专利名称：双活化膜电致色显示装置的制作方法
双活化膜电致色显示装置
背景技术：
电致色是一种电化学氧化或者还原反应所引起的材料颜色变化。一些电致色材料 可重复地在彩色和非彩色状态之间转换，而其它材料则显示出多色状态。共轭电活化聚合 物为一种电致色材料，其中可获得的颜色可跨过电磁光谱的整个可见光区域。另外，聚合物 具有光谱的紫外、近红外、远红外和微波区域中可见光之外的电致色活化。共轭电活化聚合 物的电致色源自中性聚合物中的电子跃迁和氧化或者还原期间所产生的电子跃迁。聚合物 中性状态的颜色由组成价带的最高占用分子轨道(HOMO)和构成导带的最低未占用分子轨 道(LUMO)之间的能量差决定，其中HOMO和LUMO能级之间跃迁的能量差为能带隙。对于许 多共轭电活化聚合物，能带隙处于可见光区域，从而产生中性状态下颜色很重的聚合物。氧 化时(P-掺杂)通过从HOMO去除电子形成较低能量的电子跃迁。P掺杂时的电子跃迁发 生于常常延伸至红外和较低能量的较长波长上。这样的具有中性颜色状态和高透射(对可 见光而言)氧化状态的聚合物为阴极着色聚合物。另一方面，存在一种带隙能量处于紫外 (UV)光谱上的电致色聚合物。这些聚合物在中性状态下基本为无色而在氧化时变成彩色， 其中较低的能量中间带隙状态允许在光谱的可见光区域发生电子跃迁。这些聚合物被称为 阳极着色聚合物。两种常见的利用共轭电活化聚合物的电致色显示装置(电致色装置)被称为吸收 /透射和吸收/反射显示装置。吸收/透射显示装置包括两个电极，即工作电极和反电极， 其可透过所关注的通常为可见光的波长。为维持所述装置所显示的颜色对比度的转换和有 效控制时的电荷平衡，在每个电极上涂敷电活化聚合物。对于电磁窗口所需要的在彩色和 无色状态状态之间转换的装置，阴极着色聚合物涂敷在一个电极上，而阳极着色聚合物涂 敷在另一个电极上，而电解质层位于电极之间。转换所述装置的偏压时，聚合物处于补充状 态，同时具有在其相应的彩色和无色状态之间的转换，其中所产生的颜色为单独聚合物所 显示颜色的总和。因为采用阳极和阴极着色聚合物，光对比度可为高，但是可利用颜色品种 非常有限，这是因为已知的集合在一起时产生视觉愉悦或者商业显示器或者窗口应用所需 要的非常实用的颜色的聚合物对很少。一般地，可获得较不饱和且更柔和或者“褐色调”的 颜色。吸收/反射装置还包括两种涂敷至电极上的电活化聚合物，工作电极和反电极。 但是，电极材料通常设置在其相对布置仅仅允许一个活化层被看作朝向外面的电极的结构 中。在一种常见的装置结构中，活化工作电极为其上浇铸所需要电致色聚合物的涂金多孔 膜。金属电极基本为多孔以使得转换时电解质所提供的反离子扩散在聚合物膜之间均勻进 行。多孔工作电极后为其上涂敷另一种电活化聚合物层的反电极。所述第二聚合物层不对 所述装置的光学性质产生任何影响，但是用作电荷平衡层。当阴极着色聚合物用作工作反 电极的部分时，所述装置当偏压负电位时为彩色；所述颜色为中性电致色聚合物的颜色。当 所述装置上的电位足够正向以氧化聚合物时，其显得透射，暴露出下面的反射电极。尽管除了透射状态以外，共轭导电聚合物还提供大的色板，但是在组合这些聚合 物的电致色装置中所显示的颜色通常限于两种状态，而且目前不可能系统控制大量的颜色。假定在吸收/透射电致色装置中以添加颜色组合同时转换阴极和阳极着色聚合物，则 多种目前显示的颜色对显示装置而言不是特别合适。另外，当前的装置通常不允许在多色 状态和透射状态之间转换。这样的颜色控制对其中仅仅可获得单种电活化聚合物的颜色的 反射装置而言更加不可获得。因此，特别是当可获得为期望应用所设计的颜色组合时，仍然 需要一种能够显示各种颜色的透射或者反射装置。
发明内容
