专利名称：：糖类的结晶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的定义在本发明中，术语"还原糖"是指还原费林溶液的糖。在本发明的典型实施方案中，术语"还原糖"是指含游离醛基或游离酮基的糖，也就是醛糖或酮糖。在本发明的优选实施方案中，还原糖是单糖。本发明中还原糖的典型例子是木糖、果糖和麦芽糖。术语"结晶抑制剂"是指通过在晶体生长阶段附着到糖晶体表面而对还原糖的结晶产生抑制作用的化合物。在本发明中，结晶抑制剂通常选自摩尔质量比所述还原糖或其相应糖醇大的化合物。所述结晶抑制剂尤其选自其分子中比所述还原糖或其相应糖醇多至少一个单糖或相应单元的化合物。所述结晶抑制剂通常选自二聚化合物和/或低聚化合物，尤其是所述还原糖和/或其相应糖醇的二聚和/或低聚形式。发明详述现在将更为详细地描述本发明优选实施方案。本发明涉及从含一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液中去除结晶抑制剂的方法。本发明的方法的特征在于对所述溶液进行一个或多个选自纳米过滤、色谱法和水解的提纯步骤。所述还原糖尤其选自木糖和果糖之类的单糖。还原糖也可以选自麦芽糖之类的二糖。相应的糖醇可以是木糖醇和麦芽糖醇。所述结晶抑制剂通常选自摩尔质量比所述还原糖或其相糖醇大的化合物。所述结晶抑制剂尤其选自其分子中比所述还原糖或其相应糖醇多至少一个单糖或相应单元的化合物。所述结晶抑制剂尤其选自二聚和/或低聚化合物，通常是所述还原糖的二聚和/或低聚形式，例如木糖和果糖的二聚和低聚形式。在木糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自木二糖、木三糖和木寡糖。在果糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自二果糖酐和果糖双酐、diheterolevosanes禾口双杂聚果糖类(diheterolevulosans)。在麦芽糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自麦芽三糖和麦芽四糖。在本发明的优选实施方案中，使用纳米过滤法作为去除结晶抑制剂的提纯步骤。在纳米过滤操作中，通常在纳米过滤渗透物中回收含所述还原糖的溶液，在纳米过滤渗余物中回收含所述结晶抑制剂的溶液。该方法也可以在纳米过滤步骤前包括一个或多个预处理步骤。纳米过滤前的预处理通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓縮、pH调整、过滤、微滤、稀释和这些处理的结合。例如，在纳米过滤之前，原料液可以优选通过超滤法或色谱法进行预处理。此外，可以在纳米过滤前采用预过滤步骤以去除固体物质。原料液的预处理还可包括例如通过蒸发或中和进行浓縮。预处理还可包括结晶，由此原料液也可以是由例如木糖、果糖或麦芽糖结晶制得的母液。纳米过滤通常在1至7、优选3至6.5、最优选5至6.5的pH值下进行。PH值取决于原材料例如生物质水解产物的组成、纳米过滤用的膜、和糖类或要回收的组分的稳定性。如果必要，在纳米过滤前优选使用与制浆阶段相同的试齐U，例如Ca(OH)2或MgO，将生物质水解产物原料的PH值，例如制浆过程的废液的pH值，调节至所需的值。纳米过滤通常在10至50巴、优选15至40巴的压力下进行。典型的纳米过滤温度为5至95°C，优选为30至60°C。纳米过滤通常以5至100升/平方米小时的通量进行。本发明中使用的纳米过滤膜可以选自分离粒度为100-2500克/摩尔、优选为150至1000克/摩尔、最优选为150至500克/摩尔的高分子和无机膜。典型的可用于本发明的高分子纳米过滤膜包括，例如，聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜和它们的结合。乙酸纤维膜也可用作本发明中的纳米过滤膜。典型的无机膜包括例如Zr02膜和A1203膜。优选的纳米过滤膜选自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如，具体可用的膜是Desal-5DK、Desal-5DL和DesalG10纳米过滤膜(制造商Osmonics)、NF-200纳米过滤膜(制造商DowDeutschland)和NTR7450纳米过滤膜。