专利名称：一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产柠檬酸钾的方法，尤其是一种柠檬酸钾的复分解沉淀 转化生产方法。
背景技术：
柠檬酸钾为半透明的晶体或白色粉末，在食品工业中可用作缓冲剂、螯合 剂、稳定剂、抗氧化剂、乳化剂、调味剂，在医药行业可用作抗凝血剂、低血 钾症及碱化尿液的治疗，另外在建筑、化工、洗涤等行业中也有广泛的用途，
近年来其需求量一直在以年5%-7%的速度增长。传统的柠檬酸钾生产工艺一般采 用钙盐法，其工艺是1、制取柠檬酸发酵滤液将玉米粉碎、液化制糖、加入 黑曲霉在发酵罐中在强制通风的情况下进行发酵，再经过滤制得柠檬酸滤液；2、 在梓檬酸滤液中加入碳酸钙进行中和反应，制取柠檬酸钙；3、用热水对柠檬酸 钙进行洗涤，废水排出；4、加入硫酸，对洗涤后的拧檬酸转进行酸解，经过滤， 排出硫酸钙；5、进行碳柱脱色；6、在阳离子交换柱内进行阳离子交换，在交 换失效的情况下加入盐酸对其中树脂进行再生；7、在阴离子交换柱内进行阴离 子交换，在交换失效的情况下加入氢氧化钠对其中树脂进行再生；8、加入碳酸 钾或氢氧化钾进行中和反应，生成柠檬酸钾溶液；8、经过过滤、蒸发结晶、离 心分离、干燥制成柠檬酸钾。其不足之处在于在该丁.艺中，每生产1吨柠檬 酸钾成品，需消耗1,0吨碳酸钙、0.98吨浓度为98%的硫酸、0.2吨浓度为30% 的盐酸和0. 3吨浓度为30%液体氢氧化钠，同时，在生产过程中要产生1. 8吨硫 酸钙废物、20吨左右的交换柱酸碱废水和大量二氧化硫气体，该硫酸钙晶体成 稀糊状，难以利用、无处存放，严重制约了柠檬酸及其盐类产业的发展；同时，酸解反应产生的二氧化硫无法收集，工人操作条件极其恶劣，对大气也会造成 很火程度的污染，造成生产成本大幅提高，降低了企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能减少原料消耗、降低生产成本、不产生硫酸 钙固体废物和二氧化硫、无污染的柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法。
为/达到以上目的，本发明所采用的技术方案是该一种柠檬酸钾的复分 解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下歩骤
(1) 、制取柠檬酸滤液将玉米粉碎、液化制糖、加入黑曲霉在发酵罐内 在强制通风的情况下进行发酵，再经过滤制得柠檬酸滤液；
(2) 、在柠檬酸滤液中加入碳酸钙进行中和反应，制取固体的柠檬酸韩
每1吨柠檬酸滤液中加入0. 75吨碳酸钙，保持PH值为4. 5-5. 5，温度为80-85 °C，在柠檬酸与碳酸钙发生反应后保温0.5小时，经沉淀、过滤后制成固体的 柠檬酸钙；
(3) 、洗涤去除杂质用80—85"C的热水对固体的柠檬酸钙进行洗涤，去 除固体表面的杂质；
(4) 、使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸钙和柠檬 酸钾溶液在复分解反应釜内加入水，再将洗涤后的柠檬酸钙加入复分解反应 釜内，加温至95-98。C，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入碳酸钾，在PH值为 11-12时，停止加入碳酸钾，水、柠檬酸钙和碳酸钾的加入量的重量比为 1:11.4:8.8 ，搅拌使其反应1-1.5小时，反应生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；
(5) 、过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸f5返回到步骤2 中重复利用；
(6) 、脱色过滤得到的柠檬酸钾溶液加入脱色桶内，控制脱色温度60—65。C，脱色时间为0.5小时，并过滤得到柠檬酸钾的纯净溶液，脱色桶内的粉末活 性炭和柠檬酸钾溶液的重量比为1: 222;
(7)、制取柠檬酸钾固体上述柠檬酸钾溶液进入蒸发结晶器，在真空度
为0.09Mpa的条件下进行蒸发结晶，并经离心分离、干燥而得到白色柠檬酸钾 晶体。
