从含水糖流获得有机盐或有机酸的方法

专利名称：：从含水糖流获得有机盐或有机酸的方法从含水糖流获得有机盐或有机酸的方法相关申请的交叉引用本申请要求2006年8月18日提交的美国临时专利申请60/822,783的优先权和权益，该申请由此通过引用整体并入本文。
背景技术：
：发明领域本发明提供了一种从含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。更特别地，本发明涉及从包含一种或更多种无机酸和一种或更多种糖的含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。相关技术燃料乙醇目前从诸如玉米淀粉、甘蔗和甜菜的原料生产。但由于适于生产这些农作物的大多数农田已用作人类的食物来源，故由这些来源生产乙醇的潜力有限。此外，由这些原料生产乙醇对环境有负面影响，因为在转化过程中使用的化石燃料产生二氧化碳和其他副产物。近年来，由含纤维素的原料如农业废物、草和林业废物生产乙醇已受到很多关注。其原因在于，这些原料普遍易得、价格低廉且其在乙醇生产中的使用提供了除燃烧或填埋木质纤维素废料之外的替代方案。此外，纤维素转化的副产物木质素可用作替代化石燃料的燃料来为该过程提供动力。若干研究已得出结论，当考虑整个生产和消耗循环时，使用由纤维素生产的乙醇产生的温室气体接近于零。对于乙醇生产而言，最有前景的木质纤维素原料包括(l)农业废物，如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻草、油菜秸秆(canolastraw)和大豆秸秆；(2)草，如柳枝稷、芒草、绳草和蘸草；和(3)林业废物，如杨木和锯屑。木质纤维素原料的三种主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素占大多数关键原料的30%到50%,半纤维素占大多数原料的15%到35%，木质素占大多数原料的15%到30%。纤维素和半纤维素主要由糖类构成，并且是可潜在地发酵为乙醇的糖源。木质素为苯基丙烷晶格(lattice)，其不能转化为乙醇。纤维素是p-l,4键合的葡萄糖聚合物，该结构在感兴趣的原料中是共同的。半纤维素具有更复杂的结构，其随原料的不同而不同。对于感兴趣的原料，半纤维素通常由(3-l,4键合的木糖主链聚合物和l-5个a-l,3键合的阿拉伯糖单元或乙酰基部分或其他有机酸部分如葡糖醛酸基的侧链构成。将木质纤维素原料转化为乙醇的第一道工序涉及纤维材料的分解。两种主要的方法是酸水解和酶水解，酸水解涉及用酸处理的单一步骤水解原料，酶水解涉及酸预处理随后用纤维素酶水解。在酸水解法中，原料经受蒸汽和无机酸如硫酸、盐酸或磷酸。水解的温度、酸浓度和持续时间足以使纤维素和半纤维素水解为其单体组分，所述单体组分是来自纤维素的葡萄糖和来自半纤维素的木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、半乳糖醛酸和葡糖醛酸。此法中最常用的无机酸是硫酸。所述硫酸可为浓硫酸(25-80%w/w)或稀硫酸(3-8V。w/w)。所得含水浆料包含未水解的纤维(主要是木质素)以及葡萄糖、木糖、有机酸(主要包括乙酸以及葡糖醛酸、甲酸、乳酸和半乳糖醛酸)和无机酸的水溶液。将所述水溶液与纤维固体分离以得到糖水解产物流。在酶水解法中，酸预处理步骤的蒸汽温度、无机酸(通常为硫酸)浓度和处理时间选择为比酸水解法中的温和。与酸水解法相似，半纤维素水解为木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、葡糖醛酸、甲酸和半乳糖醛酸。但该较温和的预处理不能将大部分纤维素水解，而是由于纤维原料转化为泥状构造而增大纤维素的表面积。经预处理的纤维素然后在使用纤维素酶的后续步骤中水解为葡萄糖。在加酶之前，将酸性原料的pH调节至适合酶水解反应的值。通常，这涉及加碱至pH为约4到约6,对于纤维素酶而言，这是最佳的pH范围，但如果使用嗜碱纤维素酶，则pH可更高。在一种预处理工艺中，蒸汽所产生的压力随爆炸减压而快速降低，9这称为蒸汽爆炸。Foody(美国专利4，461,648)描述了用在蒸汽爆炸预处理中的装置和条件。二十年来，蒸汽爆炸及加硫酸至pH为0.4-2.0已成为标准的预处理工艺。其得到均匀的预处理材料且该预处理材料需要的用来水解纤维素的纤维素酶比其他预处理工艺少。无论实施酸水解还是酶水解，所得到的含水水解产物流均很可能含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和有机酸(如乙酸、葡糖醛酸、甲酸和半乳糖醛酸)及无机酸(如硫酸)。但应理解，可能存在无机酸和有机酸的盐且这些酸的盐形式的份数将随pH的增加而增加。该流中的葡萄糖可易于通过常规酵母发酵成乙醇或通过细菌发酵成丁醇。戊糖可通过重组酵母(参见美国专利5，789,210(Ho等)和WO03/095627(Boles和Becker))或细菌发酵成乙醇。作为替代方案，戊糖可用作利用化学、微生物或酶手段生产其他高价值产品的起始原料或可简单地回收。例如，可通过木糖的发酵或氢化生产木糖醇或可简单地回收木糖。水解产物流中存在的有机酸和无机酸或相应的盐降低了将葡萄糖或其他糖转化为乙醇或其他有价值的产物的工艺的效率。特别地，在酶水解或发酵(二者均发生在中等pH值如约4.0到约6.0的pH值下)前进行的任何中和过程中，这些化合物将消耗碱如氬氧化钠、氢氧化铵或氲氧化钾。此外，无机酸和有机酸及其盐可能抑制酵母、细菌以及较低程度地抑制纤维素酶。任何这类抑制均可通过延长进行发酵或酶水解所需的时间、增加所需酵母或酶催化剂的量和/或降低最终产率而降低发酵和酶水解操作的效率。因此，可能希望从水解产物中除去这些化合物以得到清洁的糖流。此外，根据具体情况，从由水解以外获得的糖流中除去这些化合物可能也是有利的。Pfeiffer(美国专利4，102，705)公开了通过采用两段离子交换方法除去乙酸和无机酸(硫酸、盐酸或硝酸)而对木糖流脱酸。Pfeiffer将含水流进料到第一阴离子交换系统中，以结合无机酸并允许木糖和乙酸通过。树脂用氢氧化钠再生，由此得到氯化钠、硫酸钠或硝酸钠盐。蒸发含有木糖和乙酸的流除去90%的乙酸。将所得到的含有剩余乙酸的木糖流进料到笫二离子交换系统中，该系统结合乙酸并允许脱酸的木糖流通过。离子交换树脂用氢氧化钠再生以得到乙酸钠盐。为了从所述含水流中除去90%的乙酸，Pfeiffer所教导的蒸发是非常广泛的。乙酸的挥发性不如水，故该蒸发将使所述流脱水至几乎干燥。由于沉淀固体的存在导致换热表面的积垢和污染，故这样的蒸发非常难以进行。Wooley等(在LignocellulosicBiomasstoEthanolProcessDesignandEconomicsUtilizingCo-CurrentDiluteAcidPrehydrolysisandEnzymeHydrolysisCurrentandFutureScenarios,(1999)TechnicalReport,NationalRenewableEnergyLaboratory第16-17页中)报道了用连续的离子交换分离单元从糖水解产物流中除去88%的乙酸和100%的硫酸。离子交换介质为弱碱性阴离子交换树脂且所述树脂用氨水再生。乙酸和硫酸在相同的流中从单元中排出并在污水处理单元中处置。WO2006/007691(Foody和Tolan)公开了在糖发酵前使用离子排斥色i普在pH5.0-10.0下从糖流中分离乙酸铵和硫酸铵盐。该分离方法依赖于使用铵形式的阳离子交换树脂。Wooley等(Ind.Eng.Chem.Res.,1998，37:3699-3709)公开了使用具有水合氢离子形式的阳离子交换树脂的离子排斥色谱从糖水解产物流中分离乙酸和硫酸。在该方法中，树脂排斥硫酸使硫酸先通过树脂，而非离子的糖较慢地移动通过树脂。进料流的pH在3.0以下，所得的工艺将所述流分离成硫酸、糖和乙酸流。但在该工艺中这三种产物流的控制和回收既困难又昂贵。Anderson等(Ind.Eng.Chem.