专利名称：在不适当使用的情况下得到保护的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及至少包括正极、负极和非水电解质的锂电池，该非水电解质配置在该正极和负极之间且至少包括溶于非质子有机溶剂中的锂盐，该非质子有机溶剂中添加有可聚合添加剂，设计该添加剂以在电池的端子连接(terminal connection)处的电压一达到导致该添加剂聚合的值时就使得电池不工作。
本发明还涉及可聚合物添加剂的使用，该添加剂选自咔唑及其衍生物，且设计(design)该添加剂以防止锂电池在其不适当使用的情况下工作，该电池至少包括-正极，-负极，和-非水电解质，其配置在该正极和负极之间并至少包括溶于非质子有机溶剂中的锂盐，将该可聚合添加剂加入非水电解质的溶剂中。
背景技术：
锂电池且特别是锂离子型电池正趋向于代替作为自发能源(autonomousenergy source)(特别是在便携式设备物品中)的基于镍-镉(Ni-Cd)或基于镍-氢化物(Ni-MH)的可充电电池。锂电池实际上比Ni-Cd和Ni-MH电池具有更好的性能，且特别是更高的质量能量密度。
由于锂是非常活泼的元素，因此安全问题可出现在锂电池中，特别是在不适当使用的情况下，例如当过载使用时。过载使用电池实际上可导致电池内部温度和压力增加，这易于导致爆炸或燃烧的危险。
为了防止与不恰当使用条件相关的危险，且特别是在过载长期使用情况下的危险，已有人提出向锂电池添加外部或内部电子电路和/或可能添加安全孔，如在文件EP-A-0918359中所描述的。这些手段能够使电池当过载使用时停止工作，但是它们成本高且它们降低电池的质量和体积能量密度。
在专利US5506068中，已提出通过能够在100℃以上和/或在电池端子处的最大充电电压4伏以上时聚合的有机溶剂来抑制电池在过载使用时工作。因此，电池包括金属锂电极、MnO2电极和由溶于溶剂1，3-二氧戊环中的LiAsF6构成的电解质，且在该电解质中加入包含官能氨基的稳定剂。
即使这种保护手段对于包括由MnO2制成的正极的电池起作用，但是其不适于称作低电压电极的其他正极。实际上已经测试了包括由根据专利US5506068的浸渍有电解质的聚乙烯多微孔膜形成的分离元件和不同于MnO2的低电压正极的电池。其包括有Li4Ti5O12制成的负极、由LiFePO4制成的正极和由以1摩尔/升溶于1，3-二氧戊环溶剂中的锂盐LiAsF6形成的通过100ppm的三丁胺稳定的电解质。相对于记作VLi+/Li的Li+/Li对的电化学电位，LiFePO4正极的锂嵌入和脱出(deinsertion)电位等于3.5V。
图1表示在电池端子处的电压对时间的变化(曲线A1)和在电池中流过的电流对时间的变化(曲线B1)，由此说明在1.5V-2.0V电压范围内测试电池的充电和放电循环。最大负载电压选择为2伏，这表示相对于Li+/Li对的电位，正极的电位不超过3.55V的值。因此，从未达到1，3-二氧戊环的聚合电位(约4V)。
图1说明在正常工作下电池的性能。在静电(galvanostatic)C/10方式下进行充电和放电。在充电末期，当电池电压达到2伏的值时，如果不实现以下两个条件之一，则电池保持在该电压下充电步骤的持续时间大于或等于5小时或电流低于或等于10μA。然后，接下来的步骤是在C/10方式下静电放电。C/10方式是，理论上，电池的充电和放电必须分别进行10小时，且包括充电和放电的完整循环必须耗费约20小时。但是，如图1所示，电池的第一次充电和放电循环进行14小时而不是预计的20小时，并且随后的循环越来越短。循环的缩短证明电池的逐渐劣化，其是电解质恶化(impairment)(1，3-二氧戊环可能已过早地劣化)的结果。
为了使过载工作的电池放电，已提出在电池内制造内部短路。由此，在专利US6074776中，将单体添加剂加入正极称作高电压电极的电池的非水电解质的非质子有机溶剂中。当电池端子处的电压达到预定值时，单体添加剂能够形成导电聚合物，在该预定值以上，单体可聚合。然后，由此形成的聚合物在两个电极之间产生电桥，且因此内部短路限制过载并然后导致电池的自动放电。单体添加剂可为芳族添加剂，可能为杂环。因此，例如吡咯、N-甲基吡咯和噻吩用于最大充电电压低于4伏的电池，呋喃、吲哚或3-氯噻吩用于更高的充电电压，且联苯用于在约4伏电压下工作的电池。
