平版印刷版材料用铝支持体的制造方法、平版印刷版材料用铝支持体、平版印刷版材料和...的制作方法

专利名称：：平版印刷版材料用铝支持体的制造方法、平版印刷版材料用铝支持体、平版印刷版材料和...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及平版印刷版材料用铝支持体的制造方法、平版印刷版材料用铝支持体、平版印刷版材料和图像形成方法。
背景技术：
：近年来，使用计算机对图像信息进行电子处理、存储、输出的数字化技术广泛普及，在平版印刷用的印刷版的制作技术中，开发了根据数字化的图像信息来扫描指向性高的激光，并直接记录于感光性平版印刷版的所谓CTP系统，其实用化在M。其中，在要求较高耐印力的印刷领域中，已知使用以铝板作为支持体，在其上具有图像记录层的印刷版材料。作为铝板，一般使用实施了粗面化处理、阳极氧化处理和根据需要的亲水化处理的铝板。作为CTP用图像记录光源，发射波长300nm~1200nm的紫外光、可见光、红外光的固体激光器和半导体激光器、气体激光器是高输出功率且小型的i史备，容易得到，因此作为记录光源已实用化。此外，对于感应这些各种激光的记录材料，也已提出了各种反应形式的感应性组合物，并已实用化。另一方面，关于铝板采用巻材输送的电化学粗面化方法，提出了各种方案，例如，已知如下方法边连续地输送，边使用交流进行电化学粗面化处理时，以电化学粗面化处理进行快的部分和进行慢或将停止的部分交替存在数次的方式，进行电化学粗面化处理的方法(例如，参照专利文献1、2)。其中，所谓巻材，是指连续的带状的片材或板材。但是，耐印性和耐污性现在仍存在折衷关系，要求进一步改良。此外，制造条件中采用巻材输送的电化学粗面化处理速度、铝板的电化学粗面化处理板宽、与其相伴的电流密度不同而进行电化学粗面化时，妙、眼形状不同，难以得到适于印刷的相同性能，在印刷作业现场有时成为问题。特别是近年来，在使用从环境上的观点出发而逐渐使用的脱voc印刷油墨(VOC:挥发性有机化合物)的印刷、使用替代IPA湿润水的印刷或FM加网这样的高精度印刷中，印刷*的管理严格，要求更稳定地生产的印刷版。专利文献l:特开平10-869号爿>才艮专利文献2:特开平11-99758号公报
发明内容本发明的目的在于能够提供即使釆用巻材输送的电化学粗面化处理速度、铝板的电化学粗面化处理板宽、电流密度发生变化，也能够得到相同的粗面形状，且制造偏差少的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法；并且提供印刷时的耐印性、耐污性、色调再现性优异的平版印刷版材料、平版印刷版材料用铝支持体和图像形成方法。本发明的目的通过以下的构成而实现。1.平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，在铝版的一个面上利用巻材输送连续地实施电化学粗面化处理和阳极氧化处理，从而得到平版印刷版材料用支持体，实施该电化学粗面化处理的处理槽的电极构成为，使用了3相电源的14>的电极数为至少3个~5个，利用巻材输送通过各电极间的时间为0.15~0.60秒，并且通过电极正下方的时间与通过电极间的时间之比(电极正下方/电极间)为1.5~3.5。2.平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，在铝版的一个面上利用巻材输送连续地实施电化学粗面化处理和阳极氧化处理，从而得到平版印刷版材料用支持体，实施该电化学粗面化处理的处理槽的电极构成为，使用了3相电源的3cb的电极数为至少9个15个，利用巻材输送通过各(b间的时间为0.35-0.60秒，并且通过电极正下方的时间与通过各(j)间的时间之比(电极正下方/(J)间)为0.5~1.5。3.上述1或2所述的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，实施上述电化学粗面化处理的处理是在以盐酸为主体的电解液中利用交流电流进行电解粗面化处理的交流电解粗面化处理。4.平版印刷版材料用铝支持体，其特征在于，采用上述1~3中任一项所述的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法制作。5.平版印刷版材料用铝支持体，其特征在于，上述4所述的平版印刷版材料用铝支持体的感光层侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.4~0.7jim。6.平版印刷版材料，其特征在于，在上述4或5所述的平版印刷版材料用铝支持体上具有图像形成层。7.上述6所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述图像形成层为热敏图像形成层。8.上述6或7所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述图像形成层是光聚合型图像形成层。9.上述6~8中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，上述图像形成层是能够在印刷机上显影的层。10.平版印刷版材料的图像形成方法，其特征在于，用激光光源对上述6~9中任一项所述的平版印刷版材料进行曝光，形成图像。根据本发明的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，即使采用巻材输送的电化学粗面化处理速度、铝板的电化学粗面化处理板宽、电流密度发生变化，也能够得到相同的粗面形状，并且制造偏差少，而且本发明的平版印刷版材料用铝支持体、平版印刷版材料和图^象形成方法具有印刷时的耐印性、耐污性、色调再现性优异的效果。具体实施例方式对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不受它们限定。(支持体)本发明的平版印刷版材料用支持体使用铝板，作为铝板，纯铝板或铝合^r板均可4吏用。