，1955，47:1620-1623)公开了使用强碱性阴离子交换树脂作为从水溶性有机物质中分离强无机酸的手段。在该方法中，首先将强碱性阴离子交换树脂转化为硫酸盐形式。无机酸被树脂床保留，而水溶性有机物质通过树脂床而未被结合。该方法对于结合和回收强酸如硫酸和盐酸有用并依赖于水溶性有机物质与树脂床之间不存在显著的相互作用。只要可获得树脂的硫酸盐形式，无机酸就会与树脂结合。但用该方法不能从含水糖流中分离有机酸或其盐。Barrier等(IntegratedFuelAlcoholProductionSystemsforAgriculturalFeedstocks,PhaseIII,QuarterlyTechnicalReportforthePeriodApril-June1995。TennesseeValleyAuthorityOfficeofAgriculturalandChemicalDevelopment提交，TVAContract第TV-540881号，1985)公开了使用阴离子交换树脂(包括弱碱性阴离子交换树脂)来从水解产物流中回收硫酸。该方法对回收硫酸有用，但将得到糖-有机酸混合流。将所述糖-有机酸混合流直接送至酵母发酵以生产乙醇。加入苛性碱调节发酵pH，还加入酵母培养基组分。随后蒸馏含有乙醇的溶液得到燃料乙醇。但没有公开有机酸的回收，应理解，乙醇蒸馏后有机酸保留在塔底而未回收。因此，尚无从含水糖流中回收有机酸或其相应的盐的满意方法。从糖流中除去有机酸或其盐的能力对于提高将糖转化为乙醇或其他有价值的产品的效率仍是关键性的要求。
发明内容本发明提供了一种从含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。更特别地，本发明涉及从包含一种或更多种无机酸和糖的含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。本发明的一个目的是提供一种从含水糖流获得有机酸或盐的改进方法。根据本发明的第一方面，提供了一种从包含无机酸、有机酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖及其组合的糖的含水糖流获得有机盐或有机酸的方法(A)，所述方法包括步骤(i)将所述含水糖流引入到包括一个或更多个阴离子交换树脂床的分离系统中，并由其获得至少一个包含所述糖的流；(ii)在一个或更多个段中再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床，从而得到至少一个包含无机酸、无机酸的盐或其组合的流和至少一个包含有机酸、有机酸的盐或其组合的单独的产物流；和(Ui)回收所述至少一个产物流。根据本发明的该方面，所述阴离子交换分离系统可包括如下所述单独的笫一和第二阴离子交换单元。作为替代方案，步骤(i)-(iii)可在包括至少一个树脂床的单个阴离子交换单元中进行。当在单个阴离子交换单元中进行分离时，无机酸、有机酸和/或这些酸的阴离子与所迷单元的一个或更多个树脂床结合，所述一个或更多个树脂床随后再生以置换所结合的物质。根据本发明的第二方面，提供了一种从包含一种或更多种无机酸、一种或更多种有机酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖及其组合的糖的含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法(B),所述方法包括步骤(i)将所述含水糖流引入到包括一个或更多个包含阴离子交换树脂的床的第一阴离子交换单元中，在其中无机酸、无机酸的阴离子或其组合与所述树脂结合；(ii)由所述第一阴离子交换单元得到包含糖和有机酸的流出物流，并用一种或更多种再生剂再生所述阴离子交换树脂，从而得到一个或更多个包含无机酸、无机酸的盐或其组合的出口流；(iii)将包含糖和有机酸的流出物流进料到包括一个或更多个包含阴离子交换树脂的床的第二阴离子交换单元中，在其中有机酸或有机酸的阴离子与所述树脂结合；(iv)由所述第二阴离子交换单元获得包含糖的基本不含无机酸和有机酸的流，并用一种或更多种再生剂再生所述第二阴离子交换单元，从而得到一个或更多个包含有机酸的盐、有机酸或其组合的产物流；和(v)回收所述一个或更多个产物流。本发明还涉及上面所限定的方法(B)，其中在进料步骤(步骤(iii))中，将含水流中存在的至少约70%的有机酸进料到第二阴离子交换单元中。第一阴离子交换单元、第二阴离子交换单元或第一和第二阴离子交换单元二者中的阴离子交换树脂床可包含弱或强碱性阴离子交换树脂。优选所述阴离子交换树脂为弱碱性树脂。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，所述方法还包括回收无机酸的盐、无机酸或其组合的步骤。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述无机酸选自石克13酸、亚硫酸、盐酸、磷酸和其组合。优选所述无机酸为疏酸。此外，本发明涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸和其组合。优选所述有机酸为乙酸。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述乙酸从所述一个或更多个产物流中回收。乙酸可通过蒸馏、通过液-液萃取或通过用空气或蒸汽汽提而从产物流中回收。在本发明的一个实施方案中，所述一个或更多个产物流包含乙酸的盐，且在回收乙酸前通过加酸将一个或更多个产物流的pH调节至4或更低。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B),其中所述一种或更多种再生剂为选自酸溶液、碱溶液或水的含水溶液。优选再生剂为碱或酸溶液。如果再生剂为碱，则优选选自氨水(也称为氢氧化铵)、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的碱溶液。最优选碱为氨水或氢氧化铵。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述阴离子交换系统为模拟移动床(SimulatedMovingBed,SMB)系统或改进的模拟移动床(ImprovedSimulatedMovingBed，ISMB)系统。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述含水糖流通过向木质纤维素原料中加入一种或更多种酸而在pH为约0.4到约5.0下预处理所述木质纤维素原料以水解所述原料中的至少部分半纤维素获得。本发明还涉及如上所限定的方法(A或B)，其中所述含水糖流的pH为0.4到约5.0。作为替代方案，所述含水糖流为由向木质纤维素原料中根据本发明的另一方面，提供了一种由木质纤维素原料获得乙酸盐、乙酸或其组合的方法(C)，所述方法包括步骤(i)获得由木质纤维素原料水解所得到的含水糖流，所述水解包括加入硫酸的一个或更多个段，所述糖流包含乙酸、乙酸盐或其组合、硫酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖或其组合的一种或更多种糖；(ii)向包括一个或更多个阴离子交换树脂床的模拟移动床分离系统中引入所述含水糖流，并由其获得至少一个包含一种或更多种糖的产物流；(iii)用硫酸再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床，从而得到至少一个包含乙酸的有机酸产物流，其后用氢氧化铵再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床，以得到至少一个包含硫酸铵的单独的出口流；和(iv)回收所述产物流。本发明还涉及如上所限定的方法(C)，其中加入硫酸以预处理木质纤维素原料，从而将所述木质纤维素原料中存在的至少部分半纤维素水解为糖单体。