专利名称：：杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一种选自a1)式Ia的氨基甲酸酯其中T为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，a2)式Ib的肟醚羧酸酯a3)式Ic的肟醚羧酰胺的活性化合物和b)至少一种式II.1至II.5的活性化合物，此外，本发明涉及用化合物I与化合物II的混合物来防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制备这种混合物时的应用。结构式Ia的化合物、其制备方法及其抗有害真菌的活性已由文献公开(WO-A96/01,256和WO-A96/01,258)。结构式Ib和Ic的化合物、其制备方法及其抗有害真菌的活性已由文献公开(EP-A253213；EP-A398692；EP-A477631)。化合物II.1在商业上以俗名苯霜灵或商品名GalbenTM购得。化合物II.2在商业上以俗名呋酰胺或商品名CeltanTMP(与霜脲氰和灭菌丹的混合物)购得。化合物II.3在商业上以俗名甲霜灵或商品名RidomilTM购得。化合物II.4在商业上以俗名呋霜灵或商品名FongarideTM购得。同样已知化合物II.5，其俗名是噁霜灵，并以商品名SandofanTMC(与铜盐的混合物)购得。式II化合物的制备方法对本领域专业人员来说本身是已知的，因此无需进一步解释。本发明的一个目的是提供在减少活性成分施用总量的同时具有改进的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便减少施用量，并改善已知化合物的作用谱。已经发现，该目的可由本文开头所定义的混合物实现。此外还发现，与施用单一化合物的情形相比，通过同时一起或分别施用化合物I和化合物II，或先后施用化合物I和化合物II能够更好地防治有害真菌。式Ia特别表示其中取代基的组合对应于下表中一行的氨基甲酸酯表1其中特别优选化合物I.12，I.23，I.32和I.38。本发明包括式I的活性化合物和化合物II.1至II.5之一的二元混合物和含多种式I的活性化合物和/或多种式II活性化合物的混合物这二者。在一些情况下，证明一种或多种式Ia的活性化合物和一种或多种式II.1至II.5的活性化合物的混合物是特别有利的。在涉及C＝Y或C＝CH或C＝N双键的情况下，式Ia和Ib化合物可以E-或Z-构型存在(涉及羧酸官能团)。因而，在本发明的混合物中可以使用其纯的E-或Z-异构体，或者使用E/Z-异构体的混合物。优选使用E/Z-异构体混合物或Z-异构体，其中Z-异构体是特别优选的。化合物Ia侧链的肟醚基团的C＝N双键同样可以以纯的E-或Z-异构体形式存在，或者作为E/Z-异构体的混合物存在。在本发明的混合物中，可以使用以异构体混合物和以纯异构体形式存在的化合物Ia。从它们的应用角度来看，特别优选的化合物Ia是那些其中侧链的端肟醚基团是顺式构型的(OCH3向ZR’)。化合物Ia、Ib和Ic由于其碱性特性而能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。无机酸的例子为氢卤酸，例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸、以及硫酸、磷酸和硝酸。合适的有机酸为，例如甲酸、碳酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连接有一个或两个磺基的芳基，如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(其上连接有一个或两个磷酸残基的芳基，如苯基和萘基)，其中烷基或芳基还可携带其它取代基，例如，对-甲苯磺酸、水杨酸、对-氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。适当的金属离子尤为下列各族元素的离子第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)，和第一到第八副族元素(特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)，以及其它。特别优选的是第四周期副族元素的金属离子。这些金属可以是所能具有的各种价态。在制备混合物时，优选采用纯活性成分Ia、Ib和/或Ic和II.1至II.5，其中可以根据需要混入对有害真菌或其它害虫(如昆虫，蛛形纲动物或线虫)具有活性的其它成分，或具有除草活性或植物生长调节活性的成分或肥料。作为α-氨基酸衍生物，式II.1至II.4具有不对称碳原子，因此可以作为外消旋物和作为旋光纯的异构体这二者存在，并且这二者均可使用。例如，化合物II.3的旋光纯R型对映体是已知的，其俗名是甲霜灵-M(C.Nuninger，G.Watson，N.Leadbitter和H.Ellgehausen，《布莱顿农作物保护联合会会刊》(Proc.ofBrightonCropProtectionConf.)1996，第1期，第41至46页)，并且在商业上可以商品名RidomilTM或ApronTMXL购得化合物I与II的混合物，或同时一起或分别使用化合物I和II，表现出对广谱的植物病原真菌，特别是属于子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和藻状菌纲的真菌的优异活性。这些化合物中某些内吸地起作用，因而可用作叶面和土壤杀真菌剂。它们对于防治各种作物，如棉花、蔬菜类(如黄瓜，菜豆和葫芦科)、大麦、牧草、燕麦、咖啡、玉米、水果类、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物，甘蔗以及各种种子上的许多真菌特别重要。它们特别适合于防治下列植物病原真菌禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerothecafuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、啤酒花和葫芦科上的Pseudoperonospora、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。而且，它们可用于保护材料(如，保护木材)免遭例如宛氏拟青霉(Paecilomycesvariotii)的侵害。化合物I与II可以同时一起或分别施用或先后施用，在分别施用的情形下，其施用次序一般对防治结果没有任何影响。化合物I与II通常以0.05∶1-20∶1，优选0.1∶1-10∶1，特别是0.2∶1-5∶1的重量比(II∶I)使用。本发明混合物的施用量，取决于所希望的效果，对化合物I而言，为0.005-0.5kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，特别是0.05-0.2kg/ha。相应地，化合物II的施用量一般为0.005-1kg/ha，优选0.05-1kg/ha，特别是0.05-0.5kg/ha。