专利名称：一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴油工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于生物化工合成领域，特别涉及一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴 油工艺，以叔丁醇作为反应介质，利用膜进行在线脱水的酶促油脂制备生物柴油。
背景技术：
生物柴油是由生物油脂原料通过转酯反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种 新型的无污染可再生能源，被称为生物柴油。其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲 美，目前生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。目前生物柴油主要是用化学 法生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进 行转酯反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下一些不可 避免的缺点①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行;②甲醇在油脂中
溶解性不好，易导致乳化液的形成从而使得后续处理过程复杂;③工艺要求甲醇用量 大大超过反应摩尔比,过量甲醇的蒸发回流增大过程能耗。
由于利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物排放、油脂原料中 的游离脂肪酸和少量水不影响酶促反应等优点，符合绿色化学的发展方向，因而曰益 受到人们的重视。但同化学方法相比，生物酶法也存在如下一些亟待解决的问题。在 [Shimada Yuji et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002， 17:133-142]文献中报道:甲醇、乙醇等短链醇在油脂原料中的 溶解性较差，不利于反应的进行；其次，过量醇的存在会导致脂肪酶严重失活，故在 利用生物酶法生产生物柴油的工艺过程中，多采用分批加入短链醇的方式以缓解其对 酶的毒害作用。这种方式操作繁琐，反应时间较长；另外，以短链醇作为反应的酰基 受体，反应过程中有副产物甘油产生，亲水性的甘油容易附着在固定化酶内孔及外表 面，从而对酶的活性位点形成"屏蔽"，严重影响酶反应活性；为改善以上情况，一 些学者尝试采用有机溶剂反应体系合成生物柴油，文献[Shimada Yuji et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002,17:133-142]报道采用一些疏水性较强的有机溶剂如己烷、环己烷、 石油醚等作为反应介质。这些疏水性有机溶剂可以很好的溶解油脂，在一定程度上能
促进反应的进行；但由于这些疏水性较强的有机溶剂并不能有效溶解甲醇等低碳醇以 及副产物甘油，故对酶反应活性、酶的使用寿命以及生物柴油得率等并未有明显改善。 本课题组曾提出利用疏水性适中的有机溶剂叔丁醇作为反应介质用于生物柴油的 制备，反应物油脂与短链醇以及副产物甘油都能有效溶解于叔丁醇体系。叔丁醇反应 介质体系从根本上解除了反应物甲醇或乙醇等短链醇以及副产物甘油对酶的毒副作 用，相关专利已获中国发明专利授权(ZL200410000697.9)，国际专利申请已进入美 国，欧盟，巴西等多个国家。在此基础上，本课题组进一步提出了将不同催化性能的 脂肪酶组合使用用于生物柴油的制备(已获授权ZL200510011623.X)。为促进相关成 果的产业化，本课题组进一步根据叔丁醇介质体系的相平衡特征，发明了一种无需外 源气的气升式环流反应器(已获授权ZL200510070863.7),直接以体系中以挥发气体 (主要为叔丁醇和甲醇)作为反应器内液体的环流动力，省去了外来气源，大大减少 了物料的损失。上述专利成果己在万吨级产业化规模上成功实施。
同传统的化学工艺相比，生物酶法的显著优点之一是具有广泛的油脂原料适用性， 即可以催化不同油脂原料进行生物柴油的制备。不过，在利用一些低品质高酸价油脂 为原料制备生物柴油时，反应过程中会有副产物水生成。体系中过多水的存在将对反 应有明显负面影响，导致生物柴油得率急剧下降；而且，固定在硅胶载体上的固定化 脂肪酶在含水体系中容易崩解，导致酶流失严重。所以，在以高酸价低品质油脂为原 料制备生物柴油时，如何实现在线脱水对提高生物柴油得率以及延长酶的操作稳定性 都具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴油工艺，解决了在以 高酸价低品质油脂为原料制备生物柴油时，如何实现在线脱水对提高生物柴油得率以 及延长酶的操作稳定性的问题。
本发明以叔丁醇作为反应介质的酶促油脂制备生物柴油的反应过程中，直接以反 应体系中易挥发气体作为反应器内液体的环流动力，反应过程中生成的副产物水被上 述易挥发气体从酶反应器中夹带出来后通过可选择性透过水的膜器，从而实现副产物 水的在线分离；通过膜器后，易挥发气体叔丁醇和短链醇仍然回到酶反应器内，并如 此循环进行。工艺流程见图1。
所述膜为选择性透过水、难以透过叔丁醇和短链醇的选择性膜。膜对水的透过率 为90%—98%，对叔丁醇和短链醇的透过率为0-5%。
所述膜为金属膜，有机膜或陶瓷膜等无机膜。
所述易挥发气体为叔丁醇和反应酰基受体短链醇，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙 醇或丁醇。
本发明的有益效果是显著提高了酶促反应效率和生物柴油得率，对工业化酶法制 备生物柴油的连续性生产具有尤为重要的意义。