作为替代方案，加入硫酸以将所述木质纤维素原料中存在的半纤维素和纤维素二者均水解为它们相应的糖单体。本发明克服了现有技术的局限性。与离子排斥法不同，离子交换法适合于酸性水解产物流。此外，本发明的阴离子交换法通常不需要大量的稀释水(离子排斥操作中通常需要)，而无机和有机盐或其酸可以以其浓缩形式获得。本发明的方法不依赖于使用蒸发除去有机酸，因此可避免该成本。此外，本发明的方法可在单独的流中以比最初进料流中所存在的浓度高的浓度制备无机盐和有机盐或它们相应的酸。所述无机和有机盐或酸流的单独且浓缩的性质便于这些化合物的回收和进一步加工。因此，本发明在加工木质纤维素原料以生产乙醇或其他产品方面前进了一大步。附图简述通过下面参照附图所作的描述，本发明的这些及其他特征将变得更明显，在附图中图l示出了硫酸、乙酸和木糖从弱碱性阴离子交换柱的洗脱曲线。该柱被喂以由小麦秸秆的预处理获得的含水糖流。图2示出了喂入8.7倍床体积的由小麦秸秆的预处理获得的含水糖流后弱碱性阴离子交换柱的再生曲线。使用氨水(5%w/v)作为再生剂。图3示出了木糖和乙酸从弱碱性阴离子交换柱的洗脱曲线。该柱被喂以由通过第一弱碱性阴离子交换柱加工由小麦秸秆的预处理得到的含水糖流所获得的包含木糖和乙酸的流。图4示出了喂入12倍床体积的已通过第一弱碱性阴离子交换柱处理的由小麦秸秆的预处理获得的含水糖进料后弱碱性阴离子交换柱的再生曲线。使用氨水(5%w/v)作为再生剂。图5示出了第一弱碱性阴离子交换柱的电导率、pH和乙酸洗脱曲线。图6示出了喂入7.32倍床体积的直接通过两单元阴离子交换系统的进料后第一和第二弱碱性阴离子交换柱的再生曲线。所结合的硫酸和乙酸用氨水作为再生剂以有机盐形式回收。图7示出了喂入包含乙酸的含水流达到1%漏过点后弱碱性阴离子交换柱的再生曲线。使用硫酸(11.5重量％)作为再生剂。图8A和8B示出了硫酸、乙酸和木糖在单个阴离子交换单元中的分离。图8A示出了喂入包含木糖、硫酸和乙酸的含水流后木糖从弱碱性阴离子交换树脂床的洗脱曲线。喂入含水流直至刚好在乙酸的1%漏过点之前。图8B示出了两个再生段后乙酸盐、硫酸盐和铵盐的再生曲线，其中各再生段均涉及加入氨水。图9示出了乙酸和木糖从强碱性阴离子交换柱的洗脱曲线。图IO示出了喂入包含乙酸和木糖的含水流至乙酸的1%漏过点后强碱性阴离子交换柱的再生曲线。哏入含水流后，所述柱先用两倍床体积的水洗涤，然后用8.3重量％的氢氧化钠溶液处理。发明详述本发明提供了一种从含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。更特别地，本发明涉及从包含一种或更多种无机酸和例如选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖或其组合的糖单体的含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法。16。本发明的方法涉及使用阴离子交换树脂从含水糖流中分离无机酸和有机酸。这包括含水流中的阴离子与树脂上的阴离子的交换(强碱性阴离子交换)或酸吸附到树脂上(弱碱性阴离子交换)，随后是后续的再生步骤以置换所结合的物质。糖对树脂的亲和力低，故首先从树脂中洗脱出来，而无机酸和有机酸或其阴离子保留。本发明的方法不同于离子排斥色谙分离技术，其依赖于不同的分离机理。离子排斥使用离子交换树脂使得目标离子化合物由于电荷排斥而被树脂排斥。被排斥的化合物快速从柱中洗脱出来，而不带电荷的化合物吸收进树脂中并从柱中较慢地洗脱tfc来。含水流可源自木质纤维素原料的加工。有代表性的木质纤维素原料为(l)农业废物，如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻草、油菜秸秆和大豆秸秆；(2)草，如柳枝稷、芒草、绳草和鵾草；和(3)林业废物，如杨木和锯屑。这些原料含高浓度的纤维素和半纤维素，所述纤维素和半纤维素是含水流中糖的来源，包括糖单体例如葡萄糖和木糖。但本发明的实施不受所用原料的限制。本发明的实施中使用的含水糖流包含一种或更多种无机酸、一种或更多种有机酸和一种或更多种糖。优选所述含水糖流通过使原料经历酸水解或预处理得到，所用的酸为无机酸。酸水解或预处理方法可为本领域技术人员所熟悉的任意方法。在本发明的一个实施方案中，预处理在0.4-5.0的pH或其间的任意pH下进行，以使原料中存在的半纤维素水解。例4口，预处理可在pH0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0或其间的任意pH下进行。但本发明的实施不限于使用酸水解或预处理或用来生产含水糖流的特定方法。糖可包括糖单体，例如选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖或其组合的糖单体。无机酸优选来自酸水解或预处理工艺并被带进含水糖流中。无论其来源如何，无机酸均可选自但不限于硫酸、亚硫酸、盐酸或磷酸。优选无机酸为硫酸。虽然用于本发明中的糖流可包含盐酸，但该酸具有向溶液中引入氯离子的缺点。因此，对于某些应用来说，可能优选含水糖流不包含盐酸，特别是在必须保护系统的冶金学免受该酸的腐蚀作用的情况下更是如此。有机酸可包括乙酸、半乳糖醛酸、曱酸、乳酸、葡糖醛酸或其组合。有机酸优选包括乙酸。乙酸可通过木质纤维素原料的酸水解或预处理得到。许多木质纤维素原料包含乙酰基连接到木聚糖上的半纤维素。酸水解或预处理工艺由乙酰基释放乙酸。但本发明的实施不限于4吏用包含由乙酰基水解形成的乙酸的糖水解产物流。在进料到阴离子交换分离系统中之前，含水糖流可经历阳离子交换。采用阳离子交换可除去糖流中存在的钾、钙、镁、钠和其他阳离子。这些阳离子的去除降低了低溶解度化合物如氢氧化钙和硫酸钙沉淀的可能性。阳离子的去除也可有益于随后的阴离子交换。含水糖流优选基本不含未溶解或悬浮的固体。这可通过过滤、离心或本领域技术人员熟悉的从含水流中除去纤维固体或悬浮固体的其他方法达到。任选含水糖流例如通过蒸发或用膜等浓缩。也考虑在将含水糖流喂入到阴离子交换分离系统中之前例如通过色镨分离或其他手段从所述含水糖流中除去部分无机酸。无机酸可以以约0.5g/L到约100g/L的浓度或其间的任意浓度范围存在于含水糖流中。更优选的无机酸浓度为约lg/L到约50g/L或其间的任意浓度范围。含水糖流中的有机酸浓度可为约lg/L到约60g/L或其间的任意浓度范围。在一个更优选的实施方案中，有机酸浓度为约2g/L到约50g/L或其间的任意浓度范围。优选含水糖流包含乙酸和硫酸。乙酸的浓度可低于或高于硫酸。乙酸的浓度与硫酸的浓度的比率可小于约4.0:1.0。含7jc糖流中糖的合并浓度可为约10g/L到约250g/L或其间的任意浓度范围。在一个更优选的实施方案中，糖的合并浓度为25g/L到100g/L或其间的任意浓度范围。关于含水糖流中的葡萄糖和木糖，葡萄糖与木糖的重量比可为0:100-100:0或其间的任意比率；例如，葡萄糖与木糖的重量比可为0:100、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或100:0或其间的任意比率。含水糖流中的溶质总浓度可至低约20g/L和至高约600g/L或其间的任意浓度范围。例如，溶质总浓度可为约30g/L到约400g/L或其间的任意范围。优选溶质总浓度为约40g/L到约300g/L或其间的任意范围。为了通过阴离子交换有效处理，含水流处于酸性pH下。在一个非限制性的实例中，当将含水流喂入到阴离子交换分离系统中时，所述含水流的pH为0.4到约5.0或其间的4壬意pH范围。在该pH范围内，pH约等于或低于存在的有机酸的pKa。例如，乙酸的pKa为4.75。在一个更优选的实施方案中，含水流的pH为0.4到约4.0或其间的任意pH范围。在一个最优选的实施方案中，含水流的pH为0.4到约3.0或其间的任意pH范围。例如，pH可为0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0或其间的任意pH范围。