本发明的实施例涉及电致色装置，所述装置可用作显示器中多个像素的单个像素 或者可以为单个装置例如电致色窗口。所述装置包括第一工作电极，其具有第一透射材料 和第一电致色材料；第二工作电极，其为与第一透射材料相同或者不同的第二材料以及至 少一种第二电致色材料；反电极，其具有在关注波长区域显示出很少或者没有光学跃迁的 电活化材料；以及包括至少一种电解质的材料，其设置在反电极和工作电极之间并与其接 触。电位可独立施加在第一工作电极和一个反电极与第二工作电极和一个反电极之间。所 述装置根据通过两个工作电极看出的颜色组合显示颜色，其颜色取决于独立施加的电位。 通过这种方式显示器中的装置可通过简单控制相互独立的工作电极电位提供多种颜色。在本发明的一个实施例中，电致色装置中可包括一个或多个其它工作电极和一个 或多个反电极。甚至通过三个工作电极可通过当在三个工作电极和连接至所述三个工作电 极的反电极之间施加特定电位时组合颜色获得可见光电致色装置中的填充色板。在一个实施例中反电极为透射性，可在一侧或者两侧导电，以及夹在工作电极之 间。该反电极可为多孔或者被分割以使得包含单种电解质的材料可存在于反电极内的空间 中以及所述电极的两侧从而可采用包含单种电解质材料实现所需要的电连通性。反电极可 以为涂敷在关注波长上发生很少或者没有光学变化的电活化材料的导电材料，并且可以为 位于反电极两侧至少一部分上的无色转换导电聚合物。在本发明的另一个实施例中，所述装置具有反射的或者透明的第二工作电极，并 且具有和接触相邻或者附加的反射材料的反电极相对的表面。在该实施例中，第二工作 电极的电致色材料设置在朝向反电极的表面上，所述反电极为透射的并且夹在工作电极之 间。所述反射可为镜面反射或者漫反射。在另一个实施例中，第二工作电极夹在第一工作电极和反电极之间，而第二工作 电极为多孔或者被分割以使得包含电解质的材料可存在于第二工作电极内的空间中以及 所述电极的两侧从而可采用包含单种电解质材料实现所需要的电连通性。第二工作电极的 电致色材料设置在其表面上并且在电致色材料朝向第一工作电极的地方可透明或者可具 有反射表面。同样，所述反射表面可为镜面反射或者漫反射。根据用于构造装置的材料，当包含电解质的材料为流体或者如果必须保护任何构 造材料不受其工作环境影响时，所述装置可需要一种容纳装置。所述装置可连至在每个工 作电极和反电极之间独立提供可变电位的部件。尽管对两个工作电极描述了所述装置，但 是所述装置可包括第三或者甚至更多工作电极，其中电位可独立施加在指定工作电极和反 电极之间。装置可包括多个反电极。
图1为根据本发明实施例的类吸收/透射窗口的显示装置的示意图；图2为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；图3为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；图4为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；图5示出了用于形成PEDOT的在Pt-纽扣电极上从0. IM LiC104/PC溶液中的IOmM 单体电聚合EDOT期间在20mV/s的扫描速度下的重复电位扫描；图6示出了为形成PProDOP的在Pt-纽扣电极上从0. IM LiC104/PC溶液中的IOmM 单体电聚合ProDOP期间在20mV/s的扫描速度下的重复电位扫描；图 7 示出 了扫描速度为(a) 20，(b)50, (c) 100，(d) 150，(e) 200 和(f) 300mV/s 的 0. IM LiC104/PC中PEDOT的循环伏安图；图 8 示出 了扫描速度为(a) 20，(b)50, (c) 100，(d) 150，(e) 200mV/s 的 0. IM LiC104/PC中PProDOP的循环伏安图；图 9 示出 了扫描速度为(a) 20，(b)50, (c) 100，(d) 150，(e) 200 和(f) 300mV/s 的 0. IM LiC104/PC中PProDOT-Hx2的循环伏安图。通过从5mg/mL聚合物/甲苯溶液向Pt-纽 扣电极上滴铸而制备膜；图10示出了在ITO/玻璃电极上在0. IM LiC104/PC溶液中以0. IV增量施加的 (a)-l. 45至(s)+0. 35V电位对Fc/Fc+下稳压沉积的氧化还原转换的PEDOT膜的光谱电化
学复合光谱；图11示出了在ITO/玻璃电极上在0. IM LiC104/PC溶液中以0. IV增量施加的 (a)-l. 7至(s)+0. IV电位对Fc/Fc+下恒电流沉积的氧化还原转换的PProDOP膜的光谱电