这些化合物的聚合电位相对于VLi+/Li为4.4V-5.4V，由此适于正极为称作高电压电极的电极的电池，且更特别适于包含LiNiO2、LiCoO2或LiMn2O4型正极的电池，其在相对于VLi+/Li为约3.8V-4V的电位下嵌入和脱出锂。但是，它们不适于正极为称作低电压电极的电极的电池，且特别是不适于包括具有较低的锂嵌入和脱出电位的正极的电池。在添加剂聚合前易于达到这样的电压，在该电压以上电池劣化且可能爆炸。
专利US6074777提出向电解质溶剂中加入选自以下的添加剂其中R为脂族碳氢化物的苯基-R-苯基、被氟取代的联苯和3-噻吩乙腈(3-thiophenactonitrile)。添加剂的目的是在正极为称作高电压电极的电极的锂电池中，即在最大充电电压大于4伏的电池中产生气体，以使电断开器件触发(activate)。还描述了可使用聚合的添加剂以引起电池的内阻增加，以减小在过载过程中的充电电流。但是，这些化合物不适于低电压电池。
在专利US4857423中，以茂金属的名称公知的有机金属化合物用于保护电池不受可能的过载。因此，该化合物在比正极的充电和放电平台稍微高的电位下可逆地氧化，且一旦氧化，该化合物可在负极表面处在二次反应(secondary reaction)下还原。与前述添加剂不同，有机金属化合物在氧化态和还原态之间来回的变化使得在让电池工作的同时能够保护电池不受可能的过载。但是，这种类型的化合物仅可用于具有相对于VLi+/Li的锂嵌入和脱出电位低于3伏的正极的电池。由于很少的正极能够获得这种电位，这显著减小了这些添加剂的应用范围。
发明内容
本发明的目的是获得一种锂电池，其正极称为低电压电极，且在不适当使用的情况下，和更特别是在过载使用的情况下，该电池得到保护，同时保持在正常工作条件下的良好性能。
根据本发明，该目的通过以下事实来实现正极包含相对于Li+/Li对的电化学电位的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的材料，可聚合添加剂选自咔唑及其衍生物。
根据本发明的改进，电解质包括2质量％-10质量％的可聚合添加剂，相对于电解质的总质量。
根据优选的实施方式，正极包括选自LiFePO4、V2O5、LiV3O8、MnO2、V6O13和TiS2的化合物。
根据本发明的另一特征，负极包括至少一种锂嵌入化合物。
根据特定实施方式，锂嵌入化合物选自碳复合材料或钛和锂的氧化物。
本发明的进一步的目的是实现有效和适当使用选自咔唑及其衍生物的可聚合添加剂，以防止锂电池在不适当使用的情况下工作。
根据本发明，该目的通过以下事实来实现正极包含相对于Li+/Li对的电化学电位的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的材料，可聚合添加剂在电池的端子连接处的电压一达到导致该添加剂聚合的值时就使得电池不工作。
其他优点和特征将通过仅作为非限制性实例给出的且在附图中表示的本发明具体实施方式
的以下描述而更加明晰，其中图1表示对现有技术的锂电池的[1.5V-2V]范围进行的以C/10方式的静电循环，该锂电池的正极为称作低电压电极的电极，并且该锂电池包括非水电解质。
图2表示对根据本发明的锂电池的[1.5V-3.5V]范围进行的以C/10方式的静电循环，该锂电池的正极为称作低电压电极的电极，所述电池已预先在正常工作下进行充电和放电循环。
具体实施例方式
锂电池(优选为锂离子型)至少包括正极、负极和配置在该正极和负极之间的非水电解质。锂离子型电池是指其负极至少包含锂插入或嵌入材料的锂电池，其不同于负极由Li+阳离子源例如金属锂形成的锂金属型电池。
正极包含相对于Li+/Li对的电化学电位(VLi+/Li)的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏且优选高于3伏的材料。例如，正极可包含选自LiFePO4、V2O5、LiV3O8、MnO2、V6O13和TiS2的化合物。
负极优选包含选自例如碳复合材料或钛和锂的氧化物如Li4Ti5O12的至少一种锂嵌入化合物。