作为铝合金，可以使用各种铝合金，例如，能够使用硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝的合金，能够使用采用各种轧制方法制造的铝板。此外，也能够使用近年来正在普及的将下脚料和再生材料等再生铝底金轧制而成的再生铝板。此外，本发明中，在从污垢的观点出发的耐印性方面，更优选铝板含有0.10.4质量Y。的Mg。所谓含有Mg，意味着铝板含有Mg作为其元素组成。(凹凸图案)本发明中使用的铝板，可以使用预先通过转印凹凸图案而在表面形成有凹凸的铝板，也可以在铝板上通过转印凹凸图案而形成凹凸。对于釆用轧制加工而形成凹凸的工序并无特别限定，但优选使用轧辊进行轧制加工。也能够在其最终轧制工序等中对铝板采用层合轧制、转印等形成凹凸而使用。其中，优选在调节为最终板厚的冷轧或对最终板厚调节后的表面形状进行精加工的精冷轧的同时，将轧辊的凹凸面压接到铝板而转印凹凸形状，从而在铝板的表面形成凹凸图案的方法。具体地说，优选4吏用特开平6-262203号公报中记载的方法。特别优选在通常的铝板的最终冷轧工序中进行转印。用于转印的轧制优选以1~3次通过进行，各次通过的压下率优选为3~8%。本发明中，作为得到凹凸转印中使用的表面具有凹凸的转印辊的方法，使用喷射规定的氧化铝粒子的方法，其中优选空气喷射法。空气喷射法中的气压，优选为l~10kgf/cm2(9.81xl04~9.81xl05Pa)，更优选为2~5kgf/cm2(1.96xl05~4.90xl05Pa)。空气喷射法中使用的砂粒，只要;OL定粒径的氧化铝粒子则并无特别限定。砂粒如果使用硬且粒子一个一个的角为锐角的氧化铝粒子，则容易在转印辊的表面形成深且均匀的凹凸。氧化铝粒子的平均粒径为50~150nm，优选为60~130nm,更优选为70卯nm。如果为上述范围，作为转印辊能够得到足够大小的表面粗糙度，因此使用该转印辊赋予了凹凸的铝板的表面皿度充分提高。此外，凹坑数也能够充分地增多。在空气喷射法中，优选进行25次喷射，其中更优选进行2次。如果进行2次喷射，能够通过第2次喷射将第1次喷射中形成的凹凸不一致的凸部削去，在使用得到的轧辊赋予了凹凸的铝板的表面不易形成局部深的凹部。其结果平版印刷版的显影性(感光度)变得优异。空气喷射法中的喷射角，相对于喷射面(*面)优选为60~120°,更优选为80~100°。进行了空气喷射法后，在进行后述的IOt处理前，优选进行研磨直到平均表面粗糙度(Ra)由空气喷射后的值降低10~40%。研磨优选使用砂纸、磨石或抛光轮。通过进行研磨，能够使转印辊的表面的凸部的高度一致，其结果在使用该转印辊赋予了凹凸的铝板的表面上不会形成局部深的部分。其结果，平版印刷版的显影性(感光度)变得特别优异。转印辊的表面的平均表面^S^度(Ra)优选为0.4~1.0nm，更优选为0.6~0.9jim。转印辊的表面的山数(突起数)优选为1000~40000个/mm2,更优选为2000~10000个/mm2。如果山数过少，平版印刷版用支持体的保7jC性和与图像记录层的密合性变差。如果保水性差，制成平版印刷版时，网点部容易被弄脏。转印辊表面的山数，采用透射型电子显微镜(例如日本电子制，2000FX型，直接倍率5000倍)进行照片拍摄而求出。再有，求出平均粒径时，采用扫描仪将负图像作为数字图H^入，使用适当的图像处理软件测定300个以上粒径(投影面积当量直径)，算出平均粒径。转印辊的材质并无特别限定，可以使用例如公知的轧辊用材质。本发明中，优选使用钢制的辊。其中，优选采用铸造制作的辊。优选的辊材质的组成的一例为C:0.07~6质量％，Si:0.2~1质量％，Mn:0.15~1质量％，P:0.03质量％以下，S:0.03质量％以下，Cr:2.5~12质量％，Mo:0.05~1.1质量％,Cu:0.5质量％以下，V:0.5质量％以下，其余部分铁和不可避免的杂质。此外，可以列举一般用作轧制用辊的工具钢(SKD)、高速钢(SKH)、高碳铬轴承钢(SUJ)、含有碳、铬、钼和钒作为^r元素的g钢。为了得到长的辊寿命，也能够使用含有10~20质量％左右铬的高^金铸铁。其中，优选使用由铸造法制造的辊。在这种情况下，优选淬火、回火后的現变以Hs计为80~100。回火优选进行低温回火。辊的直径优选为200~1000mm。此外，辊的面长优选为1000~4000mm。对于采用空气喷射法形成有凹凸的转印辊，在洗涤后优选实施淬火、硬铬^JL等硬质化处理。由此耐磨耗性提高，寿命延长。作为石M化处理，特别优选硬铬^L硬铬镀敷能够使用作为工业用镀铬法现有公知的使用了Cr(VS04浴、CrCVS04-氟化物浴等的采用电镀的方法。硬4^镀敷皮膜的厚度优选为3~15nm，更优选为5~10nm。如果为上述范围，不易产生镀敷皮膜部分从未镀敷的^面与^it皮膜的界面分离的m剥离，此外，耐磨耗性的提高效果也变得充分。硬铬镀敷皮膜的厚度，能够通过调节镀敷处理时间而调节。得到表面具有凹凸的轧辊的方法，可以使用例如特开昭60-36195号、特开2002-251005号、特开昭60-203495号、特开昭55-74898号和特开昭62-111792号各公报中记载的方法。使用表面具有凹凸的轧辊而形成有凹凸图案的铝板，优选是表面具有10~100nm间]E巨的凹凸的结构。在这种情况下，算术平均M度(Ra)优选为0.4~1.5nm,更优选为0.4~0.8jim。jH:夕卜，Rmax优选为l~6nm,更优选为2~5nm。》匕夕卜，RSm优选为5~150nm,更优选为10~lOOjim。算术平均相J^度(Ra)的测定采用如下所述的测定方法进行。用触针式粗糙度计(sufcom575,东京精密公司制)进行两维Wt度测定，测定5次IS04287中规定的算术平均^^度Ra，将其平均值作为算术平均WI度。对于基准长度的最大高度Rmax(Ry)、凹凸的平均间隔(基准长度中的平均值)Sm、平均倾斜梯度Aa也同样地进行测定。此外，表面的凹部数优选为200~20000个/mm2。本发明中使用的通过转印凹凸图案而在表面形成有凹凸的铝板，是连续的带状的片材或板材。即，可以是铝巻材，也可以是裁切为对应于作为产品出货的平版印刷版原版的大小等的单张状片材。