化学复合光谱；图12示出了在ITO/玻璃电极上在0. IM LiC104/PC溶液中以0. IV增量施加的 (a) -0. 67至(m)+0. 53V电位对Fc/Fc+下喷洒浇铸的氧化还原转换的PProDOT-Hx2膜的光 谱电化学复合光谱；图 13 示出了 ITO/ 玻璃电极上在 0. IM LiC104/PC 溶液(-1. 45 至 +0. 55V vs. Fe/ Fe+，在632nm下每个电位上保持IOs)中PEDOT的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；图 14 示出了 ITO/玻璃电极上 0. IM LiC104/PC 溶液中 PProDOP(-1. 7 至+0. IV vs.Fc/Fc+，在522nm下每个电位上保持IOs)的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；图 15 示出 7 ITO/ 玻璃电极上 0. IM LiC104/PC 溶液(-0. 67 至 +0. 53Vvs. Fc/Fc+，在 571nm下每个电位上保持IOs)中PPr0DOT-Hx2的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；图16示出了根据ITO/玻璃电极上0. IM LiClO4溶液中的PEDOT的施加电位变化 的相对亮度图；图17示出了根据ITO/玻璃电极上0. IM LiClO4溶液中的PProDOP的施加电位变 化的相对亮度图；图18示出了根据ITO/玻璃电极上0. IM LiClO4溶液中的PProDOT-Hx2的施加电 位变化的相对亮度图；图19示出了 ITO/玻璃电极上0. IM LiC104/PC溶液中的单独聚合物的PProDOP/ PEDOT的复合UV-vis-NIR光谱和还原状态的双聚合物电致色设置的计算和记录光谱；
图20示出了 ITO/玻璃电极上0. IM LiC104/PC溶液中的单独聚合物的PProDOP/ PEDOT复合UV-vis-NIR光谱和氧化状态的双聚合物电致色设置的计算和记录光谱；图21为具有对喷洒DOT -紫色101的线性拟合的ITO/玻璃上吸收率(在入_ =574nm下)vs.膜厚度图；图22为具有对喷洒DOT -绿色145的线性拟合的ITO/玻璃上吸收率(在入max =707nm下)vs.膜厚度图；图23为ITO/玻璃电极上0. IM TBAP/PC溶液中处于还原状态的双聚合物电致色 设置的喷洒DOT -紫色101/喷洒DOT -绿色145的UV-vis-NIR光谱；图24为ITO/玻璃电极上0. IM TBAP/PC溶液中处于氧化状态的双聚合物电致色 设置的喷洒DOT -紫色101/喷洒DOT -绿色145的UV-vis-NIR光谱；图25示出了 a)仅仅涂敷喷洒DOT -紫色101的第一工作电极处于还原状态； b)仅仅涂敷喷洒DOT -绿色145的第二工作电极处于还原状态；c)组合工作电极处于 还原状态；以及d)组合的工作电极处于氧化状态的根据本发明的实施例的电致色装置的 UV-vis-NIR 光谱；图26为高透射多孔电极(PETE/Au/PEDOT =PSS)的示意图；图27示出了 a)仅仅还原涂敷喷洒DOT -紫色101的第一工作电极；b)仅仅还原 涂敷喷洒DOT -绿色145的第二工作电极；c)两个工作电极都还原；以及d)两个工作电极 以可见光区域小的吸收率氧化的根据本发明的实施例的电致色装置的UV-vis光谱；图28示出了喷洒DOT -红色252/PTMA窗口电致色装置的UV_vis_NIR光谱；图29示出了喷洒DOT -绿色179/PTMA窗口电致色装置的UV-vis-NIR光谱；图30示出了喷洒DOT -蓝色153/PTMA窗口电致色装置的UV-vis-NIR光谱；图31示出了根据本发明实施例的包括5个电极的多电极电致色装置；图32示出了根据本发明实施例的5-电极电致色装置的UV-vis-NIR光谱；以及图33示出了具有RGB 5_电致色装置(小三角)和CRT荧光粉(大三角)的色度 坐标的CIE色度图。