可用于本发明的纳米过滤膜可以带有负电荷或正电荷。这些膜可以是离子膜，即它们可以含有阳离子基团或阴离子基团，但中性膜也是可用的。纳米过滤膜可以选自疏水膜和亲水膜。纳米过滤膜的一种形态是平板状。该膜构造也可以选自管状、螺旋膜和中空纤维。也可以使用振动膜和旋转膜之类的"高剪切"膜。在纳米过滤工序之前，可以用例如碱性洗涤剂或乙醇预处理纳米过滤膜。在典型的纳米过滤操作中，使用上述纳米过滤膜和温度和压力条件对待处理的溶液(例如木糖色谱分离制得的木糖级分或果糖色谱分离制得的果糖级分)进行纳米过滤。溶液由此分级成含有木糖或果糖的低摩尔质量级分(渗透物)和含有不需要的结晶抑制剂的高摩尔质量级分(渗余物)。待处理的溶液也可以是木糖或果糖结晶得到的母液。本发明中可用的纳米过滤设备包括至少一个将进料分成渗余物和渗透物部分的纳米过滤膜元件。纳米过滤设备通常还包括用于控制压力和流速的装置，例如泵、阀、流速计和压力计、控制器。该设备也可以包括并联或串连排列的不同组合的纳米过滤膜元件。渗透物的通量根据压力而变化。一般而言，在正常的操作范围内，压力越大，通量越大。通量也随温度变化。操作温度的提高会增加通量。然而，随着温度和压力升高，膜破裂的可能性增大。对于无机膜而言，与高分子膜相比，可以使用更高的温度和压力和更高的pH范围。本发明的纳米过滤可以分批或连续进行。纳米过滤工序可以重复一次或数次。渗透物和/或渗余物也可以循环回进料容器中。纳米过滤后，将所述还原糖进行结晶。在本发明的优选实施方案中，经纳米过滤的溶液直接用于结晶，无需进一步的提纯和分离步骤。如果需要，含纳米过滤糖的溶液可以进行pH调整或进一步通过例如色谱法、离子交换法提纯，通过例如蒸发或反渗透浓縮，或脱色。在本发明的另一实施方案中，所述去除结晶抑制剂的提纯步骤选自水解。水解可以以酶促水解或酸解的形式进行。酶促水解可以用例如P-葡糖苷酶、P-木糖苷酶、P_淀粉酶或a-淀粉酶进行。在本方法的又一实施方案中，去除结晶抑制剂的提纯步骤可以选自色谱分离。色谱分离可以用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂进行。阳离子交换树脂可以选自强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂。所述树脂可以是一价金属形式或二价金属形式。一价金属可以选自Na+和K+。二价金属可以选自C^+、Mg"和S一+。树脂通常具有苯乙烯或丙烯酸骨架，其优选与二乙烯基苯交联。所述在本发明的方法中用作原料的含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液可以是富含所述还原糖和/或糖醇并由所述还原糖和/或糖醇的分离制得的级分。分离可包括，例如，色谱分离。所述含有一种或多种还原糖和/或其糖醇的溶液也可以是由所述还原糖和/或糖醇的结晶制得的母液。该原材料可以是由木糖或果糖色谱分离制得的含木糖的级分或含果糖的级分。该原材料也可以是由所述还原糖结晶制得的母液，例如由木糖或果糖结晶制得的母液。在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及使用纳米过滤法从果糖溶液中去除果糖的结晶抑制剂。果糖的结晶抑制剂通常是果糖的二聚和/或低聚形式，例如二果糖酐、果糖双酐、diheterolevosanes和双杂聚果糖类。通常如下制得果糖将淀粉/蔗糖进行水解/异构化以制得葡萄糖/果糖糖浆。例如通过色谱法从葡萄糖/果糖糖浆中分离出果糖。例如通过蒸发将由色谱法制得的果糖级分浓縮。浓縮的果糖糖浆通常含有果糖的二聚和低聚形式，它们抑制了果糖的结晶。除了由果糖制备法制得的果糖糖浆，本发明方法的原材料还可以是由果糖结晶制得的母液。在将果糖提纯以去除结晶抑制剂的过程中，所述提纯步骤优选使用上述纳米过滤膜和纳米过滤条件进行。对于果糖，尤为优选的纳米过滤膜选自Desal-5DL和Desal-5DK纳米过滤膜。在本发明的一个优选实施方案中，以0.5至3千克果糖/平方米/小时的通量进行纳米过滤，纳米过滤的温度为40至60°C，纳米过滤的压力为30至40巴，且纳米过滤糖浆的浓度为20至50%。在本发明的另一优选实施方案中，本发明涉及通过纳米过滤法从木糖溶液中去除木糖的结晶抑制剂。典型的木糖结晶抑制剂是例如木二糖、木三糖和木寡糖。在木糖的结晶中，起始木糖溶液通常是从生物质水解产物，例如亚硫酸盐制浆液中色谱分离出木糖时得到的木糖级分。