专利名称：秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方 法，尤其涉及一种秸秆类生物质固态酶解预处理的方法，其酶解产物可直接用 作发酵法生产氢气和生产乙醇的底物。
背景技术：
秸秆类原生态生物质是地球上最丰富和廉价的可再生资源，我国农作物桔
秆的年产量约为7.2*109 t，，这些农作物桔秆可以作为发酵生物产氢和发酵生物 产乙醇的廉价原料，但是秸秆类生物质并不能被发酵产氢微生物或者发酵产乙 醇微生物直接降解用于生产氢气或者乙醇，这是因为能够被发酵产氢微生物、 发酵产乙醇微生物利用的最好底物即原料是可溶性糖和淀粉类碳水化合物，而 秸秆类原生态生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素組成的一类不溶性的 天然高分子聚合物，因其化学结构复杂，并不能被发酵产氢微生物或者发酵产 乙醇微生物直接降解，通常在其进行发酵产氢或发酵产乙醇前，应对其进行水 解预处理。在可再生能源领域，秸秆类原生态生物质的水解预处理已成为制约 其发酵生物产氢、发酵生物产乙醇的一个主要技术瓶颈。
在秸秆类原生态生物质生物发酵生产氢气/生产乙醇过程中，常用的水解预
处理方法有物理法、化学法和生物法，因生物法具有反应条件温和、能耗低 及污染小的特点而倍受关注。在秸秆发酵生产氢气/乙醇过程中，液态酶解是常 用的生物预处理方法，但该方法需要在酶解过程中加入大量的水分，在蒸馏法 提取酒精过程又必须蒸发掉大量水分，因此能耗高，且水资源消耗多，并伴随
大量的废水产生。例如美国专利5,916,780，在实施例6中报道了用0.05 克已粉碎并除去可溶物的燕麦皮和4.9克pH= 4.8的柠檬酸钠缓冲液，在50 。C用纤维素酶和p —葡萄糖苷酶对其酶解20小时，酶解液用于发酵生产乙醇。 但该实施例中固体物的浓度大约仅为1.0%;在中国发明专利CN101130792中， 周继新等人报道了 "一种酶解秸杆生产燃料酒精的方法"，该方法通过在粉碎的 秸杆中加入相当于秸秆质量5-8倍的水、1-5%微生物复合酶菌液和0. 1-0. 5% 添加剂及1-2%的酿酒酵母，通过对秸杆进行酶解和发酵，最后用蒸馏法提取酒 精。该方法除了前述的缺点外，该方法将秸秆的酶解预处理和发酵产乙醇置于 同一环境条件下进行，将会显著降低秸秆的酶解效率；中国发明专利CN1806945 "利用秸秆预处理和酶解工艺使秸秆纤维素完全酶解的方法"，进一步报道了一 种秸秆汽爆预处理和酶解预处理的组合工艺。经汽爆处理后的秸秆，加入离子 混合液后用微波或者直接加热处理，尔后再置于5CTC和pH4. 8的缓冲溶液中用 纤维素酶酶解48 72小时，酶解液用于发酵产乙醇。该方法具有酶解效率高的 特点，但工艺流繁杂、消耗水资源多、能耗高，缺乏经济性和实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明的过程包括
a、 秸秆的处理对秸秆类生物质进行处理，使其湿度达到秸秆与水的质量 比l: 1 1: 8，细度达到10 80目；
b、 秸秆的固态酶解将处理后的秸秆与固态酶混合均匀后，置于发酵罐中
压实，密封罐口，进行酶解预处理，酶解温度为15 50°C;发酵时间为3 25 天；
C、发酵法生产氢气和乙醇秸秆的酶解产物可直接用作生产氢气或者生产乙醇。
在步骤a中，对已晒干和除尘的秸秆需用粉碎机粗粉碎至直径0. 5 10厘
米，然后按照秸秆与水的质量比h 1 1: 8的比例加水混合均匀后，再用粉碎 机湿粉碎至10 80目；对于刚收获尚未晒干的新鲜秸秆则不需要加水可直接用
粉碎机进行湿粉碎。
在步骤a中，对已晒干和除尘的秸秆需用粉碎机粗粉碎至直径0. 5 10厘 米，并直接将粗粉碎的秸秆粉碎至10 80目，然后按秸秆与水的质量比l: l 1: 8的比例加水混匀。
上述湿粉碎的遍数为1 5遍。
在步骤b中，固态酶解时所用的固态酶为复合酶、复合微生物添加剂的任 意一种或两种的混合物。
上述的复合酶为含纤维素酶、木聚糖酶、葡聚糖酶的任意一种或两种或三 种的混合物。
上述的复合微生物添加剂是含有芽孢杆菌、植物乳杆菌、酵母菌活性物质 的任意一种或两种或三种的混合物。