具体实施例方式本发明的实施例涉及电致色显示装置，所述装置除透射状态以外还可显示多色状 态，这些状态可被独立施加于涂敷不同电活化材料的工作电极和一个或多个涂敷电活化材 料例如氧化还原活化材料的反电极之间的电位控制。所述装置的光学对比度不要求包括阴 极着色聚合物和其所配对的阳极着色聚合物。另外所述新颖的显示装置提供视觉愉悦的添 加颜色组合。本发明的装置利用涂敷电致色材料通常为电活化共轭聚合物的多个活化工 作电极，这些电极具有共同的反电极。工作电极被独立控制并转换以允许所述装置的多个 颜色状态。所述装置可以为吸收/透射或者吸收/反射型显示装置。在所述装置为吸收/ 反射型显示器时，反射可以为类似反射镜的镜面反射或者类似纸的漫反射。为本发明的目 的术语颜色不限于可见光谱以及作为检测器的人眼可观测的颜色，而是颜色可为任何期望 的检测器都可观测的任意波长。对许多应用，颜色状态可为不可见的状态，而是处于光谱的 UV、近红外、远红外或者微波区域，其中透射状态简单地为在颜色可被检测器观测的区域没 有吸收或者吸收非常少。尽管是期望的，但是透射状态不必完全透明；而是，吸收应当明显减小从而与着色状态的对比明显且颜色可识别地弱。在本发明的一个实施例中，如图1所示出，所述装置10可以为透射窗型。第一工 作电极1包括玻璃或者塑料上的透射导体，例如玻璃或者塑料上的铟锡氧化物(ITO)或者 玻璃或者塑料上的聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PED0T:PSS)，其中电致 色活化层2涂敷电极1向内的表面。电致色聚合物2可提供电极的导电性，尽管为示出该 实施例，所述电极还包括另外的导电材料。第一电极与包括多孔膜上的透明导体4例如涂 敷至透明膜上的PED0T:PSS的第二电极3电接触。透射多孔电极3被涂敷氧化还原活化层 4，所述氧化还原活化层不改变颜色但是经历电致色氧化还原反应并且用于在转换期间平 衡电荷。除了共轭聚合物以外，其它电活化氧化还原材料可用于在转换期间平衡电荷。可 用作电活化氧化还原材料层4的聚合物包括氧化还原聚合物。氧化还原聚合物具有特别的 空间和静电隔离且电活化非常局部化的电活化活化部位。常规的氧化还原聚合物由其中基 于氧化还原转变金属的侧基共价结合至某些类型的可共轭或者非共轭的聚合物主链的系 统组成。可用于本发明实施例的氧化还原活化聚合物的非限制性实例包括聚(乙烯基二 茂铁)及其共聚物 ’聚(乙烯基三吡啶基二氯化钴)及其共聚物；聚(4-乙烯基吡啶基锇双 联吡啶二氯化物)及其共聚物；聚(吡咯-共-N-苄基钌双联吡啶氯化物)；聚(N-2-氰乙 基_3，4-亚丙二氧基吡咯)以及携带氧化还原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的聚合 物，例如聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基氧-4-基酯)和聚[2，3-双(2，2，6，6-四 甲基哌啶-N-氧羰基)-降冰片烯]。电活化聚合物4可涂敷至膜的一侧或者两侧以提供有效的电荷平衡和转换。另 外，相对于无色转换聚合物，透射多孔电极3的电活化聚合物4可以为电致色聚合物，例如 在工作电极例如透射电极1上互补转换为阴极着色聚合物的阳极着色聚合物。一般地，认 为阴极着色聚合物具有中性颜色状态和透射的基本无色的氧化状态，而一般地，认为阳极 着色聚合物基本在中性状态无色而在氧化时变得有色。用于本发明实施例中的一些电致色 聚合物在中性状态下着色且在氧化状态下着色，并且可代替显示无色状态的阴极或者阳极 着色聚合物的之一或全部。所述装置具有如图1所示的第三透射电极5。如图1所示，第三 透射电极5为具有面向内的电致色聚合物涂层6的第二电致色聚合物涂敷透明工作电极。 电解质分散在层间并且可为凝胶电解质、固体电解质或者离子流体。尽管电活化层6通常 为电致色聚合物，但是也可采用其它电活化材料，例如过渡金属络合物、viologen系统、或 者过渡金属氧化物。