专利名称：一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法
一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法技术领域：
本发明涉及化工及生物能源领域，更具体地讲，涉及纤维乙醇生产过程中木质 纤维素原料高温稀酸预处理方法。
背景技术：
化石燃料的大量开采和使用使人类面临着传统能源枯竭的危机，同时也引发了 日益严重的环境危机，如大气污染及温室效应等。世界各国不得不加速研发替代能源， 其中生物液体燃料尤其是生物乙醇以其环保、实用、可再生、便于运输等优势成为替代 能源的研发焦点。纤维乙醇是第二代生物乙醇，主要利用地球上最丰富的可再生资源-木质纤维 素原料来转化生产乙醇。不但可以使大量的农林废弃物及城市固体垃圾变废为宝，增加 农民收入，实现真正的“不与人争粮，不与粮争地”，而且纤维乙醇的生产过程是一个 碳中性的过程，对实现国家的节能减排目标具有重要的战略意义。典型的纤维乙醇生产过程主要包括原料的预处理，糖化，发酵及后续的产物 分离纯化等几部分。原料的预处理主要是通过物理的、化学的或生物的方法来破坏木质 纤维素的结构，来提高纤维素酶与纤维素的接触几率，进一步提高纤维素的转化率和乙 醇的得率。糖化与发酵过程是利用纤维素酶在一定条件下酶解预处理后的物料，使之成 为可发酵性的单糖或寡糖，然后利用发酵微生物来发酵生产乙醇。再通过蒸馏等分离手 段，获得高纯度的乙醇。在以上步骤中，对木质纤维素原料的预处理是纤维乙醇生产工艺中必要的且最 为关键的步骤，因为其不仅对后续的糖化，发酵、分离过程及废水的处理等有很大影 响，而且是整个纤维乙醇生产过程中最为昂贵、能耗最大的工段。目前对木质纤维素原料的预处理方法主要有物理法，化学法，物化法及生物法 等，具体的有研磨法，蒸汽膨爆法，稀酸法，碱处理法，有机溶剂法，湿氧化法，氨纤 维膨爆法，微波处理法，生物法等。不同预处理方法的原理不同，但其主要目的都是 除去生物质内阻碍糖化时纤维酶与纤维素结合的结构，减少木质素或半纤维素对纤维素 的保护作用，降低纤维素晶体结构的结晶度，增大木质纤维素原料内的比表面积，使之 与纤维素酶充分接触，得到较高的糖浓度和糖得率，增加水解速率，取得良好的水解 效果。各种预处理方法都有各自的优缺点，而一种好预处理方法至少要包括高的糖 得率，利于纤维素酶解，产生尽可能少的抑制物，低的新鲜水用量，所得物料固体含量 高，能耗少成本低等。在目前所有的预处理方法中，稀酸法是最主流而且最具有商业化前景的木质纤 维素预处理方法之一。其一般过程是将一定浓度的酸液与木质纤维素原料以很高的比 例混合均勻(有的还须预浸一定时间)，然后加热(通过容器壁间接加热或直接通入热蒸 汽加热)到所需温度并维持一定时间进行处理。温度一般在100°C 240°C，稀酸质量 浓度为10% (w/w)以内，保温时间从几秒钟到几十分钟不等。但是这种预处理过程用水量极大，通常需要6 10吨水/吨干秸秆，能耗较大，预处理后物料的固体含量一般 低于10%(w/w)，需要经过液固分离才能进行后续的酶解和发酵工段，废水处理的压力 大。因此，开发一种低水用量、低能耗、且预处理效果较好的木质纤维素预处理方法， 对于降低纤维乙醇的生产成本、推动纤维乙醇的商业化进程具有里程碑式的意义。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，提供一种极限低用水量条件下的木质纤维素原 料高温稀酸预处理方法，在保证预处理效果(即纤维素转化率较高)的前提下，大大降低 水耗和能耗，实现污水的零排放，同时得到高固体含量的预处理后的木质纤维素原料， 实现与后续高固体含量生物加工过程的完美衔接。