含水流的温度优选为约2(TC到约90。C或其间的任意温度。更优选温度为约45-C到约75。C或约55。C到约70。C或其间的任意温度。例如，温度可为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90。C或其间的任意温度。含水糖流可包含除无机酸、有机酸和糖之外的化合物。例如，含水糖流可包含其他无机化合物，包括但不限于硫酸钾、硫酸钓、硫酸镁或硫酸钠。含水糖流还可包含其他有机化合物，包括但不限于糠醛、羟基甲基糠醛、溶解的木质素等。这些化合物的浓度可为含水流中存在的全部溶质的约0%到约75%或含水糖流中存在的全部溶质的约0%到约50%。阴离子交换树脂可为弱碱性阴离子交换树脂。弱碱性阴离子交换树脂是指具有包含弱碱性官能团的聚合物结构的树脂。弱碱性阴离子交换树脂中存在的常规弱碱性官能团是叔胺。胺如三烷基胺和吡啶常见于弱碱性阴离子交换树脂中，但应理解可使用其他官能团。作为替代方案，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂是指具有包含强碱性官能团的聚合物结构的树脂。强碱性阴离子交换树脂中存在的常规强碱性官能团是季胺，但应理解可使用其他官能团。强碱性阴离子交换树脂可为I型或II型(DianionManualofIonExchangeResinsandSyntheticAdsorbent,MitsubishiChemical19200780035470.X说明书第13/27页Corporation,第二版，1995)强碱性阴离子交换树脂。I型强碱性阴离子交换树脂包含的碱性官能团比II型树脂包含的碱性官能团强。通常，II型树脂包含季铵官能团，其中四个氮取代基中的一个包含氨基乙醇基团。但赋予季铵官能团较弱碱性的任何官能团均可存在于II型强碱性阴离子交换树脂中。强或弱碱树脂的常规聚合物结构用二乙烯基苯交联聚苯乙烯形成；但本领域技术人员已知的任意适宜的聚合物或交联剂均可^f吏用。例如，阴离子交换树脂也可用丙烯酸类聚合物支持体(support)形成。聚合物主链也可用各种水平的交联剂形成以控制聚合物结构的孔隙率。弱碱性或强碱性阴离子交换树脂可以是大孔的(即包含离散的孔)、微孔的(凝胶树脂)或可含这两种结构的要素。弱或强碱性阴离子交换树脂可制备为包含窄范围的颗粒形状和尺寸或宽范围的颗粒形状和尺寸。阴离子交换树脂的总操作容量可随用来制备树脂的工艺而变化。此外，阴离子交换树脂可随聚合物结构的性质、供应商、批次、合成方法、工艺参数或官能团而变化。这得到某些参数如压降、溶胀和收缩、保水能力、直径、孔隙率、热稳定性、物理稳定性等不同的树脂。但应理解，本发明不受所用树脂的特定物理和化学性质的限制。虽然使用弱和强碱性树脂均落在本发明的范围内，但由于多种原因，弱碱性树脂比强碱性树脂优选。当进行再生时，弱碱性树脂消耗的碱量通常比强碱性树脂少。此外，弱碱性树脂可用弱碱如氬氧化铵再生，这对于从再生盐中回收无机和有机酸可以是有利的。此外，弱碱性树脂不会使树脂床中糖流的pH升高至高碱性值。这样的高碱性条件会导致糖(例如木糖)的分解和糖的离子化，其会与强碱性阴离子交换树脂结合而降低产率。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括两个阴离子交换单元以从含水糖流中分离无机酸和有机酸。根据该实施方案，将含水糖流喂入到包括与无机酸或其阴离子结合的树脂床的第一阴离子交换单元中。由所述第一单元获得低亲和力流出物流，所述流出物流包含一种或更多种有机酸和一种或更多种糖，又将其喂入到第二阴离子交换单元中。第一阴离子交换单元的树脂然后通过含水再生剂(其可为水)再生，以获得包含无机酸、无机盐或其组合的出口流。树脂优选用碱再生以得到无机盐，所述碱包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。所述无机盐可回收或可处理并作为无机酸回收。第二阴离子交换单元使用阴离子交换树脂以结合有机酸或有机酸的阴离子。优选含水糖流中约70%以上的有机酸进入第二单元。于是由第二阴离子交换单元获得的流是包含但不限于糖单体例如木糖、葡萄糖或其组合的基本不含有机酸和无机酸的流。树脂随后用含水再生剂(其可为水)再生，以获得包含有机酸、有机盐或其组合的产物流。在一个实施方案中，树脂通过碱再生以得到有机盐，所述碱包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。所述有机盐然后可回收或可处理并作为有机酸回收。一种或更多种阴离子交换树脂通常填充在立式柱、卧式床或其组合中。第一和/或第二阴离子交换单元可包括多个床，所述多个床并联布置、串联布置或可包括串联和并联布置的床的组合。但本发明的实施不受床的布置的限制。在任一情况下，树脂床的体积通常基于流率和含水流中酸或阴离子的浓度来选择，这对于本领域技术人员来说将是明显的。树脂床的尺寸可通过结合来自实验室或其他实验的关于含水糖流的数据与本领域技术人员熟悉的设计原则确定。在存在的主要化合物中，无机酸或其阴离子由于对树脂具有最高的亲和力而与树脂结合。不希望受理论的束縛，如果使用强碱性阴离子交换树脂，则无机酸的阴离子将与树脂结合，如果使用弱碱性阴离子交换树脂，则无机酸将与树脂结合。糖和大多数其他无机和有机化合物对树脂的亲和力有限，因此通过树脂床。有机酸对树脂的亲和力处于中间水平，因此起初与树脂结合，但被无机酸置换而脱附。来自第一阴离子交换单元的树脂床的包含糖和有机酸的流出物流可直接喂入到第二阴离子交换单元中，或者可收集和汇聚并随后喂入到第二阴离子交换单元中。优选含水进料继续，直至流出物流中检出无机酸。这是如果继续进料则显著浓度的无机酸将离开树脂床的点。无机酸渗漏前可加入的进料量可通过本领域技术人员熟悉的床过载实验确定并在实施例1和2中示出。在一个非限制性的实例中，将含水糖流进料到第一阴离子交换单元中的一个或更多个树脂床中，直至流出物中首先检出无机酸。可通过直接测定流出物中无机酸的量或本领域技术人员已知的其他指标例如电导率、pH或其他手段进行检测。一旦检出无机酸，就停止进料。但应理解，如果床串联布置，则渗漏的酸实际上将从串联的最后的床检出。滞留在床中的液体任选通过冲洗、排泄或吹扫移除。一个或更多个树脂床然后用适宜的再生剂再生，所述再生剂包括但不限于含水再生剂，所述含水再生剂包括但不限于碱例如氢氧化铵、氲氧化钠或氬氧化钾。含碱再生剂的进料得到无机酸和任何剩余有机酸的盐。例如，如果含水流中存在硫酸，则在加入氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾后分別得到铵、钠或钾的硫酸盐。如果得到硫酸盐，则可将其收集并可回收，例如用作肥料。作为替代方案，所述硫酸盐例如可通过阳离子交换进行处理以得到石危酸。本发明不受施加到第一阴离子交换单元中的再生剂的量或数目的限制。本领域技术人员应理解，树脂可用在一个或更多个单独的步骤中引入的一种或更多种再生剂再生，并且使用置换所希望量的结合酸或阴离子所必需的最少量的再生剂可能是有利的。因此，优选使用包含酸或碱的含水溶液作为再生剂，因为它们由再生得到更浓的流。再生剂的浓度为约2g/L到约250g/L或其间的任意浓度范围。在结合硫酸的情况下，当再生剂为碱时，高再生剂浓度产生浓硫酸盐。因此，操作条件的选择可选择为使得避免硫酸盐的沉淀。更优选再生剂浓度为约10g/L到约150g/L或其间的任意浓度范围。优选喂入再生剂直至无机酸完全从树脂床脱附。可喂入再生剂直至约80%以上或优选约90%以上的无机酸从树脂床脱附。再生剂可以以与含水进料相同的方向喂入到一个或更多个柱中，这称为并5虎再生(co-currentregeneration)。作为替^*方案，再生剂可逆流即以与含水进料相反的方向喂入。再生后，在恢复含水流的进料之前，任选用水或其他含水流沖洗一个或更多个柱。将对树脂的亲和力最低的流或包含糖和有机酸的流出物流喂入到第二阴离子交换单元中。在喂入到所述第二单元之前，该流可任选通过其他手段浓缩。如果采用蒸发，则蒸发应以使得大部分的有机酸被携带向前的方式进行。