专利名称：4－二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法
技术领域：
本发明涉及一种农用化学品的制造方法，特别是涉及一种菊酯类农药的制造方法。
拟除虫菊酯是农药行业中的一大类杀虫剂，尤其是在卫生杀虫剂中，由于它对害虫高效对人畜低毒而在农药行业中占有极重要的位置。这类农药的酯化合成方法主要有下述几种
第1种方法是经典的方法，也是目前国内外工业上普遍应用的方法，但此方法存在着不足之处，主要是反应中必须应用无水吡啶作为缚酸剂和催化剂。无水吡啶不但价格昂贵而且极易吸水，在湿度较大的环境下对生产收率的影响明显；其次是吡啶气味极为难闻，影响周围环境；此外回收无水吡啶也很复杂。如不用吡啶，改用价格低廉的三乙胺，N,N-二甲基苯胺等有机胺作为缚酸剂，则酯化收率和产品质量比吡啶法要低10～20个百分点，在经济上和生产上都不能接受。
第2种方法是早期胺菊酯、氯菊酯和戊菊酯的工业化生产方法，此方法中虽不使用吡啶作为缚酸剂，但由于相应的醇部分中间体质量难以保证，反应在碱性条件下长时间加热，对光学活性菊酯也是不利的，现已逐步被淘汰。
第3种方法，即酯交换方法。在某些菊酯例如氯菊酯的合成中则是重要的，但该方法的缺点也是明显的。因为本方法采用的催化剂是钛酸酯，它极易水解，水解产物既不能用一般过滤方法除去也不能被水洗掉，在实际应用时受到限制。
本发明的目的在于解决上述现有方法的不足而提供一种既能使生产易于控制，反应条件温和，又能使产品产率高，质量好的酯化合成菊酯类农药的方法。
为达上述目的，本发明的技术方案是应用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为酰氯和醇酯化的超高效催化剂，加入缚酸剂，其中酰氯和醇的摩尔投料比为酰氯∶醇为0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩尔用量为酰氯的0.05～2％，缚酸剂的摩尔用量为酰氯的0.5～3倍，在-15℃～100℃的温度下反应10分钟至24小时即制得菊酯类农药，其反应方程式为
式中，X代表-CH3,-Cl；R′代表
本发明所述的缚酸剂为有机胺，无机碱或两者的混和物。有机胺包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺。无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及氢氧化钙。
本发明所述的酰氯包括顺反式菊酰氯，顺反体比例为1～25/99～75以及相应的光学异构体；顺反式DV-菊酰氯，顺反体比例为0～45/100～55以及d-反式DV-菊酰氯；本发明应用的酰氯也可以用相应的酸酐代替。
本发明所述的醇包括3-苯氧基苯甲醇，α-氰基-3-苯氧基苯甲醇，N-羟甲基-3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，2,3,5,6-四氟苯甲醇，2-甲基-3-(2-烯丙基)-4-氧代-环戊-2-烯醇以及2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代-环戊-2-烯醇。
本发明所述的酰氯与醇两者的摩尔投料比优选为1.00～1.05∶1.00；DMAP的摩尔用量优选为酰氯的0.1～0.5％；缚酸剂的摩尔用量优选为酰氯的1～2.5倍；反应温度优选为-5℃～60℃；反应时间优选为1～8小时。
本发明所需用的主要原料，例如菊酰氯，纯度要有一定的要求，应避免带进活性和高沸点杂质，如菊酰氯中含有菊酸等。相应的醇中，其纯度也有较高的要求，不应带进活性或高沸点杂质，例如3-苯氧基苯甲醇中不应带进4-苯氧基苯甲醇等。
本发明对反应溶剂要求不甚严格，可以是芳烃，例如甲苯、二甲苯等；也可以是烷烃，例如正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷等；甚至可以是水或者是有机溶剂/水二相系统。
本发明与以往生产菊酯类农药的传统方法相比，具有很大的优点首先是生产中完全不用价格昂贵的吡啶作为缚酸剂和催化剂，减少了环境污染，也不存在回收吡啶的问题，降低了生产成本；也不用钛酸酯作为催化剂，省却了去除水解产物的麻烦；其次是本发明所采用的催化剂DMAP价格便宜、来源丰富，且生产出来的产品收率高，质量好；再次是本发明方法可以在湿度较大的环境下生产，甚至可以在水相中进行，生产易于控制，而传统的方法对水份的要求是极为严格的。
下面结合实施例对本发明作进一步的详述。实例1在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和氯化钙干燥管的三口烧瓶中，加入胺醇18.49克(0.10摩尔)，三乙胺15.18克、DMAP18毫克和甲苯50毫升，在搅拌下微微加热使胺醇全部溶解，再用冰水浴冷却至液温约10℃左右，开始滴加菊酰氯的甲苯溶液26.67克，控制滴加速度使反应液液温保持在10～20℃，滴完后于室温下继续反应过夜。将反应液过滤，滤液依次用5％盐酸，5％碳酸氢钠和水洗至中性，经干燥后脱去甲苯得浅黄色胺菊酯原油34.55克，含量92.00％，收率95.91％。实例2在装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入苯醚醇20.20克(0.10摩尔)、三乙胺2.00克、液碱24.0克、DMAP18毫克和甲苯50毫升，在搅拌下用冰盐浴冷却反应液至-5℃以下，缓慢滴加右旋菊酰氯的甲苯溶液26.67克，滴完后在室温下搅拌反应3小时，反应液加水适量稀释后依次用5％盐酸，5％碳酸氢钠和水洗至中性，经干燥后脱溶得淡黄色右旋苯醚菊酯原油35.00克，产物经水解，酰氯化后与光学试剂薄荷醇反应，测得右旋反式菊酸含量为82.37％。