非水电解质至少包含溶于非质子有机溶剂中的锂盐。锂盐优选选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3，RF选自氟原子和包括1-8个碳原子的全氟烷基。非质子有机溶剂有利地由混合物形成，该混合物选自碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物以及碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。根据特定实施方式，配置在正极和负极之间的分离元件被非水电解质浸渍，以便支撑电解质。这种分离元件例如由多微孔聚乙烯膜形成。
为了在锂电池在不适当条件下且更特别是在过载下使用时保护锂电池，将选自咔唑及其衍生物的可聚合添加剂加入非水电解质的非质子有机溶剂中。咔唑(也称作9-氮杂芴、二苯并吡咯(dibenzopyrrole)或咔唑(diphenylenimine))的实验式为C12H9N，且咔唑衍生物是指被任意类型的已知基团取代的咔唑。咔唑衍生物例如选自N-烷基咔唑、烷基二苯并吡咯、和3，6-二氯-9H-咔唑。因此，电解质优选包括2质量％-10质量％的可聚合添加剂，相对于电解质的总质量。
例如在惰性气氛中在环境温度下且优选在水和氧含量低于1ppm的氩气中，将可聚合添加剂加入非水电解质中。然后，在用于电池前，将电解质放置至少24小时。
这种可聚合添加剂的存在能够在电池端子处的电压(即，正极电位和负极电位之间的差)一达到导致添加剂聚合的值(记作U聚合)时就使得电池不工作。添加剂的聚合实际上引起电池内阻的大幅增加，这导致可流动的电流逐渐降低直到使得电池不工作。在电池端子处的该值U聚合对应于添加剂的聚合电位(记作Vp)和负极电位之间的电位差。电极电位或聚合电位是指相对于VLi+/Li(即Li+/Li对的电化学电位)的测量电位。
而且，对于使得电池在最适合时刻下不工作的可聚合添加剂，U聚合的值必须包括在电池的最大充电电压(记作Umax)和这样的电压(记作U危险)之间，在后者电压以上时有电池被损坏的危险且特别是有燃烧和/或爆炸的危险，且后者电压高于U聚合。
对于得到有效保护而不受不适当使用的电池，电压U聚合必须至多比Umax的值高约500mV。根据构成电池的材料选择在电池端子处的最大充电电压Umax，以保证最小可能的容量损失，对于便携式应用来说典型地为在500次充电和放电循环时最大损失20％。
咔唑或其衍生物之一的聚合电位Vp相对于VLi+/Li为约3.8伏，因此这些可聚合添加剂特别适用于正极为称作低电压电极的电极的电池，即由相对于VLi+/Li的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的正极构成的电池。
这使得对于正极为称作低电压电极的电极的电池来说，咔唑及其衍生物与现有技术的可聚合添加剂相比且特别是与文件US6074776中列举的添加剂相比是更好的可聚合添加剂。现有技术的可聚合添加剂实际上的聚合电位相对于VLi+/Li在4.4V和5.4伏之间。因此，它们特别适用于包括相对于VLi+/Li的锂嵌入和脱出电位包括在3.8伏和4伏之间的正极(例如由LiNiO2、LiCoO2或LiMn2O4制成的正极)的电池。但是，这种可聚合添加剂不能与锂嵌入和脱出电位小于或等于3.5伏的正极一起使用，这种添加剂的聚合易于发生在与最大充电电压相比太高的电压下。
因此，咔唑及其衍生物特别适用于具有包含化合物LiFePO4的正极的电池，相对于VLi+/Li的LiFePO4的嵌入和脱出电位为约3.5伏。
根据特定实施方式，锂电池，且更特别是扣式电池形式的锂离子电池，包括由Li4Ti5O12制成的负极和由LiFePO4制成的正极。由多微孔聚乙烯膜形成的分离元件置于两个电极之间且浸渍有电解质。电解质包含每升有机溶剂中含1摩尔的锂盐LiPF6，该有机溶剂由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶1混合物形成。溶剂还包含2.5质量％咔唑，相对于电解质的总质量。
在正常的使用条件下测试这种锂电池，且然后在过载条件下测试。由此，图2表示在10小时后停止的条件下，在包括在1.5V-3.5V的范围内以C/10方式进行充电的末期，在电池端子处的电压对时间的变化(曲线A2)和在电池内流动的电流对时间的变化(曲线B2)。在图2中，部分a对应于正常使用条件下的时期，部分b对应于导致咔唑聚合的过载时期，而部分c对应于放电时期，在图2所示的测试中还未达到完全抑制电池工作的点。