凹部的数目采用透射型电子显^t镜(例如日本电子制，2000FX型，直接倍率5000倍)进行照片拍摄而求出。铝板表面的损伤在加工成平版印刷版用支持体时有可能成为缺陷，因此需要尽可能抑制在制成平版印刷版用支持体的表面处理工序前的阶段产生损伤。因此，优选是稳定的方式且运输时不易产生损伤的包装形式。铝巻材的情况下，作为铝的包装形式，例如，将硬板和毡铺在铁制托板上，在制品两端铺上瓦楞纸板圆环板，用聚乙烯管将整体包起，将木制圆环插入巻内径部，在巻外周部铺上毡，用箍铁系紧，在其外周部进行标示。此外，作为包装材料，能够使用聚乙烯膜，作为緩冲材料，能够使用针刺毛毡、硬板。此外，还有各种形态，只要能够稳定地、不产生损伤地运送等，并不限于该方法。本发明中使用的铝板的厚度为0.1mm~0.6mm左右，优选为0.15mm~0.4mm，更优选为0.2mm~0.3mm。该厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小、使用者的希望等而适当改变。其次，实施粗面化处理。作为粗面化的方法，可以列举例如机械方法、采用电解进行蚀刻的方法。本发明中，优选在以盐酸为主体的电解液中的交流电解粗面化处理，在其之前，可以实施机械粗面化处理和以硝酸为主体的电解粗面化处理。M粗面化方法并无特别限定，优i^'J研磨法、对磨研磨法。采用刷研磨法的粗面化，例如，可以使使用了直径0.2~0.8mm刷毛的旋转刷旋转，在支持体表面上，例如，边供^f吏粒径10100nm的火山灰粒子均匀地*在水中而成的糊边挤压刷而进行。利用磨石研磨的粗面化，例如，可以使粒径10~lOOjim的火山灰粒子均匀地M在水中，由喷嘴外加压力而射出，从斜向与支持体表面碰撞，进行粗面化。此外，例如，也可以在支持体表面上贴合以100~200fim的间隔涂布粒径10~100jim的研:磨剂粒子以4吏其以2.5xl03~10xl(^个/cm2的密座_存在而成的片材，外加压力转印片材的粗面图案，从而进行粗面^ffc。在采用上述机械粗面化法进行粗面化后，为了去除^X支持体表面的研磨剂、形成的铝屑等，优选浸渍于酸或碱的水溶液中。作为酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用氢氧化钠等碱水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选0.5~58/1112。用碱7jC溶液进行浸渍处理后，优选浸渍于磷酸、硝酸、疏酸、铬酸等酸或它们的混合酸中实施中和处理。以硝酸为主体的电解粗面化处理，一般可以通过外加1~50V的范围的电压而进行，优选选自10~30V的范围。电流密度优选4吏用10~200A/dm2的范围，优选选自20100A/dm2的范围。电量能够使用100~5000C/dn^的范围，优选选自1002000C/dn^的范围。进行电化学粗面化法的温度能够4吏用1050。C的范围，优选选自1545'C的范围。电解液中硝酸浓度优选0.1~5质量％。电解液中，根据需要可以加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、砩酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸、铝离子等。上述以硝酸为主体的电解粗面化处理后，为了去除表面的铝屑等，优选浸渍于酸或碱的水溶液中。作为酸，能够使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用碱的水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选0.5~58/1112。此外，用碱的水溶液进行浸渍处理后，优选浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中实施中和处理。以盐酸为主体的电解液中的交流电解粗面化处理，盐酸浓度为5~20g/l，优选为6~15g/l。电流密度为15~120A/dm2，优选为20~卯A/dm2。电量为400~2000C/dm2，优选500~1200C/dm2。频率优选在40~150Hz的范围内进行。此外，本发明中，电化学粗面化处理中使用的电源为3相电源，此夕卜，电源波形能够使用正弦波、可控硅整流波、矩形波、梯形波、锯齿形波等各种波形，但本发明中，正弦波自不待言，在可控硅整流波形中也能够进行稳定的粗面化处理。利用巻材输送连续实施电化学粗面化处理的处理槽的电极数如下构成4吏用了3相电源的每1(])至少为3个5个、优选3个4个，每3(J)至少为9个~15个、优选912个，并且在巻材输送的行进方向各电极的宽度为135~195mm，更优选为140~185mm。此外，通过各电极间的时间为0.60秒以下，并且通过电极正下方的时间优选是通过电极间的时间的1.5~3.5倍，是通过())间的时间的0.5~1.5倍。电解液的温度能够^f吏用1050'C的范围，优选选自1545'C的范围。电解液中，根据需要可以加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸、铝离子等。在上述以盐酸为主体的电解液中实施了电解粗面化处理后，为了去除表面的铝屑等，优选浸渍于酸或碱的水溶液中。作为酸，能够4吏用例如石危酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用碱的水溶液。作为表面的铝的溶解量，优选0.5~2§/1112。此外，用碱的水溶液进行浸渍处理后，优选浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中实施中和处理。得到的铝支持体的感光层侧的表面的算术平均皿度(Ra)优选0.4~0.7nm，能够通过粗面化处理时的盐酸浓度、电流密度、电量的组合进行控制。再有，表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定基于上述方法进行。粗面化处理之后，进行阳极氧化处理，形成阳极氧化皮膜。本发明的阳极氧化处理的方法，优选使用硫酸或以硫酸为主体的电解液作为电解液进行。