根据本发明的实施例，透射电极1和5可包括任何足够透明的导电材料，并且可具 有聚合、沉积或者浇铸在至少其中一个其表面上的电致色材料2和6。在本发明的一些实施 例中，电致色材料可以为导电材料并且可支撑在可为非导体的透明材料上。例如，电致色材 料可以沉积在导电玻璃例如ΙΤ0、导电聚合物例如PEDOT PSS、薄金属例如金、或者透明碳 例如单壁碳纳米管(SWCNT)膜上。支撑的透明材料可以为例如玻璃、或者透明塑料例如聚 碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。用于透射多孔电极3的多孔膜可以为膜形式的透明聚合物 或者玻璃，或者其它多孔结构，其中其被涂敷导电材料，例如导电聚合物例如PED0T:PSS; 非常薄的金属例如金；或者透明碳例如单壁碳纳米管(SWCNT)膜。当导体材料具有足够的 机械完整性并且多孔时，不需要支撑的多孔结构。凝胶电解质可以为有机介质可溶盐溶 液，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)/碳酸异丙烯酯溶液中的高氯酸四丁铵；离子性流体，例如四烷基铵、二烷基咪唑鐺、烷基吡啶鐺、二烷基吡啶鐺，和非亲核性阴离子的盐，例如六氟锑酸 根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子的盐；水性或 者水凝胶基电解质，或者其它粘性或者固体电解质。在上文介绍和图1所示出的吸收/透射实施例中，可同时并独立控制(例如采用 双稳压器)电极1和电极5、活化工作电极、共用反电极、多孔电极3。通过组合两种独立控 制的包括装置中工作电极的电致色材料，通过相加颜色混合来自两种电致色材料的颜色， 可从获得许多种颜色。另外，当两个工作电极都可显示透射状态时，所述装置可显示多种颜 色和透射状态。图2中示出了根据本发明实施例的吸收/反射装置20。所述吸收/反射装置具有 图1中所示出的吸收/透射装置的共同特征，不同的是，所述透射电极5的反射涂层11沉 积在其向外的侧面上。所述反射涂层11可以为类金属反射镜的镜面反射材料，例如铝，或 者漫反射材料例如钛白。另外，所述装置可以为波长较长(近IR、中IR、微波)的转换，其 中电极1对较长波长(例如近IR上玻璃或者塑料上的SWNT)透明。在该实例中，近IR(特 别是处于1310和1550nm之间的无线通信波长)上的聚合物的电致色转换对于例如可变光 学衰减器的应用受到关注。图3示出了本发明的另一个实施例，即反射电极25为处于中心的多孔工作电极25 的吸收/反射显示装置30。和图1和2所示出的本发明的上文示出的实施例一样，电极1 为涂敷电致色层2的向内透射工作电极。但是，在所述实施例中，电极25为多孔反射电极 例如镀金多孔聚碳酸酯膜。所述多孔膜可以为任何能够进行离子扩散并且可在和电活化聚 合物相对的侧面涂敷反射材料的膜，所述膜在朝向电极1的面上涂敷电活化材料6。所述反 射材料可以为任何作为电极稳定的反射金属。例如金或者钯。所述反射金属可通过热蒸发 或者非电镀敷技术沉积。如图3所示，电极23隐藏在反射多孔电极25后并且用作共用反 电极。该电极23可以为任何导电基底并且可涂敷电活化材料24。电极23上的电活化材料 24所显示的任何颜色都不影响装置30所显示的颜色而仅仅使得所述装置电荷平衡。图3 的装置所显示的颜色为涂敷在透明电极1和反射电极25上的电致色材料2和6的组合。图4所示出的本发明的另一个实施例为另一个吸收/反射装置40，其中所述设计 与图3所示出的实施例不同，因为反射电极35为导电不透明膜而非镜面反射多孔电极。在 该实施例中，所述工作电极35可以为任何类型的涂敷透射电活化材料例如聚合物的不透 明多孔膜。例如，所述导电不透明膜可以为浸泡有PED0T:PSS或者通过溅射沉积涂敷的ITO 层的纤维素膜。所述电极35的反射为漫反射。在一个实施例中，所述不透明膜显示出“白 色”，可如纸一样显示，并且在其它实施例中可显示颜色。替换地，在本发明的其它实施例中，上述装置的反电极不要求导电聚合物但是可 为任何导体。