复合酶与秸秆类生物质的质量比为0. 18 19. 2IU/g干秸秆。 复合微生物添加剂与秸秆类生物质的质量比为10 60 g/kg干秸秆。 上述的秸秆类生物质包括玉米秸秆、玉米芯、麦草秸秆和稻草秸秆，以及 麦麸、燕麦皮、酒糟、轧油饼、豆渣、泔水和餐厨垃圾的农副产品下脚料或固
体废弃物。
本发明由于采用以上技术方案，提供了一种高效的秸秆类生物质通过固态 酶解预处理生产氢气的方法，运用该方法对秸秆类原生态生物质进行水解预处 理，秸秆的水解效率高，用水量小，能耗低，预处理成本较低，且水解过程不 会产生对发酵生产氢气或乙醇有抑制作用的副产物，例如乙酸、糠醛以及酚类 等大环化合物。本发明在可再生能源领域中，尤其在秸秆类原生态生物质发酵 法生产氢气和乙醇，以及木糖和木糖醇的生产中具有重要意义。
本发明适用于秸秆类原生态生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的 方法，尤其适用于玉米秸秆和玉米芯通过固态酶解预处理生产氢气、乙醇以及 木糖或木糖醇的方法。本发明在秸秆类原生态生物质的发酵生物产氢、发酵生 物产乙醇及其综合利用方面市场潜力巨大。例如在我们的发明中，经固态酶 解预处理后，新收割的玉米秸秆糖化率最高可达513.8毫克/克秸秆，同时有
27.31毫克乳酸/克秸秆生成，将酶解产物直接用于发酵产氢或发酵产乙醇时， 其最大产氢和产乙醇能力分别达到207毫升氢气/克秸秆。
具体实施例方式
以下实施例以玉米秸秆为例进行说明。 实施例1
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。 将新收割尚未完全晒干的玉米秸秆，含水量约为75%，用粉碎机湿粉碎至
直径2cm，过40目分样筛，湿粉碎1遍。将150克湿粉碎的玉米秸秆和8.0克 酶活为4.6 IU/g的复合酶置于500毫升烧杯中，复合酶与玉米秸秆的质量比约 为1IU/g，将它们拌匀后装入150亳升血清瓶中，压实后密封瓶口，在43。C恒 温条件下酶解10天后，测得秸秆的可溶性糖含量为513.8 mg/克玉米秸秆。 上述的复合酶为含纤维素酶、木聚糖酶、葡聚糖酶的混合物。 将上述酶解产物直接作为产氢底物，在底物浓度为20 g/L， pH=5. 0的条件 下，按照发明专利ZL 03126345.3所述的方法生产氢气，测得玉米秸秆的最大 产氢能力为207mlH2/克玉米秸秆，最大氢浓度为51%，整个产氢过程没有检测 到甲烷气体。 实施例2
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 将新收割尚未完全晒干的玉米秸秆，含水量约为75%，用粉碎机粗粉碎至
直径3cm，湿粉碎过40目分样筛，湿粉碎2遍。将150克湿粉碎的玉米秸秆和 1. 125克微生物添加剂，微生物添加剂与玉米秸秆的质量比为30g/kg，置于500 毫升烧杯中，拌匀后装入150毫升血清瓶中，压实后密封瓶口，在25。C恒温条 件下酶解15天，测得秸秆中可溶性糖含量为212 mg/克秸秆。
上述的微生物添加剂为含有芽孢杆菌、植物乳杆菌、酵母菌活性物质的混 合物。
将上述酶解产物直接作为产氢底物，按照实施例1所述的方法生产氢气， 测得玉米秸秆的最大产氢能力为180 ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有检测到 甲烷气体。
实施例3
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 先将干玉米秸秆用粉碎机粗粉碎至直径0. 5厘米，再按玉米秸秆和水的质 量比l: l的比例将二者混匀，用粉碎机湿粉碎至过80目分样筛，湿粉碎5遍。 将湿粉碎的秸秆150克和酶活为4.6 IU/g的复合酶21克，复合酶与玉米秸秆 的质量比约为1.29IU/g，将它们置于500毫升烧杯中，拌匀后装入150毫升的 血清瓶中，压实后密封瓶口，在43'C恒温度条件下酶解7天，测得玉米秸秆中 可溶性糖含量为175 mg /克秸秆。
上述的复合酶为含纤维素酶、木聚糖酶、葡聚糖酶的混合物。 将实施例3方法酶解得到的秸秆直接作为产氢底物，按照实施例1所述的 方法生产氢气，测得玉米秸秆的最大产氢能力为150 ml H2/克玉米秸秆，整个 产氢过程没有检测到甲垸气体。 实施例4
