专利名称：一种具有交联结构的全氟质子交换膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种交联结构的全氟质子交换膜，该膜在燃料电池和电解电池中用作聚合物膜。
背景技术：
全氟质子交换膜燃料电池代表着燃料电池的发展方向，其热效率高达45％～65％，比一般内燃机效率高20％～30％，因此该类电池在汽车应用领域极具潜力。在质子交换膜燃料电池中，最大的不同是电解质由聚合物膜来代替，聚合物膜允许质子通过，其优点是能量密度高，可连续在30～95℃温度下直接产生电力，且无污染，排放物为少量水。全氟质子交换膜燃料电池所用燃料广泛，如氢、甲醇及其他含氢燃料特别适用于电动汽车等交通工具。
US6191208B1的美国专利公开了含腈基的全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物可通过有机锡催化交联形成全氟聚合物。
US3282875的美国专利公开了一种以四氟乙烯和含磺酰氟基团、羧酸基团的全氟乙烯基醚单体进行共聚制备全氟磺酸质子交换树脂。
US5672438的美国专利公开了一种含磺酰氟基团的全氟聚合物经过水解得到全氟磺酸树脂，由此树脂制备的膜可用于燃料电池。
US4470889的美国专利公开公开了一种含磺酰氟基团的全氟聚合物经过水解得到全氟磺酸树脂，由此树脂制备的膜可用于燃料电池。
CN1711287A的中国专利介绍了一种制备氟聚合物的制备方法，该含氟聚合物由含氟单体和含有腈基的单体共聚，并通过腈基进行交联得到氟弹性体。
US4334082，4414159，4440917和4454247美国专利公开了一种用于在氯-碱电解电池中的离子交换膜，该膜由四氟乙烯、六氟丙烯和含有功能基团的全氟乙烯基醚共聚物制备，而且该膜中含有三嗪环交联结构。
发明内容
用于燃料电池等电池的全氟磺酸离子膜需要满足两个要求高电导率和高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC值＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持机械强度的离子膜非常重要。
本发明的目的是解决现有技术的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供一种高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜及其合成方法。
本发明提供一种交联结构的全氟质子交换膜，其特征是包括全氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基，式(I)所示的三嗪环结构的交联点 本发明所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征是具有下式(II)所示的重复结构单元的全氟化的聚合物熔融挤出成膜，成膜后所含的氰基经催化交联，使膜成为化学交联结构，形成的式(I)所示的三嗪环交联点 其中m＝1-20的整数，n＝1-20的整数，a＝1-3的整数，b＝2-6的整数，c＝2-6的整数，d＝0-3的整数，e＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属。
本发明所述的交联结构的全氟质子交换膜，全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。
全氟化聚合物中腈端基烯醚单体具有以下结构 其中d＝0-6的整数，e＝2-6的整数；优选的，d＝0-1的整数，e＝2-4的整数。
全氟化聚合物中磺酰端基烯醚单体A具有以下结构 其中a＝1-6的整数，b＝2-6的整数，X＝F、Cl、OM；M为H、碱金属或碱土金属，优选的，a＝1的整数，b＝2-4的整数。
全氟化聚合物中磺酰端基烯醚单体B具有以下结构 其中c＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属，优选的，c＝2-4的整数。
本发明还提供所述的交联结构的全氟质子交换膜的制备方法，包括以下步骤a)四氟乙烯、磺酰端基单体A、磺酰端基单体B和腈端基烯醚单体共聚得到一种全氟化的聚合物，其中包括全氟化的主链，同时存在于聚合物中的腈基基团的侧基和含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基；b)将步骤a)得到的全氟化的聚合物粉料或者粒料熔融挤出，温度100-300℃，在机头出口狭缝中形成20～200μm的薄膜；c)通过侧基中含有的腈基基团在膜中形成交联点；d)使所述磺酰基团转化成为磺酸基团。
优选的，步骤c)是在催化剂存在的条件下进行的，催化剂选自有机锡化合物、乙醛胺的缩合产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)和/或双(氨基噻吩)中的一种或几种。催化剂的用量为全氟化的聚合物的0.5-10％。
更优选的，有机锡化合物选自丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，或四烷基锡。
在膜制备过程中的交联步骤可以通过任何适当的方式来完成，通常是在适当的催化剂存在的条件下进行交联反应。这类物质主要包括可以在90-220℃之间产生氨基的化合物，这类物质主要包括乙醛胺的浓缩产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)、双(氨基噻吩)和有机锡化合物。最适合的催化剂是有机锡类的物质，例如丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，还有四烷基锡类化合物。催化剂的用量取决于想要得到的产物的交联程度，通常，催化剂的用量为树脂的0.5-10％，最佳范围是1-3％。在含有腈类可交联端基的聚合物中使用有机锡类的催化剂进行催化反应可以使腈基发生三聚反应，形成三嗪环，这种交联结构即使在275℃的高温下仍然具有很好的热稳定性。