此外，由此获得的木糖级分通常已经通过例如蒸发进行浓縮。在浓縮步骤中，木糖溶液中可能生成一些二聚和/或低聚木糖。所述木糖的二聚/低聚形式干扰了木糖的结晶。可用作本发明的木糖生产的原材料的生物质水解产物可以由任何生物质(通常是含木聚糖的植物材料)水解制得。生物质水解产物可以由生物质的直接酸解制得、由通过预水解(例如使用蒸汽或乙酸)从生物质获得的预水解产物的酶促水解或酸解制得、由亚硫酸盐制浆过程制得。含木聚糖的植物材料包括来自各种树木(特别是桦木、白杨和山毛榉之类的硬木)的木质材料、谷物的各个部分(例如禾杆和谷壳，特别是玉米壳、大麦壳、玉米芯和玉米纤维)、甘蔗渣、椰子壳、棉籽皮等。用作本发明方法的原材料的生物质水解产物也可以是生物质基的材料水解制得的生物质水解产物的一部分。所述部分生物质水解产物可以是通过例如超滤或色谱法制得的预纯化水解产物。用于按照本发明进行木糖回收的生物质水解产物通常是由制浆过程获得的废液。典型的可用于本发明的废液是含木糖的亚硫酸盐制浆废液，其优选获自酸性亚硫酸盐制浆过程。废液可以直接获自亚硫酸盐制浆过程。也可以是浓縮的亚硫酸盐制浆液或由亚硫酸盐蒸煮获得的侧排出物(side-relief)。也可以是对亚硫酸盐制浆液进行色谱分离制得的含木糖的级分或将亚硫酸盐制浆液超滤制得的渗透物。此外，中性蒸煮获得的后水解废液也是适宜的。废液优选获自硬木制浆。软木材制浆得到的废液也是适宜的，优选先通过例如发酵去除己糖。废液也可以是用酸将生物质(通常是纤维素材料)浸煮或水解制得的任何其它溶液。这种水解产物可以例如通过将纤维素材料用盐酸、硫酸或二氧化硫之类的无机酸处理，或用甲酸或乙酸之类的有机酸处理而制得。也可以使用溶剂基制浆过程，例如乙醇基过程获得的废液。用作原材料的生物质水解产物可以已经经过一个或多个的预处理步骤。预处理步骤通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓縮、pH调节、过滤、稀释、结晶或结合使用这些方法。硬木亚硫酸盐制浆废液还包含其它单糖，含量通常为木糖含量的10至30%。所述其它单糖包括例如，葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。木糖和阿拉伯糖是戊糖，而葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖是己糖。此外，硬木亚硫酸盐制浆废液通常含有剩余的制浆化学品，还含有制浆化学品的反应产物、磺化木质素、低聚糖、二糖、木质酸、糖醛酸、钙和镁阳离子之类的金属阳离子、和硫酸根离子和亚硫酸根离子。用作原材料的生物质水解产物还含有用于该生物质水解的酸的剩余物。生物质水解产物原料中的干燥物质含量，例如废液中的干燥物质含量，通常为3至50重量％，优选为8至25重量％。用作纳米过滤进料的生物质水解产物原料中的干燥物质含量优选低于35重量％，通常为25至30重量％。起始生物质水解产物中的木糖含量可以为5至95%，优选为15至55%，更优选为15至40%，尤其优选为8至27重量％(以干燥物质含量计)。待处理的废液中的木糖含量以干燥物质含量计通常为10至40重量％。通过硬木亚硫酸盐制浆直接获得的废液中的木糖含量以干燥物质含量计通常为10至20%。上文已经描述了用以从木糖溶液中去除木糖结晶抑制剂的纳米过滤条件和纳米过滤膜。在本发明的又一实施方案中，本发明还涉及从麦芽糖溶液中去除麦芽糖的结晶抑制剂。制备结晶麦芽糖时，用作原材料的含麦芽糖的溶液可以是例如麦芽糖糖浆。含麦芽糖的溶液中干燥物质的含量通常为5至50重量％，优选为8至25重量％。用作原材料的含麦芽糖的溶液通常还含有单糖，主要是葡萄糖，含量通常为麦芽糖含量的10至95%。原料液还可以含有少量的其它单糖。此外，含麦芽糖的原料液通常含有低聚糖和少量的离子化合物，例如金属阳离子，如钠、钾、钙、镁和铁阳离子。待处理的含麦芽糖的溶液通常由淀粉溶液制成，后者通常被水解成麦芽糖糖浆。水解可以例如使用酶进行。上文已经描述了用以从麦芽糖溶液中去除麦芽糖结晶抑制剂的纳米过滤条件和纳米过滤膜。本发明的结晶步骤可以通过任何传统的结晶方法进行，例如蒸煮结晶、冷却结晶和沉淀结晶或结合使用这些方法。如果需要可以使用晶种。结晶优选在水中进行，但也可以使用乙醇之类的醇或水和醇的混合物。例如通过离心分离或通过过滤收集晶体。