图1为膜分离在线脱水的酶法制备生物柴油示意图。
具体实施方式
实施例1
气升式环流反应器中装有摩尔比为4: l的甲醇和菜籽酸化油(酸价为120)，以 及基于油脂体积60%的叔丁醇，温度控制在50'C,装有基于油脂质量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂质量2%的固定化脂肪酶Novozym 435，易挥发气体叔 丁醇和甲醇作为反应器内液体的环流动力，将反应过程中实时生成的水夹带出来通过
一可选择性透过水的陶瓷膜，然后再回到酶反应器，如此循环进行。通过膜器后水的 透过率可以达到90%,叔丁醇和甲醇的透过率为5%。反应5小时，生物柴油得率达 到90%以上。 实施例2
气升式环流反应器中装有摩尔比为5: 1的乙醇和大豆酸化油(酸价为60)，以及 基于油脂体积80%的叔丁醇，温度控制在5(TC，装有基于油脂质量3%的固定化脂肪 酶Lipozyme TL和基于油脂质量2%的固定化脂肪酶Novozytn 435，易挥发气体叔丁 醇和甲醇作为反应器内液体的环流动力，将反应过程中实时生成的水夹带出来通过一 可选择性透过水的陶瓷膜，然后再回到酶反应器，如此循环进行。通过膜器后水的透 过率可以达到92%，叔丁醇和乙醇的透过率为1%。反应6小时，生物柴油得率达到 90%以上。
实施例3
气升式环流反应器中装有摩尔比为6: l的丙醇和大豆酸化油(酸价为IOO)，以 及基于油脂体积60%的叔丁醇，温度控制在5(TC，装有基于油脂质量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂质量2%的固定化脂肪酶Novozym 435，易挥发气体叔 丁醇和甲醇作为反应器内液体的环流动力，将反应过程中实时生成的水夹带出来通过 一可选择性透过水的有机膜，然后再回到酶反应器，如此循环进行。通过膜器后水的
透过率可以达到98%,几乎不透过叔丁醇和丙醇。反应5小时，生物柴油得率达到 90%以上。 实施例4
气升式环流反应器中装有摩尔比为5: l的丁醇和大豆酸化油(酸价为180)，以 及基于油脂体积80%的叔丁醇，温度控制在5(TC，装有基于油脂质量3%的固定化脂 肪酶Lipozyme TL和基于油脂质量2%的固定化脂肪酶Novozyra 435，易挥发气体叔 丁醇和甲醇作为反应器内液体的环流动力，将反应过程中实时生成的水夹带出来通过
一可选择性透过水的金属膜，然后再回到酶反应器，如此循环进行。通过膜器后水的 透过率可以达到95%，不透过叔丁醇和丁醇。反应8小时，生物柴油得率达到90% 以上。
实施例5
反应连续进行的实施例28升气升式环流反应器中装有摩尔比为5: l的甲醇和 大豆酸化油(大豆酸化油15升，酸价为180)，装有基于油脂质量60%的叔丁醇，以 及基于油脂质量2%的固定化脂肪酶Lipozyme TL和基于油脂质量2%的固定化脂肪酶 Novozym 435，以易挥发气体叔丁醇和甲醇作为反应器内液体的环流动力，将反应过 程中实时生成的水夹带出来通过一可选择性透过水的陶瓷膜，然后再回到酶反应器， 如此循环进行。同时往反应器中连续注入新的原料液(原料液组成配比为摩尔比为 5: 1的甲醇和大豆酸化油以及基于油脂质量60%的叔丁醇)，流速为5L/h，反应液以 5L/h连续流出反应器，生物柴油得率达到90%以上。
权利要求
1、一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴油工艺，其特征在于，以叔丁醇作为反应介质的酶促油脂制备生物柴油的反应过程中，直接以反应体系中易挥发气体作为反应器内液体的环流动力，反应过程中生成的副产物水被上述易挥发气体从酶反应器中夹带出来后通过可选择性透过水的膜器，从而实现副产物水的在线分离；通过膜器后，易挥发气体叔丁醇和短链醇仍然回到酶反应器内，并如此循环进行。
2、 按照权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述的膜为金属膜， 有机膜或陶瓷膜。
3、 按照权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述的膜为选择性透 过水、难以透过叔丁醇和短链醇的选择性膜。
4、 按照权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述的膜对水的透过 率为90%—98%，对叔丁醇和短链醇的透过率为0 — 5%。
5、 按照权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述的易挥发气体为 叔丁醇或反应酰基受体短链醇。
6、 按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的短链醇为甲醇、 乙醇、丙醇或丁醇。
7、 按照权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述的酶反应器中的 酯交换反应为间歇反应或连续反应。
全文摘要
一种利用膜在线脱水的酶法制备生物柴油工艺，属于生物化工合成领域。以叔丁醇作为反应介质的酶促油脂制备生物柴油的反应过程中，直接以反应体系中易挥发气体作为反应器内液体的环流动力，反应过程中生成的副产物水被上述易挥发气体从酶反应器中夹带出来后通过可选择性透过水的膜器，从而实现副产物水的在线分离；通过膜器后，易挥发气体叔丁醇和短链醇仍然回到酶反应器内，并如此循环进行。所述的膜对水的透过率为90％以上，对叔丁醇和短链醇的透过率低于5％。本发明的有益效果是显著提高了酶促反应效率和生物柴油得率，对工业化酶法制备生物柴油的连续性生产具有尤为重要的意义。
文档编号C12P7/64GK101358216SQ20081011784
公开日2009年2月4日 申请日期2008年8月6日 优先权日2008年8月6日
发明者刘德华, 伟 杜 申请人:清华大学