在对应于区域a的时期中，电池展现出与对于不含咔唑的等效电池所预期的相同的性能。在电池端子处的标称电压实际上为1.9伏，相对于VLi+/Li，正极和负极的平台电位分别为3.45V和1.55V。
而且，在过载时，在对应于图2中部分b的时期中，在电池端子处的电压不超过2.3V的值，该值对应于值U聚合，即这样的电压，在该电压以上咔唑聚合。在这种情况下，电池的最大充电电压值已故意固定在非常高的值3.5V下。但是，如图2所示，由于咔唑的存在防止电池在2.3V的电压值(即，仅比电池的标称电压高400mV)下工作，因此从未达到这种最大电压值。
在现有技术中，在其他添加剂中提及使用咔唑型添加剂，以获得更安全的电池，其显著消除与过载问题有关的危险。例如，专利US2003/099886描述了包含有机溶剂的非水电解质，在该有机溶剂中溶解了锂盐和具有以下通式的添加剂化合物 当所有基团R1至R8为氢时和当基团X为基团-NH时，该添加剂化合物实际上对应于咔唑。
但是，尽管咔唑在现有技术中被列举在能够改善锂电池安全的添加剂化合物中，但申请人发现咔唑仅可与低电压正极(即包含锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的材料的正极)一起使用，且更特别可与LiFePO4一起使用。咔唑及其衍生物实际上不可用于通常市售的锂离子电池，且更特别不可用于包括如在专利US2003/099886中描述的那些正极的锂离子电池，由于咔唑及其衍生物在电池充电结束前聚合。
权利要求
1.锂电池，至少包括正极、负极和非水电解质，该非水电解质配置在该正极和负极之间且至少包括溶于非质子有机溶剂中的锂盐，该非质子有机溶剂中添加有可聚合添加剂，设计该可聚合添加剂以在电池的端子连接处的电压一达到导致该添加剂聚合的值时就使得该电池不工作，该电池特征在于该正极包含相对于Li+/Li对的电化学电位的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的材料，该可聚合添加剂选自咔唑及其衍生物。
2.权利要求1的电池，其特征在于该电解质包括2质量％-10质量％的可聚合添加剂，相对于电解质的总质量。
3.权利要求1和2之一的电池，其特征在于该正极包括选自LiFePO4、V2O5、LiV3O8、MnO2、V6O13和TiS2的化合物。
4.权利要求1-3中之一的电池，其特征在于该负极包括至少一种锂嵌入化合物。
5.权利要求4的电池，其特征在于该锂嵌入化合物选自碳复合材料或钛和锂的氧化物。
6.权利要求1-4中之一的电池，其特征在于该非质子有机溶剂由选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的溶剂的混合物形成。
7.权利要求1-5中之一的电池，其特征在于该锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3，RF选自氟原子和包括1-8个碳原子的全氟烷基。
8.权利要求1-6中之一的电池，其特征在于该电池包括分离元件，该分离元件浸渍有非水电解质且配置在该正极和负极之间。
9.可聚合添加剂的用途，该可聚合添加剂选自咔唑及其衍生物且被设计以防止锂电池在其不适当使用的情况下工作，该电池至少包括-正极，-负极，和-非水电解质，该非水电解质配置在该正极和负极之间且至少包括溶于非质子有机溶剂中的锂盐，向该非水电解质的溶剂中加入该可聚合添加剂，该用途特征在于该正极包含相对于Li+/Li对的电化学电位的锂嵌入和脱出电位低于或等于3.5伏的材料，该可聚合添加剂在电池的端子连接处的电压一达到导致该添加剂聚合的值时就使得该电池不工作。
全文摘要
包括至少一个含有相对于Li
文档编号H01M10/42GK1918733SQ200580004664
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月12日
发明者奥德丽·马蒂南特, 塞巴斯蒂安·马蒂内特, 海伦·利格尼尔, 贾梅尔·穆扎格 申请人:原子能委员会