在膜的制备过程中的磺酰基团可以通过任何适当的方法转化成磺酸的形式。通常可以在热的碱性溶液中水解，然后经过酸洗将其转化为磺酸基团。
本发明还提供所述的交联结构的全氟质子交换膜的应用，用于制造燃料电池或电解池的离子交换膜。
在另一方面中，本发明提供了制备含有可交联基团的聚合物的方法。这种聚合物是由四氟乙烯、腈端基烯醚单体、含有长链磺酰单体、含有短链磺酰单体共聚制备。该聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％的磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。
本发明中所提供的聚合物可以使用任何聚合方法得到，更通常是使用乳液聚合制备。其制备方法如下1)在反应釜内加入超纯水和一定量的乳化剂，按比例向反应釜内充入反应单体，搅拌，并迅速升温至30-100℃。2)向反应釜内加入引发剂开始聚合反应，4)反应一段时间后，停止加料，带反应釜内压力不再变化时放出未反应单体，得到聚合物乳液，经洗涤、干燥后得到粉料。本发明中所提到的聚合物也可以用其他方法制备如溶液聚合、悬浮聚合等。
所述的含三嗪环交联结构的全氟质子交换膜，膜交联后磺酰氟基团可以通过水解转化，通常是将聚合物浸渍在强碱性的水溶液中，然后酸化。通常是将聚合物膜浸渍在15-30％的氢氧化钠(钾)水溶液中，在60-100℃保持12-48小时，然后用5-10％的硫酸转化，然后再用去离子水洗到中性。
在本发明的聚合物合成体系中同时引入长链磺酰单体A和短链磺酰单体B，所述的含三嗪环交联结构的全氟质子交换膜，由于采用了全氟长链磺酸单体和短链磺酸单体同时与四氟乙烯单体共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的强度，有更好的离子导电性能，而且降低了聚合物的熔融温度，改善挤出成膜性，有利于在更低的温度下使聚合物快速熔融挤出成膜，避免在成膜过程中的交联反应。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1含氟聚合物A是由四氟乙烯、长链全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短链全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四种单体共聚而成，将这四种单体以摩尔比例为40/30/25/5共聚的比例加入10升不锈钢高压反应釜，加入量为1200g。高压反应器用氮气置换后，接着将反应釜抽真空，向其中注入5000g的超纯水和45g的全氟烷氧基羧酸铵(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，搅拌迅速升温至60℃。用计量泵向应釜中以恒定的速率输入500g的浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，反应5小时后停止，降温，回收未反应的单体。所得乳液中加入10％氯化钙溶液，聚合物凝聚析出，用纯水洗涤各种残留杂质后，所得含水物料在100℃烘干8小时，得到720g白色聚合物。F19-NM核磁谱分析证实聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同时存在，C13-NMR证明有-CN基团的存在。测得该聚合物熔融指数为18g/(10min.2.16kg，190℃)，交换容量为1.10mmol./g。
将该聚合物熔融挤出成膜，调节挤出机机头模口狭缝，在180-200℃挤出得到厚度为50±5μm、80±5μm、150±5μm三种不同厚度的透明薄膜。
将上述透明薄膜置于密闭容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶胀，加入0.8％的三苯基锡(以聚合物质量为参数)和1.5％乙醛胺，于100-160℃的条件下交联反应48小时，取出后用乙醇洗涤交联后的膜，出去催化剂和其他杂质。得到的含乙醇的湿膜在80℃，15％的KOH溶液中转化膜中所含的磺酰卤基团，再用盐酸酸化，最后用纯水洗除去残留的盐酸，得到主链部分含氟、侧链端基为-SO3H、具有三嗪环交联点的含氟离子交换膜。测得膜的拉伸强度为26.1MPA(25℃，相对湿度50％)。
实施例2含氟聚合物B是由四氟乙烯、长链全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短链全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四种单体共聚而成，将这四种单体以摩尔比例为30/50/5/15共聚的比例加入10升不锈钢高压反应釜，加入量为1200g。高压反应器用氮气置换后，接着将反应釜抽真空，向其中注入5000g的超纯水和42g的全氟烷氧基羧酸铵(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，搅拌迅速升温至60℃。用计量泵向应釜中以恒定的速率输入500g的浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，反应5小时后停止，降温，回收未反应的单体。所得乳液中加入10％氯化钙溶液，聚合物凝聚析出，用纯水洗涤各种残留杂质后，所得含水物料在100℃烘干8小时，得到906g白色聚合物。F19-NM核磁谱分析证实聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同时存在，C13-NMR证明有-CN基团的存在。测得该聚合物熔融指数为31g/(10min.2.16kg，190℃)，交换容量为1.15mmol./g。