将通过下列实施例更加详细地描述本发明的优选实施方案，这些实施例不是被理解为限制了本发明的保护范围。在这些实施例和整篇说明书和权利要求书中，使用下列定义DS是指通过KarlFischer滴定法测得的干燥物质含量，单位为重量％。RDS是指使用折射计测量的干燥物质含量，单位为重量％。通量是指在一小时内渗过纳米过滤膜的溶液量(升)，以一平方米的膜表面积进行计算，升/(平方米小时)。保留率是指被测化合物残留在膜上的比例。保留值越高，通过膜的化合物的量越少保留率(％)=[(进料量-渗透量)/进料量]X100其中"进料量"是指进料液中化合物的浓度(单位为例如克/升)，而"渗透量"是指渗透液中化合物的浓度(单位为例如克/升)。HPLC(用于测量碳水化合物)是指液相色谱法。通过具有Na+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC分析果糖和麦芽糖溶液/样品的碳水化合物。同样用Na+形式的柱分析含木糖作为主要单糖的样品中的二糖和低聚糖。通过具有Pb2+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC分析含木糖作为主要单糖的样品中的单糖。通过具有阴离子交换柱和PED检测的HPLC分析木二糖、木三糖和木质酸。通过修改的ICUMSA法在pH为5时测量颜色(如果确定)。下列膜可用于本发明的纳米过滤法。-DeSal-5DK(由聚酯层、聚砜层和两层专利层构成的四层膜，其分离粒度为150至300克/摩尔，渗透度(25°C)为5.4升/(平米小时巴)，而MgS04-保留率为98X(2克/升)，制造商Osmonics)。-DeSal-5DL(由聚酯层、聚砜层和两层专利层构成的四层膜，其分离粒度为150至300克/摩尔，渗透度(25°C)为7.6升/(平米小时巴)，MgS04-保留率为96X(2克/升)，制造商Osmonics)。_肌1-7450(磺化聚醚砜膜，其分离粒度为500至1000克/摩尔，渗透度(25°C)为9.4升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为51%(5克/升)，制造商NittoDenko)，和-^-200(聚哌嗪膜，其分离粒度为200克/摩尔，渗透度(25°C)为7_8升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为70%(5克/升)，制造商DowDeutschland)，-TS-80(制造商Tris印)，-ATF-60(带[J造商PTIAdvancedFiltrationInc.)，-DesalAG(制造商Osmonics)，-DesalGIO(芳族聚酰胺/聚砜材料薄膜，其分离粒度为2500克/摩尔，渗透度(25°C)为3.4升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为10%，右旋糖苷(1500克/毫升)保留率为95%，葡萄糖的保留率为50%，制造商Osmonics)，-ASP10(由磺化聚砜在聚砜上构成的膜，其渗透度(25°C)为16升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为10%，制造商AdvancedMembraneTechnology)，-TS40(完全由芳族聚酰胺构成的膜，其渗透度(25°C)为5.6升/(平米小时巴)，制造商TriS印)，-ASP20(由磺化聚砜在聚砜上构成的膜，其渗透度(25°C)为12.5升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为20%(5克/升)，制造商AdvancedMembraneTechnology)，-UF-PES_4H(由聚醚砜在聚丙烯上构成的膜，其分离粒度约为4000克/摩尔，渗透度(25°C)为7-17升/(平米小时巴)，制造商Hoechst)，-NF-PES-IO(聚醚砜膜，其分离粒度为1000克/摩尔，渗透度(25°C)为5至11升/(平米小时巴)，NaCl-保留率低于15%(5克/升)，制造商Hoechst)，-NF45(由芳族聚酰胺构成的膜，其渗透度(25°C)为4.8升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为45%，制造商DowDeutschland)，-SR-1(制造商Koch)，-XN-40(制造商Tris印)，-MPF-34(复合膜，其分离粒度为200克/摩尔，对5%的葡萄糖溶液的葡萄糖保留率为95%，制造商Koch)。