在图1和2中所示出的装置中，这样的反电极3可以为透明材料，或者其可由 于被分割，例如导电棚格，如细金属丝栅格，而有效地透明，其中导体是透明、半透明或不透 明的，其中栅格构造允许足够大量的光经过所述栅格和装置。特别地，对于其中颜色转换速 率不需要快的应用，可采用光学不连续的栅格或者其它反电极结构。在本发明的其它实施 例中，和图1及图2中的反电极3相同，中心电极可两个表面都导电、不必多孔并且可在电 极每侧采用两种电解质，从而可在每个工作电极和反电极之间建立导电连接。在电极不是 多孔的位置，电解质可相同或者不同。电致色聚合物可方便地为工作电极上的连续涂层，所
9述工作电极可为透射或者反射电极；但是，电致色材料可不连续。当电致色材料不连续时， 所述装置可使得观测到显示器上随机或者特定图案的一种相加和一种非相加颜色，或者， 当构图两种电致色材料时，图案可排列得显示两种电致色材料的不同颜色、仅仅显示两种 材料的相加颜色、或者分离的和相加颜色的某组合。当采用非流动凝胶和固体材料时本发明的装置可有效地由固体材料组成。当所述 装置包括任何电解质、电致色材料、或者其它流体成份时，具有容纳部件。容纳部件可以为 和工作电极和反电极电接触的围绕整个装置的透明外壳，或者可以为在无孔电极之间连接 从而任何流体可包括在无孔电极之间的密封剂。另外，电极可相互间隔开固定距离。可采 用任何方法以期望距离固定电极，包括以槽形框架固定；以透明膜分隔；采用围绕所述装 置边沿的垫圈；或者将透明珠置于电极之间以设置均勻和期望的间隔。所述显示装置可用于各种显示器，除了能够通过对多个活化膜独立施加电位而获 得多种颜色以外，还具有机械韧性、低工作电位、高光学对比度的优点。因为单个装置提供 多种颜色，所以可减少显示器所需要的装置数或者装置中的像素数。减小所需要的装置或 者像素数以及较容易地产生采用本发明的电致色聚合物的装置可大大降低生产显示器的 成本。除了显示器以外，本发明的装置可用于电致色窗口，其中可以通过自动或者人工方式 改变允许通过窗口的颜色和光强。尽管在这里对包括两个工作电极和一个反电极的实施例一般描述了本发明，但是 其它实施例可包括多个具有不同电致色材料的工作电极并且可采用多个反电极。电极设置 可采用如下方式，即在工作电极和反电极之间独立施加电位以及所有必需的电极都有效地 透明，例如，一个电极可对于反射装置为反射性的，而所有其它电极都透明，以及至少一种 包括电解质的材料可设置在施加指定电位的工作电极和反电极之间。本领域技术人员参考 上述实施例容易理解多个电极合适的布置和构造。例如在本发明的一个实施例中，掺杂时转换为透射状态的三原色中性电致色聚合 物红、绿和蓝可用于形成电致色全色显示器。红、绿和蓝电致色聚合物被喷洒至透明电极上 作为颜色过滤器。当所有的聚合物处于其中性颜色状态时，次级(secondary)相减色红、 绿、蓝(或者一级(primary)相减色青色、洋红色和黄色)将在整个可见光范围上吸收以挡 光，从而使得由重叠工作电极组成的电致色装置有效地为黑色。通过精确控制电致色聚合 物的掺杂水平获得期望强度的透射光。当完全掺杂工作电极上的电活化聚合物时，所述装 置呈现为清楚的并透射大部分或者所有光谱光从而观察者或者检测器容易识别和中性状 态的差别。下面给出示例性试验5电极电致色装置。最近，一些发明人分析地证实通过采用以双稳压器进行控制的一对互补 阴极着色聚合物，可获得全色板，Unur等人，"Dual-PolymerElectrochromic Film Characterization Using Bipotentiostatic Control，，Chemistry of Materials, 2008, 20 (6), 2328 禾口 Unur 等人,“Dual-PolymerElectrochromic Film Characterization Using Bipotentiostatic Control "Polymer Preprints, 2007,48 (1), 420 这些文献在此引入作为 参考。在同时光谱电化学和色度特征化所产生颜色总和时证实了多对电致色共轭导电聚合 物颜色状态的系统变化。