例如，优选喂入到第一段的含水流中存在的至少约70%的有机酸、更优选高于70%的乙酸存在于第二段进料中。优选将至少约90%的有机酸喂入到第二单元中。更优选将至少约95%的有机酸喂入到第二单元中。虽然蒸发来自第一阴离子交换单元的流出物落在本发明的范围内，但优选不进行这样的蒸发步骤。优选第一单元的进料中至少约90%的糖达到第二单元。更优选至少约95%或甚至更优选约98%的糖到达第二单元。与第一阴离子交换单元相似，第二阴离子交换单元包括具有阴离子交换树脂的树脂床。第一和第二阴离子交换单元可采用强或弱碱性阴离子交换树脂。例如，两个阴离子交换单元均可包含强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂，或者两个单元中的任一个可采用强碱性阴离子交换树脂而另一个使用弱碱性阴离子交换树脂。当将来自第一单元的流出物流喂入到第二阴离子交换单元中时，有机酸与树脂结合，而糖和对树脂的亲和力低的其他有机物通过树脂床。不希望受理论束缚，如果使用强碱性阴离子交换树脂，则有机酸的阴离子与树脂结合，如果使用弱碱性阴离子交换树脂，则有机酸与树脂结合。可喂入来自第二阴离子交换单元的糖流以进行发酵或其他加工。在进行发酵或进一步加工前，该流可任选通过膜滤或本领域技术人员已知的其他方法浓缩。优选将来自第一阴离子交换单元的流出物流喂入到第二阴离子交换单元，直至在第二单元的流出物流中检出有机酸。所述检测可通过直接测定流出物中有机酸的量或通过本领域技术人员已知的其他指标例如电导率、pH或其他手段进行。有机酸渗漏前可加入的进料量通过本领域技术人员熟悉的床过载实验确定并在实施例l和2中示出。优选一旦检出有机酸就停止进料。但应理解，如果床串联布置，则渗漏的酸实际上从串联的最后一个床中检出。如果床并联布置，则渗漏的酸通常从来自每个柱的流出物中检出。滞留在床中的液体任选通过沖洗、排泄或吹扫移除。树脂床然后用一种或更多种适宜的再生剂再生，以获得包含有机酸、有机盐或其组合的流，所述再生剂可为任意含水再生剂，所述含水再生剂可为水。如果再生剂为碱，则优选氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。在乙酸的情况下，如果使用氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾作为再生剂，则得到它们相应的乙酸盐，即乙酸铵、乙酸钠或乙酸钾。然后回收乙酸盐。再生剂的浓度可为约2g/L到约250g/L或其间的任意浓度范围。更优选再生剂浓度为约10g/L到约150g/L或其间的任意浓度范围。与第一阴离子交换单元相似，第二阴离子交换单元可用一种以上的再生剂在单独的步骤中再生。虽然可使用任意再生剂，但可能有利的是使用包含酸或碱的含水溶液，以最小化置换所希望量的结合酸或阴离子所必需的再生剂的量。在一个非限制性的实例中，喂入再生剂直至有机酸完全或基本上从树脂床脱附。可喂入再生剂直至约80%以上的有机酸从树脂床脱附，或者优选约90%以上的有机酸从树脂床脱附。如果在再生过程中得到乙酸盐，则该盐可回收或进一步加工。该盐也可以以乙酸形式回收。可优选在用非挥发性酸例如石克酸调节pH至低于约4.0后通过蒸馏乙酸盐而从乙酸盐回收乙酸。在一个实施方案中，用挥发性酸将pH调节至低于约3.5、3.0、2.5、2.0或1.5。作为替代方案，可通过液-液萃取或通过用空气或蒸汽汽提乙酸而从乙酸盐溶液回收乙酸。本发明的方法可用模拟移动床(SMB)系统进行。术语"SMB系统"是指模拟液体流动相的流逆流移动至固体固定相的流的任何连续色镨技术，即SMB系统以与液体流动的方向相反的方向才莫拟树脂床的移动。通常，SMB系统包括一组固定床，所述固定床以闭合回路与两个或更多个入口流和两个或更多个出口流连接。模拟移动可通过定期改变四个或更多个流动位置进行，改变量占整个床的一定分数。WO2006/007691(Foody和Tolan)中描述了SMB系统，读者可参考该文献，并通过引用将该文献并入本文。改进的SMB("ISMB")系统(例如可得自EurodiaIndustrieS.A.，Wissous,France;ApplexionS.A.,Epone,France;或AmalgamatedResearchInc.,TwinFalls,Idaho)也可用在本发明的实施中。虽然已描述了两单元阴离子交换分离系统的使用，但作为替代方案，本发明的方法可包括在单个阴离子交换单元中进行分离。与使用两单元系统相似，该实施方案依赖于一种或更多种糖、一种或更多种有机酸和一种或更多种无机酸对阴离子交换树脂的不同的亲和力。当含水进料通过树脂床时，糖和大多数其他无机和有机化合物通过树脂床。由于有机酸或有机酸的阴离子对树脂的亲和力处于中间水平，故其起初与树脂结合。在所存在的主要化合物中对树脂具有最高亲和力的无机酸或无机酸的阴离子与树脂结合，置换随后与树脂床的另一区域结合的有机酸。优选进料通过单个阴离子交换单元，直至产物流中首先检出有机酸。这是如果继续进料则显著浓度的有机酸将离开树脂床的点。有机酸渗漏前可加入的进料量可通过本领域技术人员熟悉的以及如实施例中所示的床过载实验确定。滞留在床中的液体任选通过沖洗、排泄或吹扫移除。在树脂床加载了有机酸和无机酸(或这些酸的阴离子)后，再生树脂床。与采用两个阴离子交换单元的方法相似，当使用单个阴离子交换单元时，进行再生以得到两个单独的出口流，一个包含有机酸或其盐，一个包含无机酸或其盐。但在该实施方案中，二者来自同一阴离子交换单元而不是如前所述的单独的单元。包含有机酸或其盐的产物流可通过用含水再生剂(其可为水)再生一个或更多个树脂床获得。含水再生剂优先使有机酸或有机酸的阴离子脱附。滞留在床中的液体然后任选通过沖洗、排泄或吹扫移除。包含所结合的无机酸或无机酸阴离子的阴离子交换单元的一个或更多个树脂床随后用另外的含水再生剂(其可为水)再生，以获得包含无机酸或无机盐的出口5危。在单个阴离子交换单元中进行分离所釆用的优选条件和工艺装置为如关于使用两个单独的单元的阴离子交换系统所描述的。与两单元工艺相似，优选一种或更多种再生剂选自酸或碱，以最小化置换所希望量的结合酸或阴离子所必需的再生剂的量。此外，应理解各再生段中可使用不同的再生剂。例如，树脂可用酸再生，然后加入碱。或者，使用相同的再生剂，以获得含有机酸或其盐的一个或更多个产物流和包含无机酸或其盐的一个或更多个出口流。树脂床通常为填充有阴离子交换树脂的立式柱、卧式床或其组合。虽然所述方法涉及从单个阴离子交换单元获得产物流和出口流，但所述系统还可包括多个并联布置的单元，其中各单元加载有机酸和无机酸(或它们的阴离子)且各单元随后再生，以获得单独的产物流和出口流。本发明还可用包括一个以上串联的树脂床的单个单元实施。下面的实施例将进一步说明本发明。实施例实施例1:使用两单元阴离子交换系统的第一单元从木糖流中分离硫酸如Foody(美国专利4,461,648，通过引用将其并入本文)所述利用蒸汽和硫酸预处理由小麦秸秆制备包含木糖、硫酸和^酸的含水流。用水洗涤经预处理的小麦秸秆，所得糖流包含表1中所示的组分。该流的pH为1.2。糖流还包含其他有机酸、己糖和其他戊糖。硫酸和乙酸的浓度用配备有Chromeleon⑧软件(版本6.6)、IonPacAS11-HC柱(4x250mm)、AG11-HC保护柱(4x50mm)、电导率检测器和阴离子自再生抑制ultra-II系统(ASRS-UltraII)的DionexICS-2500HPLC测定。该方法在1-15分钟时使用lmMNaOH等度流动相，15-21分钟时4吏用l-60mM的NaOH梯度流动相，最后25-30分钟时4吏用60mMNaOH等度流动相。木糖采用脉冲安培检测法使用CarboPacPA1柱(4x250mm)和保护柱(4x50mm)用上述HPLC系统测定。该方法在前14分钟使用10mMNaOH等度流动相，14.1-16.7分钟时使用250mMNaOH等度流动相，16.8-20分钟时使用lOmMNaOH等度流动相。