石克酸的浓度优选5~50质量％，特别优选10~35质量％。温度优选10~50°C。处理电压优选18V以上，更优选为20V以上。电流密度优选1~30A/dm2。电量优选200600C/dm2。形成的阳极氧化被覆量优选26g/m2,更优选为35g/m2。阳极氧化被覆量可如下求出，例如，将铝板浸渍于磷酸铬酸溶液(磷酸85%液35ml,氧化铬(IV):将20g溶解于1L的水中而制作)，将氧化皮膜溶解，由板的_溶解前后的质量变化测定等求出。阳极氧化皮膜中生成微孔，但微孔的密度优选400~700个/nm2，更优选400~600个/nm2。进行了阳极氧化处理的支持体，根据需要可以实施封孔处理。这些封孔处理能够4吏用热水处理、沸水处理、水蒸汽处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、醋酸铵处理等公知的方法进行。此外，本发明中，进行了这些处理后，根据需要可以实施亲7jC化处理。亲水化处理并无特别限定，能够使用底涂有水溶性的树脂，例如聚乙烯基磺酸、侧链具有磺睃基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或者黄色染料、胺盐等的亲7jC化处理。此外，也能够使用特开平5-304358号公报中公开的利用自由基使能够发生加成反应的官能团共价键合的溶胶-凝胶处理基板。优选用聚乙烯基磺酸对支持体表面进行亲水化处理。作为处理，并不限定于涂布式、喷射式、浸渍式等，为了4吏^:备价格低，优选浸渍式。浸渍式的情况下，优选用聚乙烯基磺酸的0.05~3%水溶液进行处理。处理温度优选20~90'C，处理时间优选10~180秒。处理后，为了将过量层合的聚乙烯_^磺酸除去，优选进行刮浆处理或水洗处理。优选进一步进行干燥处理。作为干燥温度，优选2095。C。(图4象形成层)本发明的平版印刷版材料，在上述的平版印刷版材料用支持体具有粗面的一侧具有图4象形成层。本发明的图像形成层，是能够通过图像曝光形成图像的层，也能够使用作为现有平版印刷版的感光层使用的负型、正型中的任一种图像形成层。本发明的图像形成层尤其是为热敏图像形成层或光聚合型图像形成层时，本发明有效。作为热敏图像形成层，优选使用利用由激光曝光产生的热而产生可以形成图像的变化的热敏图像形成层。作为利用由激光曝光产生的热的热敏图l象形成层，优选使用例如含有可被酸分解的物质的正型的热敏图像形成层或含有聚合成分的热敏图像形成层、含有热塑性物质的热敏图《象形成层等负型的热敏图像形成层。热敏图^象形成层的除去优选在印刷机上进行。即，优选热敏图像形成层是可以在印刷机上显影的层的方式。所谓可以在印刷机上显影的层，是指图像曝光后，能够利用平版印刷中的湿润水和/或印刷油墨来将非图<象部的图4象形成层除去的层。作为上述含有可以被酸分解的物质的正型的图像形成层，可以列举例如特开平9-171254号中记载的图〗象形成层，其由激光曝光产生酸的光致酸发生剂和利用产生的酸分解而在显影液中的溶解性增大的酸分解化合物以及红外线吸收剂组成。作为光致晚良生剂，可以列举各种〃i^p化合物和混合物。例如，重氮镇、4奔、锍和碟镇的BF"PF6\SbF6-、SiF,、CKV等的盐、有机卤素化合物、邻醌重氮基磺酰氯、和有机金属/有机卣素化合物也是活性光线的照射时形成或分离酸的活性光线感光性成分，能够作为光致^C生剂4吏用。原理上作为游离基形成性的光引发剂而已知的^有机自素化合物，是形成氢卣酸的化合物，能够作为光致^JL生剂使用。作为上述形成氢卣酸的化合物的例子，可以列举美国专利第3,515,552号、美国专利第3,536,489号和美国专利第3,779,778号和西德专利第2,243,621号中记载的化合物，此夕卜，例如，西德专利第2，610，842号中记载的由光分解而产生酸的化合物也能够使用。此外，能够使用特开昭50-36209号中记栽的邻萘醌重氮基-4-磺酰氯。作为光致i^L生剂，从利用红外线曝光的图像形成中的感光度和图像形成材料的*性方面出发，优选有机卣素化合物。作为该有机面素化合物，优选具有离素取代烷基的三溱类和具有卣素取代烷基的p恶二唑类，特别优选具有卣素取代烷基的均三嚷类。光致酸发生剂的含有量，可因其化学性质和图像形成层的组成或物性的不同而能在宽范围变化，相对于图像形成层的固体成分的总质量，约0.1~约20质量％的范围是适当的，优选为0.2~10质量％的范围。作为酸分解化合物，具体地可以列举特开昭48-8卯03号、特开昭51-120714号、特开昭53-133429号、特开昭55-12995号、特开昭55-126236号、特开昭56-17345号等中记载的具有C-O-C键的化合物，特开昭60-37549号、特开昭60-121446号记载的具有Si-O-C键的化合物，特开昭60-3625号、特开昭60-10247号中记载的其他酸分解化合物，此外还可以列举特愿昭61-16687号中记载的具有Si-N键的化合物，特愿昭61-94603号中记载的碳酸酯，特愿昭60-251744中记栽的原碳酸酯，特愿昭61-125473号中记载的原钛酸酯，特愿昭61-125474号中记载的原硅酸酯，特愿昭61-155481号中记载的缩醛和缩酮，特愿昭61-87769号中记载的具有C-S键的化合物等，其中，优选上述特开昭53-133429号、特开昭56-17345号、特开昭60-121446号、特开昭60-37549号和特愿昭60-251744号、特愿昭61-155481号中记载的具有C-O-C键的化合物、具有Si-O-C键的化合物、原碳酸酯、缩醛类、缩酮类和曱硅烷基醚类。酸分解化合物的含量，相对于形成图像形成层的组合物的总固体成分，优选为5~70质量％，特别优选为10~50质量％。酸分解化合物可以使用l种，也可以将2种以上混合使用。上述热敏图l象形成层，含有将曝光光转换为热的光热转换材料的方式是优选的方式。作为光热转换材料，使用下述的光转换色素、其他光热转换材料。乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰iL&-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰咸基-2，2,6,6-四甲基哌咬、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5癸烷-2，4-二酮等。作为其他阻聚剂，可以列举对苯二酚、对甲lL&苯酚、二叔丁^f曱酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4，-硫联双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、2,2,6,6-四甲基哌咬衍生物等受阻胺类等。阻聚剂的添加量，相对于上述组合物的全部固体成分的质量，优选约0.01%~约5%。此外，根据需要，为了防止氧产生的聚合阻碍，可以添加二十二烷酸、二十二烷酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，或者在涂布后的干燥的过程中使其偏在于光聚合型层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5%~约10%。本发明中能够优选使用的聚合型图像形成层中，除了上述成分以外，与上述同样地，也能够使用着色剂。(涂布)作为制备用于形成本发明所的图像形成层的图像形成层用涂布液时使用的溶剂，优选可以列举例如醇类仲丁醇、异丁醇、正己醇、节醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,5-戊二醇等；醚类丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等；酮类、醛类双丙酮醇、环己酮、甲基环己酮等；酯类乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯、苯曱酸甲酯等。制备的涂布组合物(图像形成层用涂布液)可以釆用以往y〉知的方法涂布在支持体上，进行干燥，制作光聚合型平版印刷版材料。作为涂布液的涂布方法，可以列举例如气动刮涂法、刮板涂布法、绕线棒法、刮刀涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、凹版印刷涂布法、流延涂布法、幕式'淋涂法和挤出涂布法。图像形成层的干燥温度优选60160'C的范围，更优选为80~140'C、特别优选为卯120。C的范围。(保护层)优选在本发明的图像形成层的上侧设置保护层。保护层(氧阻隔层)优选对显影液(一般为碱水溶液)的溶解性高。作为构成保护层的原料，可以列举聚乙烯基醇、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、胶、酪蛋白、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、曱基纤维素、羟乙基淀粉、阿拉伯树胶、蔗糖八乙酸酯、藻酸铵、藻酸钠、聚乙烯基胺、聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、水溶性聚酰胺等。这些化合物可以单独使用或2种以上并用，用作保护层涂布组合物。作为特别优选的化合物，可以列举聚乙烯基醇。为了制备保护层涂布组合物，能够将上述原料溶解于适当的溶剂中而制成涂布液，将该涂布液涂布到本发明的光聚合型图4象形成层上，进行干燥而形成保护层。保护层的厚度优选0.1~5.0nm,特别优选为0.5~3.0jim。根据需要保护层中还可以含有表面活性剂、消光剂等。作为保护层的涂布方法，优选使用在上述图像形成层用涂布液的涂布中列举的公知的涂布方法。保护层的干燥温度优选比图像形成层的干燥温度低，优选与图像形成层干燥温度的差为IO'C以上，更优选为2(TC以上，上限大致为50'C左右。此外，保护层的干燥温度优选比图像形成层含有的粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)低。保护层的干燥温度和图像形成层含有的粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)的差优选为20。C以上，更优选为4(TC以上，上限大致为6(TC左右。(制版-印刷)本发明的平版印刷版材料，通过图像曝光而形成图像，根据需要实施显影处理，供给于印刷。作为图像曝光的光源，可以列举例如激光、发光二极管、氙灯、氙闪光灯、卣素灯、碳弧灯、金属卣化物灯、钨灯、高压7jC银灯、无电极光源等。一次性曝光时，可以在光聚合型上重叠用遮光性材料形成了所需曝光图像的负图案的掩膜材料，进行曝光。4吏用发光二极管等阵列型光源时，或者用液晶、PLZT等光学快门材料对囟素灯、金属卣化物灯、鴒灯等光源进行曝光控制时，可以进行对应于图像信号的数字曝光，因此优选。在这种情况下，能够不使用掩膜材料而进行直接写入。激光曝光的场合，可以将光集中为束状进行与图〗象数据对应的扫描曝光，因此适用于不使用掩膜材料而进行直接写入。此外，使用激光作为光源时，容易将曝光面积集中为微小尺寸，因此可以进行高析像清晰度的图像形成。本发明中，优选采用激光进行图4象曝光，形成图4象。即，如下的印刷方法是优选的方式，该印刷方法的特征在于，采用激光对上述6~9项中所述的平版印刷版材料进行图像膝光而形成图像，然后进行印刷。作为激光扫描方法，有圆筒外面扫描、圓筒内面扫描、平面扫描等。对于圆筒外面扫描，边4吏将记录材料巻绕在外面的转鼓旋转边进行激光曝光，以转鼓的旋转为主扫描，以激光的移动作为副扫描。对于圆筒内面扫描，将记录材料固定在转鼓的内面，从内侧照射激光束，通过使光学系统的一部分或全部旋转而在圆周方向上进行主扫描，通过4吏光学系统的一部分或全部与转鼓的轴平行地直线移动而在轴方向上进行副扫描。对于平面扫描，将光学多面镜、磁W射镜(galvanomirror)和仿透镜等组合来进行激光的主扫描，通过记录^h质的移动进行副扫描。圆筒外面扫描和圆筒内面扫描易于提高光学系统的精度，适合高密度记录。在需要显影处理的情况下，使用自动显影机对平版印刷版材料进行显影处理的方法是优选的方式。