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 先将干玉米秸秆用粉碎机粗粉碎至直径4cm，按秸秆与水的质量比h 6的 比例混合均匀，湿粉碎3遍，并过30目分样筛。将湿粉碎的样品150克和酶活 为4. 6 IU/g的纤维素酶8. 0克，纤维素酶与玉米秸秆的质量比约为1. 72 IU/g， 将它们置于500毫升烧杯中，混匀后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶 口，在43'C的恒温条件下酶解15天，测得秸秆中的可溶性糖含量为161 nig / 克秸秆。
用实施例4酶解的玉米秸秆作为产氢底物，按照实施例1所述的产氢方法 生产氢气，测得玉米秸秆的最大产氢能力为175 ml H2/克秸秆，整个产氢过程
没有检测到甲垸气体。 实施例5
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。 将已晒干和除尘的玉米芯用粉碎机粗粉碎至直径10cm，粉碎至过80目分样 筛，将35克粉碎的玉米芯和175克水混合，使玉米秸秆与水的质量比为1: 5， 再加入酶活为4. 6 IU/g的复合酶10克，复合酶与玉米秸秆的质量比约为13. 14 IU/g，将它们置于500毫升烧杯中，拌匀后装入150毫升的血清瓶中，压实后 密封瓶口，在43'C恒温度条件下酶解7天，测得秸秆中木糖含量为346mg /克 玉米芯，总的可溶性糖含量为405mg /克玉米芯。
上述的复合酶为含纤维素酶、木聚糖酶和葡聚糖酶的混合物。 用实施例5酶解的玉米芯作为产氢底物，按照实施例1所述的产氢方法生 产氢气，测得玉米芯的最大产氢能力为195 ml IV克玉米芯，整个产氢过程没 有检测到甲烷气体。 实施例6
本发明的过程包括-
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。 将已晒干和除尘的玉米秸秆用粉碎机粉粗粉碎至直径3cm，并粉碎至过40 目分样筛，将30克粉碎的玉米秸秆与240克水混合，使玉米秸秆与水的质量比 为l: 8，再加入酶活为4.6 IU/g的复合酶15克，复合酶与玉米秸秆的质量比 约为2.3IU/g，将它们置于500毫升烧杯中混合均匀，然后装入150毫升的血清 瓶中，压实后密封瓶口，在43'C恒温度条件下酶解10天，测得秸秆中可溶性糖 含量为168mg /克玉米秸秆。' 上述的复合酶为木聚糖酶。
用实施例6方法酶解得到的玉米秸秆直接用作生产乙醇，测得最大产乙醇 能力为240毫克乙醇/克玉米秸秆。 实施例7
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 将新收割尚未完全晒干含水量约为75%的玉米秸秆，用粉碎机粗粉碎至直 径8cm，并粉碎至过40目分样筛，将粉碎的玉米秸秆150克和酶活为4.6 IU/g 的复合酶1.5克，复合酶与玉米秸秆的质量比约为O. 18 IU/g，将它们置于500 毫升烧杯中混合均匀，然后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶口，在32'C 恒温度条件下酶解20天，测得秸秆中可溶性糖含量为76mg /克干玉米秸秆。
上述的复合酶为葡聚糖酶。
用实施例7酶解的玉米秸秆作为产氢底物，按照实施例1所述的产氢方法
生产氢气，测得玉米秸秆的最大产氢能力为8ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有 检测到甲烷气体。 实施例8
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 将新收割尚未完全晒干含水量约为75%的玉米秸秆，用粉碎机粗粉碎至直 径lcm，并粉碎至过10目分样筛，将100克粉碎的玉米秸秆和酶活为4. 6 IU/g 的复合酶5克，复合酶与玉米秸秆的质量比约为0.92IU/g，将它们置于500毫 升烧杯中混合均匀，然后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶口，在5(TC 恒温度条件下酶解3天，测得秸秆中可溶性糖含量为285 mg /克干玉米秸秆。 上述的复合酶为木聚糖酶和葡聚糖酶的混合物。