表l:喂入到两单元阴离子交换系统的第一单元的含水流<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>将该含水流喂入到阴离子交换系统的第一单元中。该笫一单元包含弱碱性阴离子交换树脂DOWEXMARATHONWBA,其包含叔胺官能团和苯乙烯-二乙烯基苯大孔基体。该树脂的平均粒径为525微米。首先通过在85%的曱醇中浸泡15分钟、然后用水沖洗来制备树脂。在树脂初次使用后该润湿程序不是必要的，且对于所有弱碱性阴离子交换树脂来说均不需要该润湿程序。在d=1.2cm的玻璃柱中使用一百毫升(100mL)的制备树脂。所述流以5.0mL/分钟的流量喂入通过所述柱，并在柱出口处收集23mL样品。第一段弱碱性阴离子交换柱在环境温度下工作。图l示出了木糖、乙酸和硫酸从该柱的洗脱曲线。在柱的空隙体积被占据后，木糖几乎立即从床中洗脱出来。实验开始时柱中存在空隙体积液体(38mL)，其被进料推出。乙酸与树脂结合，直至对应于近四倍于树脂床体积的进料体积通过该柱。超过该点后，在流出物中检测到乙酸，浓度至高达到进料浓度的1.4倍。硫酸对树脂的亲和力最高，故直到进料5.9倍床体积时才在流出物中检测到。经计算，对于疏酸，树脂的1%漏过容量(流出物中硫酸的浓度为进料流中硫酸初始浓度的1%的点)为0.75当量硫酸/L树脂(等式1)。继续进料至8.7倍床体积以获得硫酸的充分洗脱曲线。在将流出物喂入到第二单元的本发明方法中，在检测到硫酸时停止进料。停止进料的点可高于或〗氐于1%漏过点。所用MARATHONWBA树脂的理论容量为1.3当量/L树脂。等式1:(5.9倍床体积)(0.1L床体积)(12.5g/L硫酸)/(98g/当量)(0.1L树脂)=0.75当量/升在进料8.7倍床体积的进料流后，用一倍床体积的水洗涤所述柱。然后用5w/v。/。的氨水再生树脂，氨水以5mL/分钟的流量喂入。相对于与柱结合的硫酸当量的量，所用碱的量为1.2当量。喂入碱后，用水将无机盐从柱中洗掉。图2示出了获得的硫酸盐的量(单位g/L)与喂入到柱中的合并液的床体积倍数的关系。在喂入1.83倍床体积的氨水溶液和洗涤水后，结合的硫酸盐基本从柱中移除。表2给出了当汇聚出口流的子部分时可获得的结合硫酸盐的浓度和产率。汇聚物由在所示的起始(起始fbv)和最终(最终fbv)出口流床体积倍数之间收集到的总体积构成。出口流中包含的硫酸根(作为硫酸铵)浓度高于初始流中存在的硫酸根(作为硫酸)。表2:出口流中硫酸盐的浓度和产率<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例2:在两单元阴离子交换系统的第二单元中乙酸与木糖的分离如Foody在美国专利4,461,648中所述采用蒸汽和石克酸预处理由小麦秸秆制备包含木糖、硫酸和乙酸的含水流，并用水洗涤经预处理的小麦秸秆以得到糖流，然后如实施例1中所述将该糖流喂入到两单元阴离子交换分离系统的第一单元中。由第一单元的汇聚流出物获得的含水糖流包含下表3中所列的组分。糖流还包含其他有机酸、己糖和其他戊糖。该糖流的pH为3.5。将该糖流喂入到两单元系统的第二单元中，该第二单元含i与实施例1中相同的树脂。该柱的床体积为50mL，直径为1.2厘米。该第二弱碱性阴离子交换柱在环境温度下工作。表3:两单元阴离子交换系统的第二单元的进料<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*报道为乙酸的浓度，但对应于进料中乙酸和乙酸盐的总浓度。图3示出了阴离子交换系统的第二单元的洗脱曲线。乙酸与柱结合，且当喂入约5.9倍床体积的糖流时达到乙酸的1%漏过。来自柱的至高5.9倍床体积的流出物包含木糖且基本不含乙酸。经计算，对于乙酸而言的树脂的1。/。漏过容量为0.65当量乙酸每升树脂(等式2)。通常在本发明的方法中，如果收集或进一步加工来自第二单元的包含糖的产物流，则在流出物流中最初检出乙酸时停止柱的进料。停止进料的点可高于或低于1%漏过点。所用MarathonWBA树脂的理论容量为1.3当量/L树脂。等式2:(6.57g/L乙酸)(5.9倍床体积)(0.05L/床体积)/(60g/当量)(0.05L床体积)=0.65当量/升树脂。用5%w/v的氨水再生树脂，氨水以5mL/分钟的流量加入。相对于与柱结合的乙酸当量的量，所用碱的量为1.2当量。喂入碱后，用水将盐从柱中洗掉。图4示出了获得的乙酸盐的量(单位g/L)与喂入到柱中的合并液的床体积倍数的关系。在喂入1.9倍床体积的氢氧化铵溶液和洗涤水后，乙酸盐基本从柱中移除。表4给出了当汇聚出口流的子部分时可获得的乙酸盐的浓度和产率。再生流中包含的乙酸盐(作为乙酸铵)浓度高于初始流中乙酸与乙酸盐的合并浓度。表4:出口流中乙酸盐的浓度和产率<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例3:两单元阴离子交换系统中硫酸和乙酸与木糖的分离如Foody(美国专利4,461,648，通过引用将其并入本文)所述采用蒸汽和硫酸预处理由小麦秸秆制备包含木糖、硫酸和乙酸的含水糖流。用水洗涤经预处理的小麦秸秆，所得糖流包含表5中所示的组分。该糖流还包含其他有机酸、己糖和其他戊糖。该糖流的pH为1.2。表5:两单元阴离子交换系统的进料<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>将该流喂入到如实施例1中所述制得的两单元阴离子交换系统的第一单元中。将来自第一单元的流出物直接喂入到第二单元中，而不是先按级分收集或汇聚来自第一单元的流出物。第二单元按实施例2中所述制备。所述流以5.0mL/分钟的流量通过柱哏入，并在第二柱出口处收集10-13mL样品。从第一柱流出物中取出少量等分试样以监测电导率和pH并测定木糖、乙酸和石克酸。图5中示出了第一柱流出物的监测结果。电导率在当乙酸进入流出物流中时升至约1000nS,然后在当石克酸开始进入流出物流中时再次升高。pH当乙酸进入流出物流时降低，然后在当硫酸开始进入流出物流中时进一步降低。继续进料直至检测到第二次电导率升高。这发生在3.28倍床体积的进料通过第一柱后。在经过两单元阴离子交换系统后，糖流基本不含硫酸和乙酸。从第二柱的流出物中收集的级分包含木糖、乙酸和硫酸，如表6中所示。此处表明，用上述HPLC程序在检测限之上检测不到酸(<0.05)。表6:来自第二柱的级分的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在进料3.28倍床体积的进料流(基于第一柱)后，将柱分开并用一倍床体积的水洗涤。然后用7。/。w/v的氨水再生各柱，氨水以5mL/分钟的流量进料。图6表明，当使用2.6过量当量(过量当量通过用所用氨水的当量数除以树脂的理论容量(对于MARATHONWBA,容量=1,3当量/L树脂)计算)的氨水时，大部分(>97%)的结合乙酸可从笫二柱作为乙酸铵回收。当使用3.0过量当量的氨水时，大部分(>97%)的结合疏酸可从第一柱作为硫酸铵回收。实施例4:用含水再生剂再生所结合的乙酸通过在去离子水中稀释水醋酸制备包含乙酸的含水流。含水流包含11.64g/L乙酸。将含水流喂入到包含弱碱性阴离子交换树脂PuroliteA103S的树脂床中。PuroliteA103S包含叔胺官能团和苯乙烯-二乙烯基苯大孔聚合物基体。该树脂的典型粒径为650-卯0微米。在d-1.2cm的玻璃柱中使用一百毫升(100mL)的制备树脂。首先通过在85%的甲醇中浸泡15分钟、用水冲洗、用三倍床体积的7%w/v氨水调节、随后用水沖洗来制备树脂。用氨水或更强的碱如氢氧化钠预洗涤来确保弱碱树脂中的所有叔胺官能团均可与酸结合，并除去小部分可与弱碱性阴离子交换树脂上主要的叔胺官能团之外的官能团结合的阴离子。包含乙酸的含水流以5.0mL/分钟的流量进料，直至刚到乙酸的1%漏过(1.21当量/L树脂)之前。先前已测得对于乙酸该树脂的1%漏过容量为约1.24当量/L。滞留在树脂床中的液体通过用去离子水沖洗除去。本实施例中使用一倍床体积的洗涤水。沖洗后用单独的11.5重量％的硫酸溶液使结合的乙酸从树脂床脱附。