本发明的装置可显示的颜色和颜色组合包括但不限于这些参考文 献所列出的颜色和颜色组合。在电致色聚合物例如可为共轭导电聚合物时，电致色聚合物可用作电致色材料。在本发明的许多实施例中，一种电致色聚合物涂敷为一个工作电极的部分而另一个电致色 聚合物涂敷在另一个工作电极上。所述两种电致色聚合物被选择为通过向两种电致色聚合 物独立施加电位而在不同的多个着色状态或者一个着色状态和有效地无色状态之间独立 过渡。通过此方式，透射经过两种电致色聚合物的光为在所施加电位下两种聚合物的相加 颜色的结果。例如，当一个电极以聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)而另一个电极以聚(3， 4-亚丙二氧基吡咯)(PProDOP)作为电致色聚合物涂层时，当以其中性状态独立观察时，其 分别显示颜色蓝色(L * = 64a * = -5b * = -38)和橙色(L * = 76a * = 31b * = 75)，但是当 组合观看时其产生相加红色/棕色(L * = 59a * = 25b * = 50)，其中L *、a *、和b *为表示 颜色亮度(L*=0表示黑色而L*= 100表示白色)、红色/洋红色和绿色(负a*值表示绿 色而正a*值表示洋红色)之间的颜色位置、和黄色和蓝色(负b*表示蓝色而正b*表示黄 色)之间的颜色位置的CIELAB颜色标记。可用于制造显示装置的电致色聚合物对为如下文所示出的PEDOT、PProDOP和二 己基取代的聚(3，4_亚丙二氧基噻吩)(PPr0DOT-Hx2)。这些聚合物都显示出非常有色彩 的中性状态和高度透明的完全氧化掺杂状态。下面的表格1和2采用CIELAB颜色标记示 出了这些聚合物的两种不同成对的膜的多种颜色。在所有情形通过在电极上以PEDOT和 PProDOP直接电聚合或者以PPr0DOT-Hx2从甲苯溶液向电极上喷洒涂敷而制备ITO玻璃电 极上的膜。尽管采用两种电致色聚合物的组合示出通过从其中可独立控制每个膜电位的膜 的颜色相加进行颜色控制，但是可采用包括不同电致色聚合物的两个或多个工作电极。当 采用多种聚合物时，常常但是不一定至少其中一种聚合物具有可在中性或者掺杂状态获得 的透明状态。
PEDOT PProDOP PProDOT-Hx2表1对于单位为V的独立施加电位，在0. IM LiC104/PC vs. Fc/Fc+中ITO上 PProDOP/PEDOT膜的L * (顶部)a * (中部)和b * (底部)颜色坐标。
权利要求
一种电致色装置，包括第一工作电极，其具有第一透射材料和第一电致色材料；第二工作电极，其具有第二材料以及第二电致色材料，其中所述第二材料可以和所述第一透射材料相同或者不同；至少一个反电极；以及含电解质的材料，其分散在所述反电极和所述工作电极之间并与其接触，其中电位可独立施加在所述第一工作电极与所述反电极之间以及所述第二工作电极与所述反电极之间，并且其中通过组合所述工作电极的颜色获得从所述装置观测的颜色。
2.根据权利要求1的装置，其中所述反电极为透射性的并且夹在所述工作电极之间。
3.根据权利要求2的装置，其中所述反电极是多孔的或者被分割。
4.根据权利要求3的装置，其中所述反电极包括多孔材料。
5.根据权利要求4的装置，其中所述反电极包括涂敷有电活化材料的基底，所述材料 在所述反电极的至少一侧的至少一部分上不改变颜色。
6.根据权利要求5的装置，其中所述电活化材料包括氧化还原活化聚合物。
7.根据权利要求6的装置，其中所述氧化还原活化聚合物包括共轭聚合物。
8.根据权利要求2的装置，其中所述第二工作电极为反射性导电材料或者包括透明导 电材料，所述透明导电材料的与所述反电极相对的表面接触反射材料，以及所述电致色材 料被设置在朝向所述反电极的表面上。
9.根据权利要求1的装置，其中所述第二工作电极夹在所述第一工作电极和所述反电 极之间，并且所述第二工作电极为多孔的或者被分割。
10.根据权利要求9的装置，其中所述第二工作电极为反射性的。
11.根据权利要求10的装置，其中所述第二工作电极为漫反射的。
12.根据权利要求10的装置，其中所述第二工作电极为镜面反射的。
