专利名称：一种生物质制取糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质制取糖的方法。
背景技术：
木质纤维素类物质是世界上最广泛的可利用的生物材料，利用木质纤维素类物质生产生物燃料是解决今后燃料短缺的有效途径。国内外利用木质纤维素生产酒精普遍采用的是先对纤维素物质水解然后再发酵这一相对成熟的工艺。其中，将木质纤维素类生物质水解为糖类是生产乙醇以及转化其它高附加值产品的关键。目前纤维素水解最主要的途径有酶水解和酸水解。相对于酸水解而言，酶水解具有产物单一且糖液浓度高等优点，是目前水解的主要方法。由于木质纤维素类生物质结构复杂，使得酶与纤维素很难有大的接触面积，水解效率较低，因此在酶水解前必须对木质纤维素类生物质进行预处理。稀酸水解是一种常用的酶水解预处理工艺。酸水解作用较强，水解速率较快，但降解产物多，而且设备要求较高， 酸液难以回收。一种解决方法是在无酸或超低浓度酸的情况下水解，这种情况下对设备的腐蚀性低，减少了水解后中和试剂的用量，但是需要高温、高压的反应条件，产物较难控制， 易产生降解物，影响后续乙醇发酵工艺。另一种解决方法是使用Lewis酸水解，相对于无机质子酸而言，Lewis酸水解速度并不低于质子酸，而且Lewis酸水解时的pH更接近中性，减少水解副产物的发生，有利于后续糖发酵制乙醇，但用量较大导致成本较高。Li 等在《Bioresource ^Technology》第 100 卷 23 期 P5865-5871 "Corn stover pretreatment by inorganic salts and its effects on hemicellulose and cellulose degradation"中报道了利用无机金属盐水解玉米秸秆。在秸秆原料与!^Cl3质量比为 1 0. 16，水解温度140°C，水解时间20min，秸秆粒度2mm，固形物质量含量10%的水解条件下，91%的半纤维素发生降解，其中60%转化成木糖。该方法中无机金属盐的使用量大， 成本高，水解液中单糖含量低。专利US4452640公开了一种纤维素水解制葡萄糖的方法。该方法采用酸化的ZnCl2溶液处理棉籽绒和甘蔗渣，反应温度98°C，反应时间为lOmin，纤维素水解葡萄糖收率在90%左右。但该法使用大量的金属盐，ZnCl2溶液浓度高达60-80%， 并且反应中需要使用2% HCl作稳定剂。CN101586136公开了一种可对木质纤维素类生物质实施绿色高效水解预处理的方法，该方法采用二步变温分段的水解方法将纤维素类生物质中的半纤维素水解成木糖及其低聚糖为主的糖类产物，完成预处理；再将预处理后的纤维素和木质素为主的固体原料加入纤维素酶，完成酶水解，以最大限度地回收糖类产物。该方法虽然无需使用酸，但是反应的温度较高，而且需要加压，不仅能耗高，而且对设备也有要求，此外该方法需要固液分离，操作麻烦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质制取糖的方法。该方法操作流程短， 能耗低，生物质利用率高且糖化效果好。
本发明一种生物质制取糖的方法包括如下内容生物质原料、无机金属盐和表面活性剂组成的原料浆液在120°C 180°C反应5 30min，反应结束后固液混合物不经分离， 直接将其作为酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。本发明方法中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、土温80、辛基苯基聚氧乙烯醚 (Triton X-100)等中的一种或几种，优选土温80，表面活性剂在原料浆液中的质量分数为 0. 4%。本发明方法中所述的无机金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡等中的一种或几种，优选氯化锡。无机金属盐在原料浆液中的质量分数为0. 05% 4%。本发明方法中所述的生物质原料包括农作物秸秆、草料、林业生物质、糖加工残渣中的一种或几种，生物质原料的粒度及其在原料浆液中的质量含量可以根据实际情况进行
合理调整。本发明方法中所述的生物质原料为秸秆，秸秆颗粒的粒度为20 60目，秸秆颗粒在原料浆液中的质量分数为5% 20%。秸秆为玉米秸秆、麦秆、稻秆、高粱秆等中的一种或几种。本发明方法中酶水解条件如下固液混合物pH值调至4.0 5.0，于30 50°C水解48 96小时，纤维素酶的用量为10 30FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液可用于发酵乙醇。本发明中所述的纤维素酶可以根据现有技术进行自制，也可以采用市售的纤维素酶商品。与现有技术相比本发明生物质制取糖的方法具有如下优点1、本发明方法采用无机金属盐和表面活性剂组合水解生物质，由于表面活性剂的存在能够有效的降低生物质颗粒的表面张力，加快了水分子的渗透过程，有利于固体原料的充分溶胀，避免局部过热引起的碳水化合物降解和抑制物的产生，有效地促进木质纤维素的水解，其中，大部分的半纤维素发生降解生成木糖，木糖收率高；2、本发明方法水解过程中不使用无机酸，水解液呈弱酸性，只需对水解液PH略作调整就能达到纤维素酶的活性PH范围，水解后的固液混合物中无抑制酶水解的产物生成， 因此无需固液分离，可直接进行酶解，缩短了反应时间，简化了反应的流程，降低了能耗；3、本发明方法酶水解固液混合物中存在的表面活性剂还可以提高纤维素的酶解效率，降低纤维素酶的用量。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。实施例1将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数0. 2%氯化锡、质量分数 0. 4%土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至180°C，反应10分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于500C水解96小时，纤维素酶的用量为30FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1.5%，葡萄糖浓度为2.7%，木糖收率为60. 8 %，葡萄糖收率为64. 7 %。实施例2将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数0. 5%氯化锡、质量分数 1 %土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度10 %，加热升温至160°C，反应10分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1. 