以相同于实施例1的方法成膜并进行交联和转化处理，得到主链部分含氟、侧链端基为-SO3H、具有三嗪环交联点的含氟离子交换膜。测得膜的拉伸强度为24.2MPA(25℃，相对湿度50％)。
实施例3含氟聚合物C是由四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟烷氧基乙烯基磺酰氟和全氟烷氧基乙烯基腈四种单体共聚而成，将这四种单体以摩尔比例为50/30/10/10共聚的比例加入10升不锈钢高压反应釜，加入量为1200g。高压反应器用氮气置换后，接着将反应釜抽真空，向其中注入5000g的超纯水和40g的全氟烷氧基羧酸铵(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，搅拌迅速升温至60℃。用计量泵向应釜中以恒定的速率输入500g的浓度为1％的过硫酸铵水溶液，反应5小时后停止，降温，回收未反应的单体。所得乳液中加入10％氯化钙溶液，聚合物凝聚析出，用纯水洗涤各种残留杂质后，所得含水物料在100℃烘干8小时，得到970g白色聚合物。F19-NM核磁谱分析证实聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同时存在，C13-NMR证明有-CN基团的存在。测得该聚合物熔融指数为11.1g/(10min.2.16kg，210℃)，交换容量为1.03mmol./g。
以相同于实施例1的方法成膜并进行交联和转化处理，得到主链部分含氟、侧链端基为-SO3H、具有三嗪环交联点的含氟离子交换膜。测得膜的拉伸强度为29.2MPA(25℃，相对湿度50％)。
实施例4采用实例1中的聚合物A熔融挤出成膜，将膜在DMF中溶胀，在膜成溶胀状态下时加入聚合物质量0.3％的三氟乙酸和二四基锑酸，在100℃下进行交联反应20小时。然后再将溶剂洗掉，将聚合物浸渍在强碱性的水溶液中，然后酸化。通常是将聚合物膜浸渍在25％的氢氧化钠(钾)水溶液中，在80℃下保持24小时，然后用20％的硫酸在80℃下浸泡两次，每次8小时，然后再用去离子水洗到中性保存。测得的离子交换膜拉伸强度为27.2MPA(25℃，相对湿度50％)。
实施例5含氟聚合物D是由四氟乙烯、长链全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短链全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四种单体共聚而成，将这四种单体以摩尔比例为70/10/19.5/0.5共聚的比例加入10升不锈钢高压反应釜，加入量为1200g。高压反应器用氮气置换后，接着将反应釜抽真空，向其中注入5000g的超纯水和45g的全氟烷氧基羧酸铵(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，搅拌迅速升温至60℃。用计量泵向应釜中以恒定的速率输入500g的浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，反应5小时后停止，降温，回收未反应的单体。所得乳液中加入10％氯化钙溶液，聚合物凝聚析出，用纯水洗涤各种残留杂质后，所得含水物料在100℃烘干8小时，得到910g白色聚合物。F19-NM核磁谱分析证实聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同时存在，C13-NMR证明有-CN基团的存在。测得该聚合物熔融指数为1.14g/(10min.2.16kg，290℃)，交换容量为0.72mmol./g。
将该聚合物熔融挤出成膜，调节挤出机机头模口狭缝，在250-300℃挤出得到厚度为50±5μm、80±5μm、150±5μm三种不同厚度的透明薄膜。
将上述透明薄膜置于密闭容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶胀，加入0.8％的三苯基锡(以聚合物质量为参数)和1.5％乙醛胺，于100-160℃的条件下交联反应48小时，取出后用乙醇洗涤交联后的膜，出去催化剂和其他杂质。得到的含乙醇的湿膜在80℃，15％的KOH溶液中转化膜中所含的磺酰卤基团，再用盐酸酸化，最后用纯水洗除去残留的盐酸，得到主链部分含氟、侧链端基为-SO3H、具有三嗪环交联点的含氟离子交换膜。测得膜的拉伸强度为38.6MPA(25℃，相对湿度50％)。
实施例6含氟聚合物E是由四氟乙烯、长链全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短链全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四种单体共聚而成，将这四种单体以摩尔比例为30/19/48/2共聚的比例加入10升不锈钢高压反应釜，加入量为1200g。高压反应器用氮气置换后，接着将反应釜抽真空，向其中注入5000g的超纯水和45g的全氟烷氧基羧酸铵(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，搅拌迅速升温至60℃。用计量泵向应釜中以恒定的速率输入500g的浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，反应5小时后停止，降温，回收未反应的单体。所得乳液中加入10％氯化钙溶液，聚合物凝聚析出，用纯水洗涤各种残留杂质后，所得含水物料在100℃烘干8小时，得到820g白色聚合物。F19-NM核磁谱分析证实聚合物中有-CF2-CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同时存在，C13-NMR证明有-CN基团的存在。测得该聚合物熔融指数为36g/(10min.2.16kg，190℃)，交换容量为1.18mmol./g。