为了解决上述问题，本发明提供一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸 预处理方法，包括如下步骤(1)将木质纤维素原料前处理，除去杂物，所述前处理包括清洗、干燥、粉 碎；(2)将步骤⑴得到的原料与质量百分比浓度为0.2 10%的酸性溶液以极高的 固液比混合，并搅拌均勻，常温静置，使酸性溶液充分浸润木质纤维素原料，所述极高 的固液比为木质纤维素原料与酸性溶液的质量混合比例为12 31;所述的常温静置时间从几分钟到几天不等；(3)将步骤⑵得到的原料以100%的物料装填率置于预处理反应器中，通过高 温蒸汽直接加热的方式加热到所需的温度和压力，维持一定时间后泄压并取出物料，冷 却即可。所述木质纤维素原料包括农林废弃物和富含纤维素的城市固体垃圾，所述农林 废弃物包括玉米秸秆、麦秆、稻草、棉秆、芝麻杆、油菜秆、玉米芯、稻壳、谷壳、花 生壳、甜高粱茎秆、甘蔗渣、木屑、废纸、柳枝稷、麻风树籽壳、硬木、软木中的一种 或几种。步骤(1)粉碎后的木质纤维素颗粒长度为0.1 5.0cm ；步骤(2)所述酸性溶液包括硫酸溶液、亚硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、硝 酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种的混合物；步骤(3)所述高温蒸汽压力控制在1.5MPa 5.0MPa，从而缩短将物料加热到所 需温度的时间；所述所需的温度和压力为140°C 250°C，O.SMPa ~ 2.0MPa ；所述维持 一定时间为1 120min。步骤(3)得到的预处理后的木质纤维素原料即可进入下一步的酶水解及发酵加 工过程。所述的酶水解中采用的酶包括纤维素酶、纤维二糖酶、木聚糖酶、木质素降解 酶、酯酶或者果胶酶中的一种或几种混合酶；所述的发酵加工过程包括对木质纤维素原 料酶水解后的乙醇、沼气发酵过程及所有以糖为平台的其它生物炼制过程。本发明的有益效果主要是(1)本发明的适用原料广泛，包括玉米秸秆，麦秆，稻草，棉秆，芝麻杆，油菜 秆，玉米芯，稻壳，谷壳，花生壳，甜高粱茎秆，甘蔗渣，木屑，废纸，柳枝稷，麻风 树籽壳，硬木，软木等农林废弃物以及富含纤维素的城市固体垃圾等原料中的一种或几
4种的组合；(2)本发明在预浸的过程中采用极高的固液比，即预浸过程所用液体比例大大减 少，同时通过调控预处理过程的温度及时间在保证预处理效果的同时，实现了预处理过 程的极限低水用量(一般不超过1吨新鲜水/吨干固体)及蒸汽用量，从而大大降低了纤 维乙醇的生产成本；(3)本发明在预处理的过程中采用极高的物料装填率，通常是100%的装填率， 即预处理反应器中满载物料。既提高了设备利用率，又降低了蒸汽与罐壁接触从而冷凝 下来的几率，提高了蒸汽的利用效率，减少了蒸汽用量；(4)经过本发明处理后的木质纤维素原料的固体含量高(即含水量低)，可以不 经任何液固分离步骤直接进行后续的高固体含量的生物炼制工段，简化了生物炼制的工 艺，降低了物料染菌的风险，同时节约了生物炼制的成本；(5)经过本发明处理后的木质纤维素原料的酶解效率高，生物炼制产物的得率较
尚ο
具体实施方式下面对本发明提供的具体实施方式
做详细说明。实施例1称取粉碎、干燥过的玉米秸秆800g，量取400mL或称取400g配制好的5% (w/ w)的稀硫酸，然后将稀酸缓缓倒入塑料箱内的秸秆中，反复搅拌直到固液混合均勻(混 勻后的玉米秸秆的堆积密度约为150g/L)，然后装入塑料袋内密封置于室温下预浸15h。 然后将预浸好的秸秆加入到预处理反应器(IOL)中，打开进气阀通入压力约为3.0MPa 的高温蒸汽，使反应器内温度在190°C，1.2MPa下维持3min，然后打开排气阀泻压到常 压，取出反应器中预处理后的物料并迅速冷却至常温，即可得到处理后的物料。所得处 理后物料固含量为48.8% (w/w)，整个预处理过程所用总水量为782.4g，蒸汽用量相当 于335.2g水。在固含量5% (w/w)的体系中(pH4.8，50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量 加入纤维素酶，水解72h后的葡萄糖得率为85.1%，木糖得率为51.5%。