在本发明中的复分解反应，其复分解的反应方程式为 Ca:; (C晶O》2 4,3M)、 2K:! (CBH507)lW)+3CaC03+2H20 当反应温度为95°C-98°C、反应时间为1-1. 5小时、终点PH值为11-11. 5时， 碳酸钙的溶度枳常数KSP(CaCO:i)为4. OX 10—9，而柠檬酸钙溶度积约为8. 9X 10—5， 前者要比后者小得多，因此柠檬酸钙(Ca:i (C6H507)"饥0)溶解平衡状态时产 生的012+与加入的K2C0:,生成的CO/—的离子浓度乘积[C,][C032—]—定大于KSP (CaCOJ，故产生CaCO,沉淀，而CaCO3沉淀的产生使溶液中Ca，农度大大下降， 致使[Ca2T[CJW)/—]2 "KSP (Ca3 (C6H507) 2 4H20)，故又造成了柠檬酸牵丐的溶解， 只要加入合适量的K2C03，就可使柠檬酸钙沉淀充分转化为CaCO:,沉淀。在本发明 中，去除了现有传统工艺复杂的提取纯化手段，通过控制反应温度、PH等工艺 参数，使柠檬酸钙与碳酸钾反应，直接转化为柠檬酸钾和碳酸钙沉淀，柠檬酸 钾以溶液的形式存在于反应体系之中，通过过滤得到的碳酸l^返回前工序循环 使用，从而实现了碳酸钙沉淀转化重复利用，而拧檬酸钾溶液进入下工序脱色 提纯，然后进入蒸发结晶工序，从而大大简化了生产流程。本发明通过控制柠 檬酸钙的洗涤质量和食品级碳酸钾的质量，可以使拧檬酸钾溶液中的杂质阳、 阴离子含量在规定要求之内，从而保证产品质量。
使用本发明生产的柠檬酸钾，在本厂内进行检测的结果如下
(1)、通过热重和差热分析，该柠檬酸钾晶体的吸附水可在60-65。C脱除完全，结晶水在18(TC脱除完全，在此温度之下，样品失水重5.71%;从理论计算
K;iC6H507 H20失去一个结晶水的理论失重应为5. 56%，所测样品失重与理论数据 相吻合；
(2) 、该柠檬酸钾晶体经元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱分析，证明 产物结构为K3C6H507 H20;
(3) 、产品的理化指标分析结果 性状白色晶体颗粒或粉末； 鉴别符合试验；
样液外观澄清、无色； 含量99.97%; 酸碱度符合试验； 重金属0.0005%; 水份5.7%; 氯化物0.001%; 草酸盐0.01%; 硫酸盐0.003%; 易碳化物浅于标准； 钠0.05%。
经过上述检测，柠檬酸钾产品质量达到英国药典BP2007和美国药典USP30 要求，产品卫生质量要求合格。
本发明的有益效果在于与传统的柠檬酸钾生产方法相比，具有以下优点
(1)、现有传统工艺为去除有用成分中的杂质，要使用大量碳酸钙、硫酸、盐 酸、液体氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾等多种原料，而在本发明中，由于反应过程本身就产生碳酸钙，因此碳酸钙的消耗可以忽略不计，仅使用医药级粉末
活性炭和食品级碳酸钾两种原料，从而大幅减少了原料种类；(2)、本发明的复
分解反应本身就产生碳酸钙，因而碳酸钙可以循环使用，只需在中和反应中加
入极少量的碳酸钙予以补充损耗即可；(3)、现有传统工艺每生产1吨柠檬酸钾 成品即有1.8吨难以处理而且经济价值极低的硫酸钙废物、20吨左右的酸碱废 水和大量二氧化硫气体产生，而本发明没有固体、气休废弃物产生；(4)、木发 明大幅简化了柠檬酸钾的生产流程，提高了柠檬酸发酵液中有用成份的收得率， 碳酸钾的消耗也较现有传统工艺低得多，每吨成品生产成本较现有工艺低1000 元以上。
具体实施例方式
实施例1:
一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下步骤
(1) 、制取柠檬酸滤液将玉米经锤式粉碎机粉碎、喷射液化器及液化罐 内液化制糖、加入黑曲霉在发酵罐内在强制通风的情况下进行发酵，再经厢式 压滤机过滤制得柠檬酸滤液；
(2) 、在中和反应罐内加入柠檬酸滤液和碳酸钙进行中和反应，制取固休 的柠檬酸钙每1吨柠檬酸滤液中加入0.75吨碳酸钙，保持PH值为5.0，温
度为83。C，柠檬酸与碳酸钙发生反应后保温0.5小时，经沉淀并经真空抽滤机 过滤后制成固体的拧檬酸韩；
(3) 、洗涤去除杂质在真空抽滤机内用80。C的热水对固体的柠檬酸f丐进
行洗涤，去除固体表面的杂质；
(4) 、使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸,丐和柠檬