印刷能够使用一般的平版印刷机进行。近年来在印刷业界，从环境保护方面出发，在印刷油墨方面正在开发不使用石油系的挥发性有机化合物(VOC)的油墨并推进其普及，本发明的效果在使用了这样利于环境的印刷油墨时特别显著。即，本发明中，如下的印刷方法是优选的方式，该印刷方法的特征在于，釆用激光对上述6~9项中所述的平版印刷版材料进行图像曝光而形成图像，然后使用不含石油系的挥发性有机化合物(VOC)的印刷油墨进行印刷。作为利于环境的印刷油墨，可以列举大日本油墨化学工业公司制的大豆油油墨"Naturalith100"、东洋油墨^^司制的不含VOC的油墨"TKHYECOONV"、东京油墨公司制的加工油墨"SOYCERVO"等。实施例以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式并不限于这些实施例。应予说明的是，实施例中的"份，，，只要无特别说明均表示"质量份"。实施例1(支持体1~8的制作)(铝板)使用下述所示组成(其余部分为铝和不可避免的杂质)的铝合金制作熔融液，进行熔融液处理和过滤后，采用DC铸造法制作厚500mm、宽1200mm的铸块。以平均10mm的厚度用面削机对表面进行刨削后，在550。C下均热保持约5小时，温度下降到400'C时，使用热轧机制成厚2.7mm的轧板。此外，使用连续退火机，在500。C进行热处理后，用冷轧精加工成厚(K3mm、宽762mm、1108mm，得到铝板。铝合金组成为含有Al:99.3%以上，Na:0.003%，Mg:0.20%，Si:0.080/0,Ti:0.0060/0,Mn:0.004%,Fe:0.320/0，Ni:0.0040/0,Cu:0.002%,Zn:0.015%,Ga:0.007%。(轧辊的制作)对C:1.52质量％，Si:0.31质量％,Mn:0.41质量％,P:0.028质量％，S:0.002质量％，Cr:11.6质量％,Mo:1.05质量％，Cu:0.12质量％，V:0.27质量％，其余部分铁和不可避免的杂质的SKD11钢实施淬火处理和回火处理以使現变Hs达到82而成的具有平均表面湘L^度Ra为O.ljim的平滑表面的辊的表面，进行2次气体喷射法，实施粗面4t处理。在空气喷射法中，使用平均粒径卯nm的氧化铝粒子作为妙、粒材料，以与喷射面的角度为卯。的方式喷射上述妙-粒材料。其次，使用研磨纸对辊的表面进行研磨，直到^面的凸部的高度偏差在ljim以内。然后，实施硬铬IOt以使厚度达到8nm,得到Ra为0.65nm的轧辊。在铝轧板的制造工序的最终冷轧工序中，使用上述制作的轧辊，利用轧制(转印)使铝板生成凹凸。轧制后的表面WI度为以下的值。Ra=0.5nm，Rmax=3.0nm，Sm=100nm,Aa=3.5nm,测定方法如下所述。算术平均粗糙度(Ra)的测定用触针式粗糙度计(sufcom575，东京精密公司制)进行两维M度测定，测定5次IS04287中规定的算术平均粗糙度Ra，将其平均值作为算术平均M度。对于基准长度的最大高度Rmax(Ry)、凹凸的平均间隔(基准长度中的平均值)Sm、平均倾斜梯度Aa也同样地进行测定。<测定条件>切割值0.8mm、倾斜校正FLAT-ML、测定长度3mm、纵向倍率10000倍、扫描速度0.3111111/86"触针前端直径2nm(碱蚀刻处理)其次，将转印有凹凸的铝板浸渍于保持在50'C的4。/。氢氧化钠7jc溶液中，进行30秒的蚀刻处理后，进行水洗。将该蚀刻处理铝板浸渍于保持在25'C的5。/。硝酸7jC溶液中10秒，进行出光处理后，进行水洗。蚀刻产生的表面的铝溶解量为3g/m2。(电化学粗面化处理)其次，在盐酸浓度11g/L、醋酸浓度15g/L、溶存铝浓度8g/L、温度30。C的电解液中使用交流正弦波形，利用巻材输送进行电极正下方/电极间、电极正下方Ap间调整为表l所示条件的电化学粗面化处理，进行水洗。此时的电化学粗面化处理板宽为762mm,电流密度为55~85A/dm2。进行了电化学粗面化处理后，在保持在55。C的75g/L磷酸水溶液中浸渍12秒进行出光处理，进行水洗。(阳极氧化处理)其次，使用直流电源，在浓度200g/1、M铝浓度1.5g/l、温度25。C的硫酸7jC溶液中，调节电流密度，从而使阳极氧化皮膜质量为30mg/dm2，进行阳极氧化处理，进行水洗。(亲水化处理)此外，在0.2%的聚乙烯^^磺酸水溶液中，进行60'C、40秒浸渍处理，然后用蒸馏7jc进行水洗，用15(TC的热风干燥30秒，制作支持体1~8。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>该支持体的粗面的算术表面粗糙度(Ra)为0.52nm。(算术平均皿度(Ra)的测定)与上述算术平均度(Ra)的测定同样地进行。(对应于FD-YAG激光光源(532nm)的光聚合型平版印刷版1~16的制作)在上述支持体1-16上用绕线棒涂布下述组成的光聚合性感光层涂布液，使干燥时为1.6g/m2，在95°。下干燥1.5分钟。然后，在该感光层上再用涂布器涂布下述组成的保护层涂布液，4吏干燥时为1.7g/m2,在75。C下干燥L5分钟，制作在感光层上具有保护层的光聚合型平版印刷版材料。(光聚合型感光层涂布液)高分子粘合剂B-l(下述)40.0份敏化色素D-l和D-2(下述)1:l(质量)3.0份光聚合引发剂ii-枯烯-(i]-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐4.0份含有可加成聚合的乙烯性不饱和双键的单体M-3(上述)40.0份含有可加成聚合的乙烯性不饱和双键的单体NKESTER4G(新中村化学公司制聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)15.0份受阻胺系化合物(LS-770:三共公司制)0.1份三卣代烷基化合物E-l(下述)1.0份酞菁颜料(MHI454:御国色素公司制)4.0份氟系表面活性剂(F178K:大日本油墨化学工业公司制)0.5份曱基乙基酮80份环己酮820份(高分子粘合材料B-1的合成)在氮气流下的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯U25份1.25摩尔)、甲基丙烯酸乙酯(12份0.10摩尔)、甲基丙烯酸(63份0.73摩尔)、环己酮(240份)、异丙醇(160份)和a,a，-偶氮二异丁腈(5份)，在氮气流中80。