按级分收集包含乙酸的产物流供分析。图7示出了获得的乙酸的量(单位g/L)与喂入到柱中的合并再生液的床体积倍数的关系。表7给出了当汇聚出口流的子部分时可获得的结合的乙酸的浓度和产率。产物流包含的乙酸浓度高于初始进料流中的乙酸浓度。与树脂结合的无机酸可用其他含水再生剂如实施例l和3中给出的氨水置换。表7:出口流中乙酸的浓度和产率<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例5:单个阴离子交换单元中硫酸和乙酸的分离通过将化学品溶解在去离子水中由纯化学品制备包含木糖、硫酸和乙酸的含水流。表8:单个阴离子交换单元的进料<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>将含水流喂入到包含弱碱性阴离子交换树脂DowexMarathonWBA的树脂床中。在d-1.2cm的玻璃柱中4吏用一百毫升(100mL)的制备树脂。首先通过用5-10倍床体积的7%w/v氨水处理、随后用水冲洗来制备树脂。该含水流以6-7mL/分钟的流量进料，直至刚到乙酸的1%漏过(1.03当量/L树脂)之前。滞留在树脂床中的液体通过用去离子水冲洗除去。本实施例中使用一倍床体积的洗涤水。沖洗后向床顶部加入单独的9.1mL脉冲的7%氨水，接着"水推(waterpush)"，接着用一倍床体积的水洗涤整个柱。该氨水量足以完全释放乙酸，但不足以完全释放硫酸。此后加入额外倍数床体积的水，以确保再生步骤中滞留在床中的全部液体洗脱。最后用一整倍床体积的7%氨水进行第二再生步骤。该过量量的氨水足以完全释放硫酸。按级分收集所有进料、洗涤和再生步骤过程中的树脂流出物供分析。分析这些级分的硫酸盐、铵、乙酸盐和/或木糖含量。图8A中示出了木糖的洗脱曲线。在柱的空隙体积被占据后，木糖几乎立即从床中洗脱出来，并在约2-5倍床体积之间约以其进料浓度洗脱出来。停止进料后不久，用第一水洗从床中完全除去任何残留的木图8B中示出了乙酸和硫酸的再生曲线。在第一份氨等分试样喂入到柱中之后不久，从约6.5倍床体积开始，乙酸盐和铵同时从柱中洗脱出来。这表明乙酸铵的形成，其可以以不连续的级分收集。在水推过程中收集所有乙酸铵。铵和乙酸盐以约1:1的摩尔比洗脱，这证实了乙酸铵的形成。在第一再生步骤过程中从柱中除去的硫酸非常少。在用氨水第二次再生所述床后不久，从约8,5倍床体积开始，硫酸盐和铵同时从柱中洗脱出来。这表明硫酸铵的形成，其可以以不连续的级分收集。在该第二再生步骤中所有的硫酸盐均可以作为硫酸铵收集。铵和硫酸盐以约2:1的摩尔比洗脱，这证实了硫酸铵的形成。实施例6:在两单元阴离子交换系统的包含强碱性阴离子交换树脂的第二单元中乙酸与木糖的分离通过将化学品溶解在去离子水中由纯化学品制备包含木糖和乙酸的含水流(表9)。表9:两单元阴离子交换系统的第二单元的进料<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>将含水流进料到阴离子交换系统的包含强碱性阴离子交换树脂LEWATITMonoPlusMP500的第二单元中。该树脂包含季胺官能团和苯乙烯-二乙烯基苯大孔基体。该树脂的平均粒径为600微米。在d=1.2cm的玻璃柱中使用一百亳升(100mL)的制备树脂。首先通过用水沖洗并用2L8.3重量。/。的氢氧化钠(5mL/分钟)调节来制备树脂，以确保所有季胺官能团均呈氢氧化物形式。生产商以cr形式供给树脂。该含水流以5mL/分钟的流量进料，直至柱完全被乙酸盐离子饱和。这发生在0.99当量/L树脂时。图9示出了木糖和乙酸的洗脱曲线。木糖的1%漏过发生在仅2倍床体积后，并且在仅3倍床体积后木糖以约进料浓度洗脱出来。在3和8.33倍床体积之间，木糖洗脱出来而乙酸根离子保留在树脂中。乙酸的1%漏过发生在已喂入8.33倍床体积(0.89当量/L树脂)的含水流后。包含100mLLEWATITMonoPlusMP500树脂的第二柱按上面实施例6中所述制备。将上表9中所述的含水进料流喂入到柱中直至1%乙酸漏过点。滞留在树脂床中的液体通过用去离子水冲洗除去。本实施例中使用两倍床体积的水。冲洗后，用单独的8.3重量％的氢氧化钠溶液从柱中回收结合的乙酸盐。按级分收集包含乙酸盐的出口流供分析。图10示出了获得的木糖和乙酸盐的量(单位g/L)与喂入到柱中的合并的冲洗液和再生液的床体积倍数的关系。在最初的水冲洗中，空隙液体(最初约38mL或0.38fbv)含有一些未保留的木糖。用通过柱的最初的1.2fbv冲洗水将少量(约14%)结合得非常弱的木糖洗脱出来。表10给出了当汇聚出口流的子部分时可获得的结合乙酸盐的浓度和产率。出口流包含的乙酸盐浓度高于初始进料流中的乙酸盐浓度。表10:来自阴离子交换系统的包含强碱性阴离子交换树脂的单元2的出口流中的乙酸盐的浓度和产率最终fbv体积(mL)回收率％浓度(g/L)2.084.3322599.924.622.254.1519097.228.82.253.6113690.436.9所有引文通过引用并入本文。就一个或更多个实施方案对本发明进行了描述。但在不偏离如权利要求中所限定的本发明的范围的情况下，可作多种改变和变化，这对于本领域技术人员来说是明显的。3权利要求1.一种由包含一种或更多种无机酸、一种或更多种有机酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖及其组合的糖的含水糖流获得一种或更多种有机盐或有机酸的方法，所述方法包括(i)向包括一个或更多个包含阴离子交换树脂的床的第一阴离子交换单元中引入所述含水糖流，在其中所述无机酸、所述无机酸的阴离子或其组合与所述树脂结合；(ii)从所述第一阴离子交换单元得到包含所述糖和所述有机酸的流出物流，并用一种或更多种再生剂再生所述阴离子交换树脂，从而得到一个或更多个包含所述无机酸、所述无机酸的盐或其组合的出口流；(iii)将包含所述糖和所述有机酸的所述流出物流喂入到包括一个或更多个包含阴离子交换树脂的床的第二阴离子交换单元中，在其中所述有机酸或所述有机酸的阴离子与所述树脂结合；(iv)从所述第二阴离子交换单元获得包含所述糖的基本不含所述无机酸和所述有机酸的流，并用一种或更多种再生剂再生所述第二阴离子交换单元，从而得到一个或更多个包含所述有机酸的盐、所述有机酸或其组合的产物流；和(v)回收所述一个或更多个产物流。2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括回收所述无机酸、所述无机酸的盐或其组合的步骤。3.根据权利要求1的方法，其中在所述进料步骤(步骤(iii))中将存在于所述含水糖流中的至少约70%的有机酸喂入到所述第二阴离子交换单元中。4.根据权利要求1的方法，其中所述第一阴离子交换单元、所述第二阴离子交换单元或所述第一和第二阴离子交换单元二者中的阴离子交换树脂包含弱碱性阴离子交换树脂。5.根据权利要求4的方法，其中所述第一和第二阴离子交换单元二者中的阴离子交换树脂包含弱碱性阴离子交换树脂。6.根据权利要求1的方法，其中所述第一阴离子交换单元、所述第二阴离子交换单元或所述第一和第二阴离子交换单元二者中的阴离子交换树脂包含强碱性阴离子交换树脂。7.根据权利要求1的方法，其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、亚硫酸、磷酸和其组合。8.根据权利要求7的方法，其中所述无机酸为硫酸。9.根据权利要求1的方法，其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸和其组合。10.根据权利要求9的方法，其中所述有机酸为乙酸。11.根据权利要求l的方法，其中步骤(ii)、步骤(iv)或步骤(ii)和步骤(iv)二者中的所述一种或更多种再生剂为选自氢氧化铵溶液、氢氧化钠溶液和氬氧化钾溶液的碱溶液。12.根据权利要求ll的方法，其中所述碱溶液为氢氧化铵溶液。13.