实例3同例2的装置里，加入苯醚醛20.00克(0.10摩尔)，三乙胺2.00克，氰化钠5.25克(0.105摩尔)，DMAP18毫克和石油醚50亳升，在搅拌下用冰水浴冷却至反应液5℃时，开始滴加右旋菊酰氯的石油醚溶液27.47克，滴完后于5～10℃继续反应6小时，反应液经碱洗，酸洗，水洗，脱溶后得右旋反式苯氰菊酯原油38.33克。实例4同例2的装置里，加入苯醚醇20.20克(0.10摩尔)，碳酸钠21.2克，DMAP18毫克和甲苯50毫升，在搅拌下用冰水浴冷却反应液至5℃以下，缓慢滴加二氯菊酰氯的甲苯溶液32.50克，滴完后于室温下继续反应4小时，向反应液加水100毫升，等固体物全部溶解后分出水层，油层用水洗至中性，减压脱溶后得浅黄色透明氯菊酯原油39.06克，含量94.92％，收率94.75％，顺反体比例没有变化。
权利要求
1.一种4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，原料包括酰氯和醇，其特征在于应用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为酰氯和醇酯化的超高效催化剂，加入缚酸剂，其中酰氯和醇的摩尔投料比为酰氯∶醇为0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩尔用量为酰氯的0.05～2％，缚酸剂的摩尔用量为酰氯的0.5～3倍，在-15℃～100℃的温度下反应10分钟至24小时即制得菊酯类农药。
2.如权利要求1所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于酰氯与醇两者的摩尔投料比为酰氯∶醇为1.00～1.05∶1.00；DMAP的摩尔用量为酰氯的0.1～0.5％；缚酸剂的摩尔用量为酰氨的1～2.5倍；反应温度为-5℃～60℃；反应时间为1～8小时。
3.如权利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的缚酸剂为有机胺。
4.如权利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的缚酸剂为无机碱。
5.如权利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的缚酸剂为有机胺和无机碱的混和物。
6.如权利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的酰氯为顺反式菊酰氯及相应的光学异构体，顺反体比例为1～25/99～75。
7.如权利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的酰氯为顺反式DV-菊酰氯及相应的光学异构体，顺反体比例为0～45/100～55。
8.如权利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的酰氯可以用相应的酸酐代替。
9.如权利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的醇为3-苯氧基苯甲醇，α-氰基-3-苯氧基苯甲醇，N-羟甲基-3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，2,3,5,6-四氟苯甲醇，2-甲基-3-(2-烯丙基)-4-氧代-环戊-2-烯醇以及2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代-环戊-2-烯醇中的任一种。
10.如权利要求3所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的有机胺为三甲胺、三乙胺、三异丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的任一种。
11.如权利要求4所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯类农药的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及氢氧化钙中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种用4－二甲氨基吡啶(DMAP)催化酯化合成菊酯类农药的方法。本发明应用DMAP作为酰氯和醇酯化的超高效催化剂,加入有机胺、无机碱或者是两者的混合物作为缚酸剂,其中酰氯和醇的摩尔投料比为酰氯∶醇为0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩尔用量为酰氯的0.05～2%,缚酸剂的摩尔用量为酰氯的0.5～3倍,在－15℃～100℃的温度下反应10分钟至24小时即制得菊酯类农药。本发明制造的产品收率高,质量好,成本低,“三废”少,生产易于控制。
文档编号A01N53/00GK1218030SQ9811330
公开日1999年6月2日 申请日期1998年8月5日 优先权日1998年8月5日
发明者徐树荣 申请人:中山市凯达精细化工股份有限公司