专利名称：一种脂肪酶催化制备1-苯基-1,2-乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过酶催化制备l-苯基-l， 2-乙二醇的方法
背景技术：
l-苯基-l， 2-乙二醇有较弱的花香气味，可以用于香料工业，是 调制橘子、百合、丁香、风信子等香型的香精，用于化妆品；同时是 重要的有机合成中间体。其中的(s) -l-苯基-l， 2-乙二醇不仅是液 晶材料中不可缺少的手性添加剂。而且也是制备具有光学活性的医 药、功能材料的重要中间体。l-苯基-l， 2-乙二醇结构为
目前工业生产卜苯基-1， 2-乙二醇的方法由苯乙烯与溴反应
生成1，2-二溴苯乙垸，再经水解而得1-苯基-1， 2-乙二醇。具体是
将苯乙烯加入石油醚中，在冷却下滴加溴，控制温虔在15'C以下， 加完后搅拌lh，过滤出1，2-二溴苯乙烷白色结晶，将其与水、碳酸 氢钾回流20h。冷却，分去上层油状物，水层加碳酸钾饱和后析出油 层。分出油层。水层用苯提取。提取液与油层合并，经干燥后回收苯， 然后减压蒸馏出1_苯基-1， 2-乙二醇。此方法工艺虽然成熟，但工 艺步骤复杂，中间步骤需要大量的溶剂和水会产生大量的工业污染， 对设备腐蚀严重，不符合当今的原子经济反应和绿色化学的要求。的 同时产品中会有残余的溴化物使其在香料和医药领域的应用受到很 大的限制。 .
发明内容
本发明的目的在于，提供一种酶催化制备l-苯基-l， 2-乙二醇的
方法，该方法是在反应容器中加入苯乙烯、溶剂和有机酸混合搅匀或 加入苯乙烯直接与有机酸混合搅匀，再加入催化剂，恒温水浴，加入 过氧化氢进行反应，反应结束后加入乙酸乙酯进行萃取分层，干燥， 减压蒸去溶剂，即可得到l-苯基-l， 2-乙二醇。该方法操作简单，反 应条件温和，加入的有机酸在反应中循环利用避免了产生大量的工业
污染，同时节省原料、成本；催化剂反应后可以回收循环使用，另一 种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，很符合当今绿色化学和 原子经济性的要求。同时避免产物中有卤代物的存在，这样可以使 l-苯基-l， 2-乙二醇更加安全的应用与香料和医药行业。
本发明所述的一种酶催化制备l-苯基-l， 2-乙二醇的方法，按下 列步骤进行 -
a、 将苯乙烯加入反应容器中，加入溶剂苯或甲苯，加入有机酸 甲酸混合搅匀或苯乙烯直接与有机酸甲酸混合搅均，再加入催化剂 Novozym435;
b、 将反应容器在恒温水浴中，慢慢滴加过氧化氢，控制温度为 30-55°C，反应时间为18—48小时；
c、 反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取分层，干燥；
d、 减压蒸去溶剂，即可得到l-苯基-l， 2-乙二醇。 苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1:1—2。 步骤a苯乙烯与甲酸的体积比为1:0. 1-0.4。' 步骤b过氧化氢的浓度为15%-50%。
步骤b恒温水浴的温度优选45—5(TC ，时间优选22—24小时。 本发明合成1-苯基-1， 2-乙二醇的方法是由苯乙烯与30%的过氧
化氢为原料，在有机酸存在下用脂肪酶Novozym435作催化剂的条件
下进行反应得到，反应式为
^/^^/^^ Novozym435 f^^^f^
nt +叫2-+ 0
HCOOH I
其反应过程为
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在体系反应过程中，首先有机酸在脂肪酶催化作用下形成过氧 酸；形成的过氧酸在有机相与原料苯乙烯反应生成环氧苯乙烷，过氧 酸消耗掉转化为酸返回到水相中在脂肪酶催化作用下继续和过氧化 氢反应形成过氧酸实现了循环利用；而生成的环氧苯乙垸不稳定在酸 性条件下水解开环得到最终的产物1-苯基-1， 2-乙二醇，苯乙烯转 化率96.4%， l-苯基-l， 2-乙二醇的产率达75.69%。合成l-苯基-l， 2-乙二醇的方法操作简单；反应条件温和；符合原子经济性的要求， 加入的有机酸在反应中循环利用避免了产生大量的工业污染，同时节 省原料、成本；催化剂反应后可以回收循环使用，另一种原料过氧化 氢在反应后转化为无污染的水，很符合当今绿色化学和原子经济性的 要求。同时避免产物中有卤代物的存在，这样可以使1-苯基-1， 2-乙二醇更加安全的应用与香料和医药行业。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明此发明
实施例1
在100ml的烧瓶中加入5ml (0.043mol)苯乙烯，lml甲酸，3ml 溶剂苯，0. 0500g催化剂Novozym435;
在带有磁力搅拌的温度为3(TC的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 5mll5。/。的过氧化氢，l小时滴加完毕，然后在3(TC下继续反应18小 时；
反应结束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分层，有机层用无水Na2S04 干燥；
在60。C下减压旋蒸，即可得到含量为75.69%1-苯基-1， 2-乙二 醇，苯乙烯的转化率为94.3%. 实施例2
在100ml的烧瓶中加入3ml溶剂苯、5ml (0.043mol)苯乙烯、 2ml甲酸、0. 0500g催化剂Novozym435;
在带有磁力搅拌的温度为5(TC的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 7.5ml 30%的过氧化氢，约l小时滴加完毕，然后在温度5(TC下继续 反应23小时； .