实施例1对亚硫酸盐制浆废液进行纳米过滤以去除木糖中的木糖结晶抑制剂待处理的溶液是由山毛榉材制浆获得的Mg基的亚硫酸盐制浆废液。该废液已经通过超滤进行预处理。在30巴的压力、35t:的温度和5.3的pH值下进行纳米过滤。纳米过滤膜是Desal-5DK、Desal-5DL和NF200。纳米过滤结果列在表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由取自以三种不同浓度进行浓度模式超滤(DS4)得到的样品(进料样品)和取自用三种不同的纳米过滤膜纳米过滤制得的相应渗透物的样品(渗透物样品)分析其它碳水化合物(除了木糖)、低聚糖、木质酸、金属阳离子(Ca"和Mg20以及亚硫酸根和硫酸根离子的含量。结果列在表la种。在表la种，样品A、B和C是指取自以三种不同的分别为5.6、10.3和18.5的干燥物质含量(DS)进行的浓度模式过滤中的进料(用DesalG10膜超滤的液体)的样品，样品D、E和F是指取自用Desal5DK膜纳米过滤获得的渗透物的相应样品，样品G、H和I是指取自用Desal-5DL膜纳米过滤制得的渗透物的相应样品，样品J、K和L是指取自用NF200膜纳米过滤获得的渗透物的相应样品。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>SilentaII离心机；筛篮直径23厘米；筛孔O.15毫米)分离5分钟，从而分离出木糖晶体。用80毫升水喷洗晶体滤饼。离心分离获得良好的产率DS/DS产率和由木糖到木糖的产率分别为36%和55%。晶体滤饼的木糖纯度以DS计为97.6X，晶体颜色为310。(最终结晶物料的相应值分别为以DS计的63.3%和48400)。表IIc列出了加入离心机中的结晶物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶用物料、晶体滤饼和流出级分的DS和木糖纯度。表IId给出了上述样<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>进料的组成以DS计的X其它76.4如下所述使用7步SMB程序进行色谱分级。在7(TC使用进料和洗脱液。使用水作为洗提液。步骤l:将9升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，从柱4中首先收集到4升循环级分，然后收集到5升木糖级分。步骤2:将23.5升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，从该色谱柱中收集尾级分。同时将20升水以102升/小时的流速泵入第二色谱柱中，并从柱3中收集尾级分。同时再将12升水以60升/小时的流速泵入柱4，并从该色谱柱中收集木糖级分。步骤3:将4升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，并从柱3中收集尾级分。同时将5.5升水以165升/小时的流速泵入柱4中，并从该色谱柱中收集循环级分。步骤4:使28升物料以130升/小时的流速在由全部的色谱柱形成的色谱柱组回路中循环。步骤5:将4升水以130升/小时的流速泵入柱3，并从第二柱中收集尾级分。步骤6:将20.5升水以130升/小时的流速泵入第一柱中，并从柱2中收集尾级分。同时将24升水以152升/小时的流速泵入柱3，并从柱4中收集尾级分。步骤7:使23升物料以135升/小时的流速在由全部的色谱柱形成的色谱柱组回路中循环。当系统达到平衡后，从系统中抽取下列级分所有柱中的尾级分、柱4中的含木糖级分、和柱4中的两种循环级分。包括对综合级分进行的HPLC分析结果在内的结果列在下表中。碳水化合物的含量以按DS计的X表示。表IIIb<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由这些级分计算出的总木糖产率为91.4%。(B)木糖级分的纳米过滤将325克由上述色谱分离法制得的木糖级分用水稀释，得到2000升含DS为14%的溶液。用Mg0将该溶液的pH值从3.7升至4.9，并将溶液加热至45°C。用Seitz过滤器并使用4千克Arbocell⑧.