6 %，葡萄糖浓度为2. 6 %，木糖收率为63. 2 %，葡萄糖收率为62. 8%。实施例3将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数0. 5%氯化锡、质量分数 1 %土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度10 %，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至4. 5，于40°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1. 7 %，葡萄糖浓度为2. 5 %，木糖收率为68. 6 %，葡萄糖收率为60%。实施例4将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化锡、质量分数 2%土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为2.1%，葡萄糖浓度为3.4%，木糖收率为84. 3 %，葡萄糖收率为80. 7 %。实施例5将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化锡、质量分数 2%土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度20 %，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为3.3%，葡萄糖浓度为6.3%，木糖收率为66. 2 %，葡萄糖收率为74. 3 %。实施例6将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化铁、质量分数 2%土温80混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1.6%，葡萄糖浓度为3. 2 %，木糖收率为63. 2 %，葡萄糖收率为75. 9 %。实施例7将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化锡、质量分数 2%十二烷基硫酸钠混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1.9%，葡萄糖浓度为2. 9 %，木糖收率为76. 8 %，葡萄糖收率为 63. 2%。实施例8
将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化锡、质量分数 2%十六烷基三甲基溴化铵混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20 分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为2 %，葡萄糖浓度为3.0%，木糖收率为79. 2 %，葡萄糖收率为 65. 8%。对比例1将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数1 %氯化锡混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的pH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1.4%， 葡萄糖浓度为2. 3%，木糖收率为61. 6%，葡萄糖收率为54. 5%。对比例2将经过粉碎和过筛的玉米秸秆颗粒Q0-60目)、质量分数氯化锡、质量分数为 0. 9%硫酸混合，其中秸秆颗粒质量浓度10%，加热升温至140°C，反应20分钟，然后降温终止反应。待反应混合物冷却后，将固液混合物的PH值调至5. 0，于50°C水解72小时，纤维素酶的用量为20FPU/克纤维素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于发酵乙醇。水解液中木糖浓度为1.1%，葡萄糖浓度为2.3%，木糖收率为56. 8 %，葡萄糖收率为53.5%。
权利要求
1.一种生物质制取糖的方法，包括如下内容生物质原料、无机金属盐和表面活性剂组成的原料浆液在120°c 180°C反应5 30min，反应结束后固液混合物不经分离，直接将其作为酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、土温80、 辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为土温80，表面活性剂在原料浆液中的质量分数为0. 4%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化钙、氯化镁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的无机金属盐为氯化锡，无机金属盐在原料浆液中的质量分数为0. 05% 4%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物质原料包括农作物秸秆、草料、 林业生物质、糖加工残渣中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的生物质原料为农作物秸秆，秸秆颗粒的粒度为20 60目，秸秆颗粒在原料浆液中的质量分数为5% 20%。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的农作物秸秆为玉米秸秆、麦秆、稻秆、 高粱秆中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酶水解条件如下固液混合物PH值为4. 0 5. 0，于30 50°C水解48 96小时，纤维素酶的用量为10 30FPU/克纤维素。
全文摘要
本发明公开一种生物质制取糖的方法，该方法包括如下内容生物质原料、无机金属盐和表面活性剂组成的原料浆液在120℃～180℃反应5～30min，反应结束后固液混合物不经分离，直接将其作为酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。该方法操作流程短，能耗低，生物质利用率高且糖化效果好。
文档编号C12P19/02GK102311983SQ201010221149
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者乔凯, 王鑫, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院