用实施例8酶解的玉米秸秆作为产氢底物，按照实施例1所述的产氢方法 生产氢气，测得玉米秸秆的最大产氢能力为153 ml H2/克秸秆，整个产氢过程 没有检测到甲垸气体。
实施例9
a、秸秆的处理；b、秸杆的固态酶解；c、发酵法生产氢气和乙醇。 将新收割尚未完全晒干含水量约为75%的玉米秸秆，用粉碎机粗粉碎至直 径3cm，并粉碎至过40目分样筛，将150克湿粉碎的玉米秸秆、9克酶活为4. 6 IU/g的复合酶和0. 625克微生物添加剂依次加入到500毫升烧杯中，混合均匀 后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶口，在15。C恒温度条件下酶解25天， 测得秸秆中可溶性糖含量为209mg /克干玉米秸秆。
上述的复合酶为纤维素酶，上述的微生物添加剂为含有酵母菌活性物质。 用实施例9酶解的样品作为产氢底物，按照实施例1所述的产氢方法生产 氢气，测得玉米秸秆的最大产氢能力为148 ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有 检测到甲烷气体。 实施例10 本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。
将已晒干和除尘的玉米秸秆用粉碎机粗粉碎至7cm，并粉碎至过80目分样 筛，将30克粉碎的玉米秸秆与240克水混合，使玉米秸秆与水的质量比为1: 8， 再加入酶活为4. 6 IU/g的复合酶125克，复合酶与玉米秸秆的质量比约为19. 2 IU/g,将它们置于500毫升烧杯中混合均匀，然后装入150毫升的血清瓶中，
压实后密封瓶口，在43X:恒温度条件下酶解5天，测得秸秆中可溶性糖含量为 225 mg /克玉米秸秆。
上述复合酶为纤维素酶和木聚糖酶的混合物。
用实施例10的方法酶解得到的玉米秸秆直接用作生产氢气，测得最大产氢 能力为201ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有检测到甲烷气体。 实施例11
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。
将已晒干和除尘的玉米秸秆用粉碎机粗粉碎至5cm，并粉碎至过60目分样 筛，将30克粉碎的玉米秸秆、180克水混合和1. 8克微生物添加剂置于500毫 升烧杯中混合均匀，使玉米秸秆与水的质量比为1: 6,微生物添加剂与玉米秸 秆的质量比为60g/Kg，然后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶口，在35°C 恒温条件下酶解7天，测得秸秆中可溶性糖含量为286 mg/克秸秆。
上述的微生物添加剂为含有芽孢杆菌和酵母菌活性物质的混合物。
用实施例11的方法酶解得到的玉米秸秆直接用作生产氢气，测得最大产氢 能力为203ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有检测到甲烷气体。
实施例12
本发明的过程包括
a、秸秆的处理；b、秸秆的固态酶解；C、发酵法生产氢气和乙醇。
将已晒干和除尘的玉米秸秆用粉碎机粗粉碎至5cm，并粉碎至过60目分样 筛，将30克粉碎的玉米秸秆、180克水混合和0. 3克微生物添加剂置于500毫 升烧杯中混合均匀，使玉米秸秆与水的质量比为1: 6，微生物添加剂与玉米秸 秆的质量比为10g/Kg，然后装入150毫升的血清瓶中，压实后密封瓶口，在35°C 恒温条件下酶解15天，测得秸秆中可溶性糖含量为286 mg/克秸秆。
上述的微生物添加剂为含有芽孢杆菌的活性物质。
用实施例11的方法酶解得到的玉米秸秆直接用作生产氢气，测得最大产氢 能力为203ml H2/克秸秆，整个产氢过程没有检测到甲烷气体。
权利要求