C的油浴中反应6小时，得到高分子聚合物。然后，向该聚合物中加入三乙基爷基氯化铵4份和甲基丙烯酸缩7JC甘油酯(52份0.73摩尔)，在温度25'C下反应3小时,得到高分子粘合剂B-l。重均分子量约为55,000(GPC:聚苯乙烯换算)。(保护层涂布液)聚乙烯基醇(GL-05:日本合成化学公司制)84份聚乙烯基吡咯烷酮(K-30:ISPJAPAN公司制)15份表面活性剂(SURFYNOL465:日信化学工业公司制)0.5份水卯0份(图像形成)对于这样制作的光聚合型平版印刷版材料，使用装载有FD-YAG激光光源的CTP曝光装置(Tigercat:ECRM公司制)，使用在IPTech制TurboRIP中内藏的FMScreening(FMlxl),以150^1/112对测试图案进行曝光。曝光的图像含有满版图像和1-99%的网点图像。然后，显影前，用具备加热装置部、除去保护层的前水洗部、填充有下述显影液组成的显影部、将附着于版面的显影液除去的水洗部、用于图像部保护的树胶液(将GW-3:三菱化学公司制稀释2倍而成)的CTP自动显影机(RaptorPolymer:Glunz&Jensen公司制)进行显影处理，得到平版印刷版1-16。此时加热装置部设定为版面温度105'C、版停留时间15秒。此外，从曝光结束开始向自动显影机的加热装置部的版插入在30秒以内进行。显影液组成(含有下述添加剂的7JC溶液)硅酸钾7jc溶液(Si02:26%，K20:13.5%)40.0g/L氢氧化钾4.0g/L乙二胺四乙酸0.5g/L聚氧乙烯(13)萘基醚磺酸盐20.0g/L用水调节到1L。pH为12.3。(印刷方法)用印刷机(DAIYA1F-1:三菱重工业制)，使用印刷用纸Mucoat4、6开、卯kg(北越制纸公司制)、印刷油墨(大豆油油墨、Naturalith100:大日本油墨化学工业乂>司制)和湿润水(H液SG-51浓度1.5%:东京油墨7>司制)，以印刷速度8000页/小时对曝光、显影而制作的光聚合型平版印刷版进行印刷。(小点耐印性)在进行线性校正的情况下进行上述曝光方法，在版面上线性地再现1-99%的网点图像。进行上述印刷，将5%网点不再再现的印刷页数示为表示耐印性的指标。印刷页数越多则表示越为高耐印性。将结果示于表3中。(橡皮布污染性)进行10,000页上述印刷后，以相当于非图像部的橡皮布的浓度和未印刷的橡皮布的浓度的差作为相当于非图像部的橡皮布上堆积的油墨量，表示为橡皮布污染的指标。浓度差越小，表示橡皮布污染性越良好。将结果示于表3。浓度测定用GretagMacbeth制D-196>^射浓度计进行测定。(色调再现性)在进行线性校正的情况下进行上述曝光方法，在版面上线性地再现1-99%的网点图像。进行上述印刷，用网点面积测定器(X-riteDotmodel:CCD5CenturfaxLtd制)测定第10,000页的印刷物的50%网点、80%网点的网点面积率，算出50%网点、80%网点印刷时的网点增大量(网点增大量=印刷物的网点面积率-印刷前版面上的网点面积率)，表示为色调再现性的指标。网点增大量越少，则表示色调再现性越优异。将结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>由表5可知，本发明的平版印刷版材料的小点耐印性、橡皮布污染性、色调再现性优异。实施例4(对应于红外激光光源(830nm)的正型平版印刷版49-64的制作)用绕线棒将下述组成的正型感光层涂布液涂布在上述支持体1-16上，使干燥时达到1.5g/m2,在95。C干燥L5分钟，制作正型平版印刷版材料。(正型感光层涂布液)酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚=60/40，重均分子量7，000,含有未反应甲酚0.5质量％)1.0份红外线吸收剂D-5(上述)四氢邻苯二甲酸酐对甲笨璜酸0.1份0.05份0.002份将乙基紫的抗衡离子用于6-羟基-p-萘磺酸的乙基紫而成的化合物0.02份氟系表面活性剂(F178K:大日本油墨化学工业公司制)0.5份甲基乙基酮12份(图像形成)对于这样制作的正型平版印刷版材料，使用具备830nm的光源的直接制版机(Trendsetter3244:Creo公司制)，使用内藏的FM加网(StaccatolO)，以150mJ/cm2对测试图案进行曝光。曝光的图像含有满版图像和1-99%的网点图像。然后，显影前，用具^^加热装置部、除去保护层的前水洗部、填充有上述显影液组成的显影部、将附着于版面的显影液除去的水洗部、用于图〗象部保护的树胶液(将GW-3:三菱化学公司制稀释2倍而成)的CTP自动显影机(RaptorPolymer:Glunz&Jensen公司制)进行显影处理，得到平版印刷版49-64。此时加热装置部的加热设定为关，除去保护层的前水洗部不进行给水。此外，从曝光结束开始向自动显影机的版插入在30秒以内进行。显影液组成(^^有下述添加剂的水溶液)将非还原糖和碱组合而成的D-山梨糖醇/氧化钾K20形成的钾盐50.0g/L消泡剂OLFINEAK-02(日信化学公司制)0.15g/LC12H25N(CH2CH2COONa)2l.Og/L用^<"调节为1L。(小点耐印性、橡皮布污染性、色调再现性)用与上述同样的方法进行评价。将结果示于表6。[表6<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>由表6可知，本发明的平版印刷版材料的小点耐印性、橡皮布污染性、色调再现性优异。实施例5(对应于红外激光光源(830nm)的机上显影型平版印刷版65-80的制作)(亲水性层的制作)使用均化器对下述组成的原料进行充分地搅拌混合后，进行过滤，制备固体成分15质量％的亲水性层的涂布液。