作助滤剂将加热后的溶液过滤。用Desal5DK3840组件纳米过滤清澈溶液，进口压力为35巴，温度为45°C。在纳米过滤过程中，将渗透物收集到容器中，并继续浓縮，直至渗透物通量降至10升/平方米/小时以下的值。用蒸发器将收集到的渗透物(750升)浓縮成18.5千克DS为67X的溶液。表IIIc列出进料和蒸发后的渗透物的组成。碳水化合物、酸和离子的含量以按DS计的X表示。表IIIc<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(C)含木糖的纳米过滤渗透物的结晶将如上制得的纳米过滤渗透物进行结晶以结晶出其中所含的木糖。用旋转蒸发仪(BiichiRotavaporR-153)将18.5千克(大约11千克DS)在步骤(B)中制得的渗透物蒸发至DS为82X。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为70至75t:。将12.6千克蒸发后的物料(10.3千克DS)放入10升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为65°C。开始线性冷却程序在15小时从65t:冷却至35°C。由于物料稀薄，此后继续冷却程序，在2小时内从34。C冷却至30°C。在最终温度(30°C)下，以3500rpm的速度离心分离(用HettichRotoSilentaII离心机；筛篮直径23厘米；筛孔0.15毫米)5分钟，从而分离出木糖晶体。用80毫升水喷洗晶体滤饼。在离心分离法中获得高质量的晶体。滤饼具有高DS(100X)、高木糖纯度(按DS计为99.8%)和低色度(64)。离心分离产率为42%(由DS到DS)和54%(由木糖到木糖)。在55°C的烘箱中将晶体滤饼部分干燥2小时。通过筛选分析测定平均晶体大小为0.47毫米(CV%38)。表IIId列出加入离心机中的晶体物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶物料、晶体滤饼和流出级分的DS和木糖纯度。此外，表IIIe还列出了葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖和低聚糖的相应值。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>将300千克由木糖沉淀结晶制得的母液用水稀释，得到2500升DS为16%的溶液。用Mg0将该溶液的pH值升至pH4.2，并将溶液加热至45°C。用Seitz过滤器并使用4千克Arbocelf.作助滤剂将加热后的溶液过滤。用Desal5DK3840组件纳米过滤清澈溶液，进口压力为35巴，温度为45t:。在纳米过滤过程中，将渗透物收集到容器中，并继续浓縮，直至渗透物通量降至10升/平方米/小时以下的值。用蒸发器将收集到的渗透物(630升)浓縮成19.9千克DS为60X的溶液。表IVa列出进料和蒸发后的渗透物的组成。各组分(碳水化合物、酸和离子)的含量以按DS计的X表示。表IVa<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(B)木糖的结晶用旋转蒸发仪(BilchiRotav即orR-153)将大约8千克DS的如上制得的结晶母液的纳米过滤渗透物蒸发至DS为93X。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为75t:。将蒸发后的物料放入6升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为65t:。用3克粉状结晶木糖作该物料的晶种。开始线性冷却程序在40小时内从65t:冷却至25t:。在最终温度(25°C)下，物料粘度为331000cP。将该物料用水稀释(4.8体积％)以便更简单地分离晶体。使该物料均质化大约2小时后，物料粘度为32000cP。用压滤机(带有过滤织物Tamfelt2209L1的LaroxPF0.1H2)分离出木糖晶体。过滤面积为0.1平米。将结晶物料部分加到过滤织物上，然后在16巴的压力下挤压40分钟。此后，以7巴的压力施加空气干燥循环2分钟。最后从过滤织物上取下晶体滤饼(厚度约为2厘米)并取有代表性的样品进行分析。还分析在压滤过程中收集的母液。