酸钾溶液在复分解反应釜内加入水，再将洗涤后的柠檬酸l丐加入复分解反釜内，加温至97t:，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入碳酸钾，在ra值为i1.2
时，停止加入碳酸钾，水、柠檬酸钙和碳酸钾的加入量的重量比为1 :11.4:8.8 ， 搅拌使其反应1. 2小时，便生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；
(5) 、用真空抽滤机对上述反应生成的碳酸钙和柠檬酸钾溶液的混合物进 行过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸钙返回到步骤2中重复利 用；
(6) 、脱色过滤得到的柠檬酸钾溶液加入脱色桶内，控制脱色温度6(TC， 脱色时间0. 5小时，并经厢式压滤机过滤得到拧檬酸钾的纯净溶液，脱色桶内的 粉末活性炭和柠檬酸钾溶液的重量比为1: 222;
(7) 、制取柠檬酸钾固体将上述溶液用厢式压滤机过滤，并加入到真空 蒸发结晶器内，真空度为0.09Mpa的条件下进行蒸发结晶，再经过离心机分离、 干燥器干燥，得到白色的柠檬酸钾晶体。
柠檬酸钾晶体的分析数据 重含量99. 8.o/。 金属0.0003%; 水份5.3%; 氯化物0.002%; 草酸盐0.01%; 硫酸盐0.003%; 易碳化物浅于标准；
钠..0.05%。
实施例2:
一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下歩骤(1) 、制取柠檬酸滤液将玉米经锤式粉碎机粉碎、喷射液化器及液化罐 内液化制糖、加入黑曲霉在发酵罐内在强制通风的情况下进行发酵，并经厢式
压滤机过滤制得柠檬酸滤液；
(2) 、在屮和反应罐内加入柠檬酸滤液和碳酸钙进行中和反应，制取固体 的柠檬酸钙每1吨柠檬酸滤液中加入0. 75吨碳酸钙，保持PH值为4. 5，温度 为80。C，在拧檬酸与碳酸钙发生反应后保温0.5小时，经沉淀并经真空抽滤机 过滤后制成固体的柠檬酸钙；
(3) 、洗涤去除杂质在真空抽滤内用8(TC的热水对固体的柠檬酸钙进行 洗涤，去除固体表面的杂质；
(4) 、使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸钙和柠檬 酸钾溶液在复分解反应釜内加入水，再将洗涤后的柠檬酸钙加入复分解反应 釜内，加温至98。C，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入碳酸钾，在PH值为11.8 时，停止加入碳酸钾，水、柠檬酸钙和碳酸钾的加入量的重量比为]:11.4:8.8， 搅拌使其反应1小时，便生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；
(5) 、用真空抽滤机对上述反应生成的碳酸钙和柠檬酸钾溶液的混合物进 行过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸钙返回到步骤2中重复利 用；
(6) 、脱色:过滤得到的柠檬酸钾溶液加入脱色桶内，控制脱色温度63°C， 脱色时间0. 5小时，并经厢式压滤机过滤得到柠檬酸钾的纯净溶液，脱色桶内的 粉末活性炭和柠檬酸钾溶液的重量比为1: 222;
(7) 、制取柠檬酸钾固体将上述溶液用厢式压滤机过滤，并加入到真空 蒸发结晶器内，在真空度为0. 09Mpa的条件下进行蒸发结晶，再经过离心机分离、 干燥器干燥，得到无色柠檬酸钾晶体。拧檬酸钾晶体的分析数据 含量100.2% 重金属0.0004%; 水份5.8%; 氯化物0.002%; 草酸盐0.01%; 硫酸盐0.003%; 易碳化物浅于标准； 钠0.04%。 实施例3:
一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下步骤:
(1) 、制取柠檬酸滤液将玉米经锤式粉碎机粉碎、喷射液化器及液化罐 内液化制糖、加入黑曲霉在发酵罐内在强制通风的情况下进行发酵，再经厢式 压滤机过滤制得柠檬酸滤液；
(2) 、在中和反应罐内加入柠檬酸滤液和碳酸钙进行中和反应，制取固体 的柠檬酸钙每l吨柠檬酸滤液中加入0.75吨碳酸钙，保持PH值为5.5，温 度为85"C，在柠檬酸与碳酸钙发生反应后保温0.5小时，经沉淀和真空抽滤机 过滤后制成固体的拧檬酸钙；
(3) 、洗涤去除杂质在真空抽滤桶内用85"C的热水对固体的柠檬酸^进 行洗條，去除固体表面的杂质；