1、一种秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其特征在于秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的过程包括a、秸秆的处理对秸秆类生物质进行处理，使其湿度达到秸秆与水的质量比11～18，细度达到10～80目；b、秸秆的固态酶解将处理后的秸秆与固态酶混合均匀后，置于发酵罐中压实，密封罐口，进行酶解预处理，酶解温度为15～50℃；发酵时间为3～25天；c、发酵法生产氢气和乙醇秸秆的酶解产物可直接用作生产氢气或者生产乙醇。
2、 根据权利要求1所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法，其特征在于在所述的步骤a中，对已晒干和除尘的秸秆需用粉碎 机粗粉碎至直径0.5 10厘米，然后按照秸秆与水的质量比1: 1 l:8的比例 加水混合均匀后，再用粉碎机湿粉碎至10 80目；对于刚收获尚未晒干的新鲜 秸秆则不需要加水可直接用粉碎机进行湿粉碎。
3、 根据权利要求1所述的秸杆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法，其特征在于在所述的步骤a中，对已晒干和除尘的秸秆需用粉碎 机粗粉碎至直径0.5 10厘米，并直接将粗粉碎的秸秆粉碎至10 80目，然后按秸秆与水的质量比l: 1 1: 8的比例加水混匀。
4、 根据权利要求1或2所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其特征在于所述湿粉碎的遍数为1 5遍。
5 根据权利要求1所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法，其特征在于在所述的步骤b中，固态酶解时所用的固态酶为复合酶、复合微生物添加剂的任意一种或两种的混合物。
6、 根据权利要求5所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法，其特征在于所述的复合酶为含纤维素酶、木聚糖酶、葡聚糖酶的任意一种或两种或三种的混合物。
7、 根据权利要求5所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙 醇的方法，其特征在于所述的复合微生物添加剂是含有芽孢杆菌、植物乳杆菌、酵母菌活性物质的任意一种或两种或三种的混合物。
8、 根据权利要求1或5所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气 和乙醇的方法，其特征在于复合酶与秸秆类生物质的质量比为0. 18 19. 2IU/g干秸秆。
9、 根据权利要求1或5所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其特征在于复合微生物添加剂与秸秆类生物质的质量比为10 60 g/kg干秸秆。
10、根据权利要求1或2或3所述的秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其特征在于所述的秸秆类生物质包括玉米秸秆、玉米 芯、麦草秸秆和稻草秸秆，以及麦麸、燕麦皮、酒糟、轧油饼、豆渣、泔水和 餐厨垃圾的农副产品下脚料或固体废弃物。
全文摘要
本发明公开了一种秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其过程包括a.秸秆的处理对秸秆类生物质进行处理，使其湿度达到秸秆与水的质量比1∶1～1∶8，细度达到10～80目；b.秸秆的固态酶解将处理后的秸秆与固态酶混合均匀后，置于发酵罐中压实，密封罐口，进行酶解预处理，酶解温度为15～50℃；发酵时间为3～25天；c.发酵法生产氢气和乙醇秸秆的酶解产物可直接用作生产氢气或者生产乙醇。本发明由于采用以上技术方案，秸秆的水解效率高，预处理成本较低，且水解过程不会产生对发酵生产氢气或乙醇有抑制作用的副产物。本发明也在木糖和木糖醇的生产中具有重要意义。
文档编号C12P3/00GK101381743SQ20081004957
公开日2009年3月11日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者任保增, 侯红卫, 艳 杏, 樊耀亭 申请人:郑州大学