表lVb给出了在冷却结束时、为晶体分离而进行稀释后、晶体滤饼及母液的结晶试样的分析结果。这些结果表明获得了具有良好纯度的滤饼(用于木糖再结晶)。由母料、滤饼和母液纯度计算产率，并且物料DS是42%(以DS/DS计)、69%(以木糖/木糖计)。表IVb<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例5(A)果糖第三次结晶的果糖流出物的试验规模纳米过滤以去除结晶抑制剂将1200千克由果糖第三次结晶制得的流出物用去离子水稀释，制得1500升含48XDS的溶液。用Gaf袋滤器预过滤溶液。用Desal-5DL螺旋巻式组件进行纳米过滤，进口压力为40巴，温度为6(TC。以恒定干燥物质级别进行纳米过滤，并在反应器中加入最少量的纯水(diawater)。将含果糖的渗透物收集到容器中，只到剩下3%的溶液。表Va在果糖纳米过滤中的进料与渗透物的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(B)果糖的结晶使如上制得的纳米过滤渗透物进行结晶，以结晶出其中所含的果糖。用旋转蒸发仪(BiichiRotav即orR-153)将25升渗透液(RDS46.6%)蒸发至RDS为92.4%。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为65t:。将8.9千克蒸发后的物料(8.2千克DS)放入6升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为58t:，而物料温度为56.5t:。用0.45克粉状结晶果糖作该物料的晶种。开始线性冷却程序在16小时内从57t:冷却至52t:。此后继续进行冷却程序，在7小时内从52t:冷却至3(rC。在最终温度(30°C)下，该物料太粘稠而不能进行离心分离，因此将其温热至40。C。以3000rpm的速度离心分离(用HettichRotoSilentaII离心机；筛篮直径23厘米；筛孔0.15毫米)3分钟，从而分离出果糖晶体。用20毫升水喷洗晶体滤饼。在离心分离法中获得良好的产率(DS/DS和果糖/果糖产率分别为51X和56X)。按RDS计晶体滤饼的果糖纯度为100.0%，而晶体颜色是49。表Va列出加入离心机中的晶体物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶物料、晶体滤饼和流出级分的RDS和果糖纯度。表Vb给出了上述样品的<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例6麦芽糖溶液的纳米过滤以去除结晶抑制剂待处理的溶液是麦芽糖含量约为84%(按RDS计)或7.6-7.8%(按液体重量计)、麦芽三糖含量约为8.5至8.8(按RDS计)或0.8%(按液体重量计)且干燥物质含量约为9.2重量％的麦芽糖糖浆。使用由膜面积为0.0046平方米的垂直交叉流平板组件构成的实验室用纳米过滤设备并用九种不同的纳米过滤膜进行分批模式纳米过滤。该纳米过滤设备含有三个并行的纳米过滤元件，由此可以在相同时间以相同进料测试三种不同的膜。所有试验中的进料体积都是20升。纳米过滤之前，用水清洗这些膜。纳米过滤温度约为35°C。在最先的三个过滤过程中(试验1至14)，pH值为6至7之间。在第四个过滤过程(试验15至19)中，pH值为4.5。在第一个过滤过程中，压力从8巴逐渐升至18巴。随后的过滤过程(试验7至19)在18巴的压力下进行。所有的试验都以6米/秒的交叉流速进行。由纳米过滤前的进料液、由用九种不同的纳米过滤膜纳米过滤获得的渗透物、和由纳米过滤后的进料液(纳米过滤获得的渗余物)分析按液体重量(％lw)和/或按RDS(%RDS)计的碳水化合物(麦芽三糖、麦芽糖和葡萄糖)的含量。此外，用相同的样品测量金属离子(Na，Ca)的含量(毫克/千克RDS)和麦芽糖与麦芽三糖的比率。纳米过滤试验的结果列在表I和II中。表VI和VII的结果表明被测膜保留的麦芽三糖的比率比麦芽糖高，由此明显提高了渗透物中麦芽糖与麦芽三糖的比率。用NTR-7450和DesalG10膜得到最好的结果。例如，用DesalG10膜，渗透物中麦芽糖与麦芽三糖的比率约为纳米过滤前进料中相应比率的28倍。这些结果还表明低聚糖几乎完全滞留在纳米过滤膜上。因此，使用纳米过滤可以有效地将麦芽三糖与麦芽糖分离。