13.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电致色材料独立包括阴极着色材料、 阳极着色材料、或者其中性状态为一种颜色而氧化状态为不同颜色的材料。
14.根据权利要求13的装置，其中所述着色材料包括阴极着色聚合物或者阳极着色聚 合物。
15.根据权利要求14的装置，其中所述阴极着色聚合物包括聚(3，4_亚烷二氧基噻 吩)、亚烷基桥取代的聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)、聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、亚烷基桥取 代的聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、聚(3，4-二烷氧基噻吩)、聚(3，4-二烷氧基吡咯)或者 其共聚物。
16.根据权利要求14的装置，其中所述阳极着色聚合物包括N-取代的聚(3，4_亚烷二 氧基吡咯)、N-取代的亚烷基桥取代的聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、N-取代的聚(3，4-二烷 氧基吡咯)或者其共聚物。
17.根据权利要求1的装置，其中所述含电解质的材料为凝胶电解质、固体电解质、水 凝胶或者离子液体。
18.根据权利要求1的装置，还包括容纳部件。
19.根据权利要求1的装置，还包括在每个所述工作电极和所述反电极之间独立提供 可变电位的部件。
20.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的量大致相等。
21.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的厚度在所述第一和第 二工作电极的中性状态提供相等的在λΜχ的吸收。
22.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的转换时间和对比度比 值大致相等。
23.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括PProDOP，以及所述第二电 致色材料包括PEDOT。
24.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括PProDOP，以及所述第二电 致色材料包括PProDOT-Hx2。
25.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括P(EDOT2 (ProDOT-(CH2O (2-EtHx)) 2) 2BTD)，以及所述第二 电致色材料包括 PProDOT- (CH2COOC12H25) 2。
26.根据权利要求1的装置，还包括至少一个附加工作电极，所述附加工作电极包括透 射材料和附加电致色材料，其中在所述附加工作电极和所述反电极之间独立施加电位。
27.根据权利要求26的装置，其中采用至少两个反电极，其中至少一个反电极为透射 性的。
28.根据权利要求26的装置，其中所述第一电致色材料包括喷洒DOT -红色252，所述 第二电致色材料包括喷洒DOT -绿色179，以及所述附加电致色材料包括喷洒DOT -蓝色 153。
全文摘要
双活化电致色装置为至少两个含电致色材料的工作电极和至少一个反电极的组合，其中独立施加每个工作电极和反电极之间的电位。仅仅一个电极是反射性的。所述装置的颜色产生于电致色材料的加色并且随着独立施加的电位而改变。电致色材料可以为作为膜沉积在基底形成工作电极的电致色聚合物。电致色装置可用于显示器或者窗口应用。
文档编号G02F1/15GK101983356SQ200980110419
公开日2011年3月2日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者A·L·戴尔, E·乌努尔, J·R·雷诺兹 申请人:佛罗里达大学研究基金公司