将该聚合物熔融挤出成膜，调节挤出机机头模口狭缝，在180-200℃挤出得到厚度为30±5μm、80±5μm、190±5μm三种不同厚度的透明薄膜。
将上述透明薄膜置于密闭容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶胀，加入0.8％的三苯基锡(以聚合物质量为参数)和1.5％乙醛胺，于100-160℃的条件下交联反应48小时，取出后用乙醇洗涤交联后的膜，出去催化剂和其他杂质。得到的含乙醇的湿膜在80℃，15％的KOH溶液中转化膜中所含的磺酰卤基团，再用盐酸酸化，最后用纯水洗除去残留的盐酸，得到主链部分含氟、侧链端基为-SO3H、具有三嗪环交联点的含氟离子交换膜。测得膜的拉伸强度为21.8MPA(25℃，相对湿度50％)。
权利要求
1.一种交联结构的全氟质子交换膜，其特征是包括全氟化的主链、含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基，式(I)所示的三嗪环结构的交联点
2.如权利要求1所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征是具有下式(II)所示的重复结构单元的全氟化的聚合物熔融挤出成膜，成膜后所含的氰基经催化交联，使膜成为化学交联结构，形成的式(I)所示的三嗪环交联点 其中m＝1-20的整数，n＝1-20的整数，a＝1-3的整数，b＝2-6的整数，c＝2-6的整数，d＝0-3的整数，e＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属。
3.如权利要求2所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚单体A、10-50mol％磺酰端基烯醚单体B和0.1-20mol％的腈端基烯醚单体。
4.如权利要求3中的聚合物离子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中的腈端基烯醚单体具有以下结构 其中d＝0-6的整数，e＝2-6的整数；优选的，d＝0-1的整数，e＝2-4的整数。
5.如权利要求3所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中的磺酰端基烯醚单体A具有以下结构 其中a＝1-6的整数，b＝2-6的整数，X＝F、Cl或OM；M为H、碱金属或碱土金属；优选的，a＝1的整数，b＝2-4的整数。
6.如权利要求3所述的交联结构的全氟质子交换膜，其特征在于全氟化聚合物中的磺酰端基烯醚单体B具有以下结构 其中c＝2-6的整数；X＝F、Cl或OM，M为H、碱金属或碱土金属；优选的，c＝2-4的整数。
7.如权利要求3至6任一项所述的交联结构的全氟质子交换膜的制备方法，包括以下步骤a)四氟乙烯、磺酰端基单体A、磺酰端基单体B和腈端基烯醚单体共聚得到一种全氟化的聚合物，其中包括全氟化的主链，同时存在于聚合物中的腈基基团的侧基和含有磺酰基团的第一侧基和第二侧基；b)将步骤a)得到的全氟化的聚合物粉料或者粒料熔融挤出，温度100-300℃，在机头出口狭缝中形成20～200μm的薄膜；c)通过侧基中含有的腈基基团在膜中形成交联点；d)使所述磺酰基团转化成为磺酸基团。
8.如权利要求7所述的交联结构的全氟质子交换膜的制备方法，其特征在于其制备方法中的步骤c)是在催化剂存在的条件下进行的，催化剂选自有机锡化合物、乙醛胺的缩合产物，氨基甲酸盐，氨基化合物、金属氨基络合物、氨基-lewis酸，双(氨基苯酚)和/或双(氨基噻吩)中的一种或几种；催化剂的用量为全氟化的聚合物的0.5-10％。
9.如权利要求8所述的交联结构的全氟质子交换膜的制备方法，其特征在于有机锡化合物选自丙烯基锡、丙炔基锡、三苯基锡，或四烷基锡。
10.权利要求1所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物离子交换膜的应用，用于制造燃料电池或电解池的离子交换膜。
全文摘要
本发明属于含氟高分子材料领域，提供一种交联结构的全氟质子交换膜，该膜用于作为燃料电池或电解池的离子交换膜使用。该离子交换膜成膜聚合物是具有全氟化的主链、具有两个磺酰(磺酸)基的侧链和具有腈端基侧链的高含氟聚合物，该离子交换膜在催化剂存在的条件下在膜内形成三嗪环结构的交联点。由于采用了全氟长链磺酸单体和短链磺酸单体同时与四氟乙烯单体共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的强度，有更好的离子导电性能，而且降低了聚合物的熔融温度，改善挤出成膜性，有利于在更低的温度下使聚合物快速熔融挤出成膜。
文档编号H01M8/02GK101029144SQ20071001362
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月25日 优先权日2007年2月25日
发明者张恒, 张永明, 高洪光, 吴克安 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司