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>权利要求从含有至少一种选自木糖和果糖的还原性单糖或其相应糖醇的溶液中去除结晶抑制剂、然后使所述木糖或果糖或其相应糖醇结晶的方法，包括对所述溶液进行色谱分离，其中在独立的级分中回收所述木糖或果糖或其相应糖醇，并在该独立的级分中回收所述结晶抑制剂，和对包含所述木糖或果糖或其相应糖醇的所述级分进行选自蒸煮结晶、冷却结晶、沉淀结晶和其组合的结晶过程，从而获得所述木糖或果糖或其相应糖醇的晶体，和通过离心分离和过滤收集所述晶体。2.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶抑制剂选自摩尔质量比所述木糖或果糖或其相应糖醇大的化合物。3.如权利要求2所述的方法，其中所述结晶抑制剂选自在其分子中比所述木糖或果糖或其相应糖醇多含至少一个单糖或相应单元的化合物。4.如权利要求2所述的方法，其中所述结晶抑制剂选自二聚和/或低聚化合物。5.如权利要求4所述的方法，其中所述二聚和/或低聚化合物选自所述木糖或果糖或其相应糖醇的二聚和/或低聚形式。6.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶抑制剂选自木二糖、木三糖和木寡糖。7.如权利要求l所述的方法，其中所述结晶抑制剂选自二果糖酐、果糖双酐、diheterolevosanes和双杂聚果糖类。8.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括水解。9.如权利要求8所述的方法，其中所述水解包括酶促水解。10.如权利要求8所述的方法，其中所述水解包括酸解。11.如权利要求1所述的方法，其中使用选自阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的柱填料进行所述色谱分离。12.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子交换树脂选自强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂。13.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子交换树脂是一价金属形式或二价金属形式。14.如权利要求11所述的方法，其中所述树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架。15.如权利要求1所述的方法，其中所述含有一种或多种选自木糖和果糖的还原糖或其相应糖醇的溶液是生物质水解产物。16.如权利要求1所述的方法，其中所述含有一种或多种选自木糖和果糖的还原糖或其相应糖醇的溶液是富含所述木糖或果糖或其糖醇并由所述木糖或果糖或其糖醇的分离制得的级分。17.如权利要求1所述的方法，其中所述含有至少一种还原性单糖或其糖醇的溶液是由所述还原糖或其糖醇结晶制得的母液。18.如权利要求1所述的方法，其中所述含木糖的溶液是从制浆过程得到的废液。19.如权利要求1所述的方法，其中所述含木糖的溶液是从制浆过程的废液中色谱分离木糖时获得的木糖级分。20.如权利要求1所述的方法，其中所述含木糖的溶液是由木糖结晶得到的母液。21.如权利要求1所述的方法，其中所述含果糖的溶液是由淀粉水解得到的果糖溶液。22.如权利要求1所述的方法，其中所述含果糖的溶液是由水解和异构化的蔗糖得到的果糖溶液。23.如权利要求1所述的方法，其中所述含果糖的溶液是从果糖溶液中分离果糖时获得的果糖级分，其中所述果糖溶液获自淀粉水解和/或蔗糖异构化。24.如权利要求23所述的方法，其中所述含果糖的溶液是从果糖溶液中色谱分离果糖时获得的果糖级分，其中所述果糖溶液获自淀粉水解和/或蔗糖异构化。25.如权利要求1所述的方法，其中所述含果糖的溶液是由果糖结晶得到的母液。全文摘要本发明涉及糖类的结晶，尤其涉及通过纳米过滤、水解和/或色谱法从含有一种或多种还原糖的溶液中去除结晶抑制剂。这些还原糖通常选自果糖和木糖。文档编号C13B35/06GK101724718SQ20091020937公开日2010年6月9日申请日期2003年6月26日优先权日2002年6月27日发明者H·海基莱,H·科伊维科,J·努尔米,M·卡尔托,M·林德罗斯申请人:丹尼斯克有限公司