用绕线棒将亲水性层的涂布液涂布在上述支持体1-16上，使干^的附着量达到2.0g/m2，在100。C干燥3分钟。然后，在60。C进行24小时的蚀刻处理。(亲水性层)具有光热转换功能的金属氧化物粒子、黑色氧化铁粒子ABL-207(钛工业/iS司制、/\面体形状、平均丰立径0.2nm、比表面积6.7m2/g、Hc:9.95kA/m、os:85.7Am2/kg、or/os:0.112)12.50份胶体二氧化硅(碱系)SNOWTEX-XS(日产化学公司制、固体成分20质量％)60.62份磷酸三钠.127jC合物(关东化学公司制试剂)的10质量％的水溶液1.13份水溶性壳聚糖、FlonacS(KyowaTecnos公司制)的10质量％的7^溶液2.50份表面活性剂SURTYNOL465(AirProducts>&司制)的1质量％的水溶液1.25份纯水22.00份接着，使用绕线棒涂布下述图像形成层涂布液，进行干燥，然后进行蚀刻处理，得到印刷版试料。图像形成层干燥附着量1.50g/m2、干燥条件55'C/3分钟、蚀刻^ft:40。C/24小时(图像形成层涂布液)水系聚氨酯树脂TAKELACW-615(三井武田化学公司制)固体成分35质量％17.1份水系封端异氰酸酯TAKENATEXWB-72-N67(三井武田化学公司制)固体成分45质量％7.1份聚丙烯酸钠AQUALICDL522(日本触媒公司制)的水溶液、固体成分10质量％5.0伤^光热转换色素ADS830AT(AmericanDyeSource7>司制)的乙醇溶液、1质量％30.0份纯水40.8份(图像形成)对于这样制作的机上显影型平版印刷版材料，使用具备830nm的光源的直接制版机(Trendsetter3244:Creo7>司制)，4吏用内藏的FM加网(StaccatolO),以220mJ/cii^对测试图案进行曝光,得到平版印刷版65-80。曝光的图像包含满版图像和1-99%的网点图像。(印刷方法)曝光后，在这种状态下用印刷机(DAIYA1F-1:三菱重工业制)，使用印刷用纸Mucoat4、6开、卯kg(北越制纸(林)制)、印刷油墨(大豆油油墨、Naturalith100:大日本油墨化学工业7>司制)和湿润水(H液SG-51浓度1.5%:东京油墨公司制)，以印刷速度8000张/小时进行印刷。(小点耐印性、橡皮布污染性、色调再现性)用与上述同样的方法进行评价。将结果示于表7。不过，色调再现性在印刷2,000页后进行。将结果示于表7。[表7<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>权利要求1.一种平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，在铝版的一个面上利用卷材输送连续地实施电化学粗面化处理和阳极氧化处理，从而得到平版印刷版材料用支持体，实施该电化学粗面化处理的处理槽的电极构成为，使用了3相电源的1φ的电极数为至少3个～5个，利用卷材输送通过各电极间的时间为0.15～0.60秒，并且通过电极正下方的时间与通过电极间的时间之比，即电极正下方/电极间，为1.5～3.5。2.—种平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，在铝版的一个面上利用巻材输送连续地实施电化学粗面化处理和阳极氧化处理，从而得到平版印刷版材料用支持体，实施该电化学粗面化处理的处理槽的电极构成为，使用了3相电源的3d)的电极数为至少9个~15个，利用巻材输送通过各(J)间的时间为0.35~0.60秒，并且通过电极正下方的时间与通过各cl)间的时间之比，即电极正下方/(|)间，为0.5~1.5。3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法，其特征在于，实施所述电化学粗面化处理的处理，是在以盐酸为主体的电解液中利用交流电流进行电解粗面化处理的交流电解粗面化处理。4.一种平版印刷版材料用铝支持体，其特征在于，采用权利要求1~3中任一项所述的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法制作。5.—种平版印刷版材料用铝支持体，其特征在于，权利要求4所述的平版印刷版材料用铝支持体的感光层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为0.4~0.7,。6.—种平版印刷版材料，其特征在于，在权利要求4或5所述的平版印刷版材料用铝支持体上具有图像形成层。7.根据权利要求6所述的平版印刷版材料，其特征在于，所述图像形成层为热敏图像形成层。8.根据权利要求6或7所述的平版印刷版材料，其特征在于，所述图像形成层是光聚合型图像形成层。9.根据权利要求68中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，所述图像形成层是能够在印刷机上显影的层。10.—种平版印刷版材料的图像形成方法，其特征在于，用激光源对权利要求6~9中任一项所述的平版印刷版材料进行曝光，形成图像。全文摘要本发明提供即使利用卷材输送的电化学粗面化处理速度、铝板的电化学粗面化处理板宽、电流密度发生变化，也能够得到相同的粗面形状，且制造偏差少的平版印刷版材料用铝支持体的制造方法；并且提供印刷时的耐印性、耐污性、色调再现性优异的平版印刷版材料用铝支持体、平版印刷版材料和图像形成方法。该平版印刷版材料用铝支持体的制造方法的特征在于，实施电化学粗面化处理的处理槽的电极构成为，使用了3相电源的1φ的电极数为至少3个～5个，利用卷材输送通过各电极间的时间为0.15～0.60秒，并且通过电极正下方的时间与通过电极间的时间之比(电极正下方/电极间)为1.5～3.5。文档编号G03F7/004GK101374675SQ200680052950公开日2009年2月25日申请日期2006年12月21日优先权日2006年2月21日发明者佐藤淳申请人:柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社