反应结束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分层，有机相用无水Na2S04 干燥；
最后在6(TC下减压旋蒸，即可得到含量为70. 67%的l-苯基-l， 2-乙二醇，苯乙烯转化率为96.4% 实施例3(无溶剂操作)
在100ml烧瓶中加入5ml(0. 043mol)苯乙烯、0. 5ml甲酸、0. 0500g 催化剂Novozym435;
在带有磁力搅拌的温度为45。C恒温水浴锅中慢慢开始滴加5ml 40%的过氧化氢，约l小时滴加完毕，然后在温度45。C下继续反应30 小时；
反应结束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分层，有机相用无水Na2S04
干燥； ，
最后在60。C下减压旋蒸，即可得到含量56.68%的l-苯基-l， 2-
乙二醇，苯乙烯转化率为91.3% 实施例4(无溶剂操作)
在100ml烧瓶中加入5ml (0. 043mol)苯乙烯、lml甲酸、0. 025g 催化剂Novozym435;
在带有磁力搅拌的温度为55"C恒温水浴锅中慢慢开始滴加入 7.5ml 20%的过氧化氢，约一小时滴加完毕，然后在温度55i:下继续 反应48小时；
反应结束后加入应结束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分层，有机 相用无水Na2S04干燥；
最后在6(TC下减压旋蒸，即可得到含量87.76°/。的l-苯基-l， 2-乙二醇，苯乙烯转化率为93.7%。
实施例5
在100ml烧瓶中加入5ml (0.043mol)苯乙烯、lml甲酸再加入 5ml的甲苯做溶剂，0. 025g催化剂Novozym435;
在带有磁力搅拌的温度为48。C恒温水浴锅中慢慢开始滴加入 10ml 50%的过氧化氢，约一小时滴加完毕，然后在温度48。C下继续 反应24小时； '
反应结束后加入应结束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分层，有机 相用无水Na2S04干燥；
最后在6(TC下减压旋蒸。得l-苯基-1， 2-乙二醇的含量84. 14%， 苯乙烯转化率为95. 34%。
实施例l一实施例5的产物通过测其熔点为65-67°C;
IR: 3314， 3208， 2931， 1602， 1451， 1098， 1055， 700cm—1
MS (m/e): 138 (M+)， 107， 91， 79， 51。
权利要求
1、一种酶催化制备1-苯基-1，2-乙二醇的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将苯乙烯加入反应容器中，加入溶剂苯或甲苯，加入有机酸甲酸混合搅匀或苯乙烯直接与有机酸甲酸混合搅匀，再加入催化剂Novozym435；b、将反应容器在恒温水浴中，慢慢滴加过氧化氢，控制温度为30-60℃，反应时间为18-48小时；c、反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取分层，干燥；d、减压蒸去溶剂，即可得到1-苯基-1，2-乙二醇。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于苯乙烯与过氧 化氢的摩尔比为1:1一2。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a苯乙烯 与甲酸的体积比为1:0. 1-0.4。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b过氧化 氢的浓度为15-50%。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b恒温水 浴的温度优选45—5(TC，时间优选22—24小时。
全文摘要
本发明涉及一种脂肪酶催化制备1-苯基-1，2-乙二醇的方法，该方法是在反应容器中加入苯乙烯，溶剂和有机酸混合搅匀，再加入催化剂，恒温水浴，加入过氧化氢进行反应，反应结束后加入乙酸乙酯进行萃取分层，干燥，减压蒸去溶剂，即可得到1-苯基-1，2-乙二醇。该方法操作简单，反应条件温和，加入的有机酸在反应中循环利用，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料，降低成本；催化剂反应后可以回收循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，很符合当今绿色化学和原子经济性的要求。同时避免产物中有卤代物的存在，这样可以使1-苯基-1，2-乙二醇更加安全的应用与香料和医药行业。
文档编号C12P7/02GK101182553SQ20071018002
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者吾满江·艾力, 哈丽丹·买买提, 夏木西卡玛尔, 超 李, 阿依夏木古丽·努尔艾买提 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所