根据权利要求l的方法，其中所述第一阴离子交换单元、所述第二阴离子交换单元或所述第一阴离子交换单元和所述第二阴离子交换单元二者为模拟移动床(SMB)系统或改进的模拟移动床(ISMB)系统。14.根据权利要求9的方法，其中所述有机酸为乙酸，并且所述方法还包括通过蒸馏从所述一个或更多个产物流中回收乙酸。15.根据权利要求9的方法，其中所述有机酸为乙酸，并且所迷方法还包括通过液-液萃取从所述一个或更多个产物流中回收乙酸。16.根据权利要求9的方法，其中所述有机酸为乙酸，并且所述方法还包括通过用空气或蒸汽汽提乙酸来从所述一个或更多个产物流中回收乙酸。17.根据权利要求14、15或16的方法，其中所述一个或更多个产物流包含乙酸的盐，并且所述方法还包括在回收乙酸前通过加入笫二酸以将所述一个或更多个产物流的pH调节至约4或更低。18.根据权利要求1的方法，其中所述含水糖流的pH为约0.4到约5.0。19，根据权利要求1的方法，其中所述舍水糖流通过以下步骤获得通过向木质纤维素原料中加入一种或更多种酸而在约0.4到约5.0的pH下预处理所述木质纤维素原料以水解所述原料中的至少部分半纤维素。20.根据权利要求l的方法，其中所述含水糖流为由向木质纤维素原料中加入一种或更多种酸以将所述木质纤维素原料中存在的半纤维素和纤维素水解为它们相应的糖单体所得到的水解产物流。21.根据权利要求l的方法，其中步骤(ii)、(iv)或步骤(ii)和(iv)二者中的一种或更多种再生剂为选自碱溶液、酸溶液或水的含氷溶液。22.根据权利要求21的方法，其中步骤(ii)、(iv)或步骤(ii)和(iv)二者中的一种或更多种再生剂为选自碱溶液或酸溶液的含水溶液。23.—种由包含无机酸、有机酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖及其组合的糖的含水糖流获得有机盐或有机酸的方法，所述方法包括步骤(i)向包括一个或更多个阴离子交换树脂床的分离系统中引入所述含水糖流并由其获得至少一个包含所述糖的流；(ii)在一个或更多个段中再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床，从而得到至少一个包含所述无机酸、所述无机酸的盐或其组合的流和至少一个包含所述有机酸、所述有机酸的盐或其组合的单独的产物流5和(iii)回收所述至少一个产物流。24.权利要求23的方法，其中所述阴离子交换系统包括第一和第二阴离子交换单元。25.权利要求24的方法，其中所述引入步骤包括将所述含水糖流喂入到所述第一阴离子交换单元中，其中所述无机酸、所述无机酸的阴离子或其组合与所述第一阴离子交换单元的树脂结合；所述方法还包括由所述第一阴离子交换单元获得包含所述糖和所述有机酸、所述有机酸的盐或其组合的流出物流，然后将所述流出物流喂入到所述第二阴离子交换单元中，并且所述有机酸、所述有机酸的阴离子或其组合与所述第二阴离子交换单元的树脂结合；以及其中所述再生步骤包括向所述第一阴离子交换单元中加入至少一种再生剂，以得到至少一个包含所述无机酸、所述无机酸的盐或其组合的流，和向所述第二阴离子交换单元中加入至少一种再生剂，以得到所述至少一个包含所述有机酸、所述有机酸的盐或其组合的产物流。26.权利要求25的方法，其中将所述含水糖流中存在的至少约70%的所述有机酸喂入到所述第二阴离子交换单元中。27.权利要求23的方法，其中步骤(i)-(iii)在单个阴离子交换单元中进行。28.权利要求25的方法，其中在所述引入步骤中所述无机酸、有机酸或其阴离子与所述树脂结合。29.根据权利要求23的方法，所述方法还包括回收所迷无机酸、所述无机酸的盐或其组合的步骤。30.根据权利要求23的方法，其中所述分离系统包含弱碱性阴离子交换树脂。31.根据权利要求23的方法，其中所述分离系统包含强碱性阴离子交换树脂。32.根据权利要求23的方法，其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、亚硫酸、磷酸和其组合。33.根据权利要求32的方法，其中所述无机酸为硫酸。34.根据权利要求23的方法，其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸和其组合。35.根据权利要求34的方法，其中所述有机酸为乙酸。36.根据权利要求25的方法，其中所述有机酸为乙酸。37.根据权利要求23的方法，其中所述再生包括向所述一个或更多个树脂床中加入一种或更多种再生剂以再生所述阴离子交换树脂，所述一种或更多种再生剂为选自碱溶液、酸溶液、水或其组合的含水溶液。38.根据权利要求37的方法，其中所述一种或更多种再生剂为选自碱溶液、酸溶液或其组合的含水溶液。39.根据权利要求38的方法，其中所述碱溶液选自氢氧化铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和其组合。40.根据权利要求39的方法，其中所述碱溶液为氢氧化铵溶液。41.根据权利要求23的方法，其中所述分离系统为模拟移动床(SMB)系统或改进的才莫拟移动床(ISMB)系统。42.根据权利要求35的方法，所述方法还包括通过蒸馏从所述至少一个产物流中回收乙酸。43.根据权利要求35的方法，所述方法还包括通过液-液萃取从所述至少一个产物流中回收乙酸。44.根据权利要求35的方法，所述方法还包括通过用空气或蒸汽汽提乙酸而从所述至少一个产物流中回收乙酸。45.根据权利要求42、43或44的方法，其中所述至少一个产物流包含乙酸的盐，并且所述方法还包括在回收乙酸前通过加入酸来调节所述至少一个产物流的pH至约4或更低。46.根据权利要求23的方法，其中所述含水糖流的pH为约0.4到约5.0。47.根据权利要求23的方法，其中所述含水糖流为由在约0.4到约5.0的pH下预处理木质纤维素原料以水解所述原料中存在的至少部分半纤维素所得到的水解产物流。48.根据权利要求23的方法，其中所述含水糖流为由向木质纤维素原料中加入酸以将所述木质纤维素原料中存在的半纤维素和纤维素水解为它们相应的糖单体所得到的水解产物流。49.一种从木质纤维素原料获得乙酸盐、乙酸或其组合的方法，所述方法包括步骤(i)获得由所述木质纤维素原料水解得到的含水糖流，所述水解包括加入硫酸的一个或更多个段，所述糖流包含乙酸、乙酸盐或其组合、硫酸和选自木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和其组合的一种或更多种糖；(ii)向包括一个或更多个阴离子交换树脂床的模拟移动床分离系统中引入所述含水糖流，并由其获得至少一个包含所述一种或更多种糖的流；(iii)用硫酸再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床从而得到至少一个包含乙酸的有机酸产物流，其后用氢氧化铵再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床以得到至少一个独立的包含硫酸铵的出口流；和(iv)回收所述至少一个产物流。50.根据权利要求49的方法，其中加入硫酸以预处理所述木质纤维素原料，从而使所述木质纤维素原料中存在的至少部分半纤维素水解为糖单体。51.根据权利要求49的方法，其中加入硫酸以将所述木质纤维素原料中存在的半纤维素和纤维素二者均水解为它们相应的糖单体。全文摘要提供一种由包含一种或更多种无机酸和一种或更多种有机酸的含水糖流获得一种或更多种有机酸的盐或一种或更多种有机酸的方法。所述方法包括向包括一个或更多个阴离子交换树脂床的分离系统中引入所述含水糖流，并由其获得包含所述糖的流。然后在一个或更多个段中再生所述一个或更多个阴离子交换树脂床，以得到至少一个包含有机酸、有机酸的盐或其组合的产物流和包含无机酸、无机酸的盐或其组合的单独的出口流。然后回收所述产物流。所述分离可用两个分离单元或用单个阴离子交换单元进行。文档编号C13B35/06GK101516821SQ200780035470公开日2009年8月26日申请日期2007年7月6日优先权日2006年8月18日发明者达芙妮·瓦农申请人:艾欧基能源公司