(4) 、使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸转和柠檬 酸钾溶液在复分解反应釜内加入水，再将洗涤后的柠檬酸钙加入复分解反应 釜内，加温至98r，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入碳酸钾，在PH值为12.0时，停止加入碳酸钾，水、柠檬酸钙和碳酸钾的加入量的重量比为1:11.4:8.8， 搅拌使其反应1. 5小时，生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；
(5) 、用真空抽滤机对上述反应生成的碳酸钙和柠檬酸钾溶液的混合物进 行过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸钙返回到步骤2中重复利 用；
(6) 、脱色:过滤得到的柠檬酸钾溶液加入脱色桶内，控制脱色温度65°C， 脱色时间0. 5小时，并经厢式压滤机过滤得到柠檬酸钾的纯净溶液，脱色桶内的 粉末活性炭和柠檬酸钾溶液的重量比为1: 222;
(7) 、制取柠檬酸钾同体将上述溶液用厢式压滤机过滤，并加入到真空 蒸发结晶器内，在真空度为0. 09Mpa的条件下进行蒸发结晶，再经过离心机分离、 干燥器干燥，得到无色柠檬酸钾晶体。
柠檬酸钾晶体的分析数据
含量100.2% 重金属0.0004%; 水份5.8%; 氯化物0.002%; 草酸盐0.01%; 硫酸盐0.003%; 易碳化物浅于标准； 钠0.04%。
1权利要求
1、一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、制取柠檬酸滤液将玉米粉碎、液化制糖、加入黑曲霉在发酵罐内在强制通风的情况下进行发酵，再经过滤制得柠檬酸滤液；(2)、在柠檬酸滤液中加入碳酸钙进行中和反应，制取固体的柠檬酸钙每1吨柠檬酸滤液中加入0.75吨碳酸钙，保持PH值为4.5-5.5，温度为80-85℃，在柠檬酸与碳酸钙发生反应后保温0.5小时，经沉淀、过滤后制成固体的柠檬酸钙；(3)、洗涤去除杂质用80--85℃的热水对固体的柠檬酸钙进行洗涤，去除固体表面的杂质；(4)、使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液在复分解反应釜内加入水，再将洗涤后的柠檬酸钙加入复分解反应釜内，加温至95-98℃，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入碳酸钾，在PH值为11-12时，停止加入碳酸钾，水、柠檬酸钙和碳酸钾的加入量的重量比为1:11.4:8.8，搅拌使其反应1-1.5小时，反应生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；(5)、过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸钙返回到步骤2中重复利用；(6)、脱色过滤得到的柠檬酸钾溶液加入脱色桶内，控制脱色温度60--65℃，脱色时间为0.5小时，并过滤得到柠檬酸钾的纯净溶液，脱色桶内的粉末活性炭和柠檬酸钾溶液的重量比为1222；(7)、制取柠檬酸钾固体上述柠檬酸钾溶液进入蒸发结晶器，在真空度为0.09Mpa的条件下进行蒸发结晶，并经离心分离、干燥而得到白色柠檬酸钾晶体。
全文摘要
本发明公开了一种柠檬酸钾的复分解沉淀转化生产方法，其特征在于它包括以下步骤(1)制取柠檬酸滤液；(2)在柠檬酸滤液中加入碳酸钙进行中和反应，制取固体的柠檬酸钙；(3)洗涤去除杂质；(4)使洗涤后的柠檬酸钙与碳酸钾进行复分解反应，生成碳酸钙和柠檬酸钾溶液；(5)过滤分离，得到碳酸钙固体和柠檬酸钾溶液，碳酸钙返回到步骤2中重复利用；(6)脱色；(7)制取柠檬酸钾固体。在本发明中，仅使用医药级粉末活性炭和食品级碳酸钾两种原料，从而大幅减少了原料种类，同时没有固体、气体废弃物产生，大幅简化了柠檬酸钾的生产流程，降低了成产成本，提高了经济效益。
文档编号C12P7/48GK101434970SQ200810238270
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者孙启华, 孟光兵, 琦 郑 申请人:莱芜泰禾生化有限公司