对于种子的处理，该混合物的施用量一般为0.001-100克/千克种子，优选0.01-50克/千克，特别是0.01-10克/千克。如果要防治植物病原有害真菌，化合物I与II或化合物I与II的混合物可在植物播种之前或之后，或者在植物发芽之前或之后，通过对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而分别或一起施用。本发明的杀真菌增效混合物，或化合物I和II可以配制成，例如即可喷雾的溶液、粉剂和悬浮液形式，或高浓度的水性、油性或其它悬浮液、分散液、乳液，油分散体、糊剂、喷粉剂、撒播剂或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、撒粉、撒播或浇泼使用。施用形式主要取决于预定用途，在任何情况下，应确保本发明混合物尽可能细微和均匀地分散。这些制剂采用本领域公知的方式，如通过加入溶剂和/或载体来制备。通常将这种制剂与惰性添加剂，如乳化剂或分散剂混合。合适的表面活性物质为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐芳族磺酸，如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸盐，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。粉剂、撒播剂和喷粉剂可通过混合或一同研磨化合物I和II或III或IV或化合物I和II、III或IV的混合物与固体载体来制备。颗粒剂(例如，包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将活性成分粘合到固体载体上来制备。填料或固体载体是，例如矿质土类，如硅胶、硅酸、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质，和肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物，如谷类作物粉末、树皮粉末、木材粉末和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。制剂通常包括0.1-95％重量，优选0.5-90％重量的化合物I或II之一或化合物I与II的混合物。所用活性成分的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR谱或HPLC测定)。化合物I或II或其混合物或相应制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或(在分别施用情形下)化合物I和II处理有害真菌、其栖生地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后进行。本发明化合物和混合物的杀真菌作用可以通过下面的试验来证明对葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)的治疗作用给盆栽葡萄秧苗(品种Mueller-Thurgau)的叶片接种葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)的游动孢子的水悬浮液。随后将葡萄置于温度为22-24℃的水蒸气饱和的培养室中放置48小时。然后，将它们从培养室中取出，干燥之后，使用由包含10％活性成分、63％环己酮和27％乳化剂的储备溶液制备的活性化合物的水制剂喷雾叶片至滴流点。在喷雾液层干燥后，将该植株在20-30℃的温室中培育5天。在该阶段之后，再次将该植株置于潮湿的培养室中达16小时以加快孢子囊柄萌发。然后目测叶片背面的感染程度(％)。通过测定感染叶面面积的百分数进行评价。这些百分数被换算成作用效力。采用Colby公式[R.S.Colby，杂草(Weeds)，15，20-22(1967)]测定活性成分混合物的预期作用效力并与观测到的作用效力加以比较。Colby公式E＝x+y+z-x·y·z/100其中E表示使用浓度分别为a、b和c的活性成分A、B和C的混合物的情况下的预期作用效力，以未处理对照组的％表示x表示使用浓度为a的活性成分A的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示y表示使用浓度为b的活性成分B的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示z表示使用浓度为c的活性成分C的情况下的作用效力，以未处理对照组的％表示。作用效力(W)采用下述Abbot公式计算W＝(1-α)·100/βα对应于处理植物的真菌感染，以％计，和β对应于未处理(对照组)植物的真菌感染，以％计效力0表示处理植物的感染程度与未处理对照植物感染程度相当；效力100表示处理植物未被感染。试验结果列于下表2和3中。表2</tables>表3</tables>*)采用Colby公式计算试验结果表明，对于所有的混合比例，所观察的效力均超过采用Colby公式计算的效力。权利要求1.一种杀真菌混合物，其中包含增效有效量的至少一种选自a1)式Ia的氨基甲酸酯其中T为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，和a2)式Ib的肟醚羧酸酯a3)式Ic的肟醚羧酰胺的活性化合物b)至少一种式II.1至II.5的活性化合物，2.权利要求1所要求的杀真菌混合物，它包含式II.1的化合物。3.权利要求1所要求的杀真菌混合物，它包含式II.2的化合物。4.权利要求1所要求的杀真菌混合物，它包含式II.3的化合物。5.权利要求1所要求的杀真菌混合物，它包含式II.4的化合物。6.权利要求1所要求的杀真菌混合物，它包含式II.5的化合物。7.一种防治有害真菌的方法，该方法包括用权利要求1中所述的化合物I和至少一种权利要求1中所述化合物II.1至II.5处理有害真菌、它们的栖生地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。8.根据权利要求6所要求的方法，其中使用0.005-0.5kg/ha的权利要求1所述化合物I来处理有害真菌、它们的栖生地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。9.根据权利要求6所要求的方法，其中使用0.005-1kg/ha的至少一种权利要求1所述化合物II来处理有害真菌、它们的栖生地、或欲免受它们侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间。全文摘要本发明提供了一种杀真菌混合物,其包含增效有效量的至少一种选自a文档编号A01N43/08GK1260685SQ98806337公开日2000年7月19日申请日期1998年6月5日优先权日1997年6月19日发明者K·施尔伯格,M·施雷尔,H·索特,B·马勒,E·比内,J·雷言德克,E·阿默曼,G·洛伦佐,S·斯特拉茨曼申请人:巴斯福股份公司