实施例2称取粉碎、干燥过的玉米秸秆800g，量取800mL或称取800g配制好的5% (w/ w)的稀硫酸，然后将稀酸缓缓倒入塑料箱内的秸秆中，反复搅拌直到固液混合均勻(混 勻后的玉米秸秆的堆积密度约为150g/L)，然后装入塑料袋内密封置于室温下预浸15h。 然后将预浸好的秸秆加入到预处理反应器(IOL)中，打开进气阀通入压力约为3.0MPa 的高温蒸汽，使反应器内温度在190°C，1.2MPa下维持3min，然后打开排气阀泻压到常 压，取出反应器中预处理后的物料并迅速冷却至常温，即可得到处理后的物料。所得处 理后物料固含量为37.2% (w/w)，整个预处理过程所用总水量为1300.0g，蒸汽用量相当 于424.0g水。在固含量5% (w/w)的体系中(pH4.8，50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量 加入纤维素酶，水解72h后的葡萄糖得率为83.1%，木糖得率为59.4%。实施例3称取粉碎、干燥过的玉米秸秆800g，量取400mL或称取400g配制好的2% (w/ w)的稀硫酸，然后将稀酸缓缓倒入塑料箱内的秸秆中，反复搅拌直到固液混合均勻(混勻后的稻草的堆积密度约为150g/L)，然后装入塑料袋内密封置于室温下预浸15h。然后 将预浸好的秸秆加入到预处理反应器(IOL)中，打开进气阀通入压力约为3.0MPa的高温 蒸汽，使反应器内温度在200°C，1.4MPa下维持3min，然后打开排气阀泻压到常压，取 出反应器中预处理后的物料并迅速冷却至常温，即可得到处理后的物料。所得处理后物 料固含量为47.9% (w/w)，整个预处理过程所用总水量为812.0g，蒸汽用量相当于383.2g 水。在固含量5% (w/w)的体系中(pH4.8，50°C ),以15.0FPU/g DM的酶量加入纤维 素酶，水解72h后的葡萄糖得率为66.8%，木糖得率为58.5%。实施实例4 称取粉碎、干燥过的油菜秆800g，量取400mL或称取400g配制好的5% (w/w) 的稀硫酸，然后将稀酸缓缓倒入塑料箱内的秸秆中，反复搅拌直到固液混合均勻，然后 装入塑料袋内密封置于室温下预浸15h。然后将预浸好的秸秆加入到预处理反应器(IOL) 中，打开进气阀通入压力约为3.0MPa的高温蒸汽，使反应器内温度在190°C，1.2MPa下 维持3min，然后打开排气阀泻压到常压，取出反应器中预处理后的物料并迅速冷却至常 温，即可得到处理后的物料。所得处理后物料固含量为51.4% (w/w)，整个预处理过程 所用总水量为780g，蒸汽用量相当于380g水。在固含量5% (w/w)的体系中(pH4.8， 50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量加入纤维素酶，水解72h后的葡萄糖得率为43.3%，木 糖得率为62.8%。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法，其特征在于，包括如 下步骤(1)将木质纤维素原料前处理，除去杂物，所述前处理包括清洗、干燥、粉碎；(2)将步骤⑴得到的原料与质量百分比浓度为0.2 10%的酸性溶液以极高的固液 比混合，并搅拌均勻，常温静置，使酸性溶液充分浸润木质纤维素原料，所述极高的固 液比为木质纤维素原料与酸性溶液的质量混合比例为12 31;(3)将步骤(2)得到的原料以100%的物料装填率置于预处理反应器中，通过高温蒸 汽直接加热的方式加热到所需的温度和压力，维持一定时间后泄压并取出物料，冷却即 可。
2.根据权利要求1所述的一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法， 其特征在于，所述木质纤维素原料包括农林废弃物和富含纤维素的城市固体垃圾，所述 农林废弃物包括玉米秸秆、麦秆、稻草、棉秆、芝麻杆、油菜秆、玉米芯、稻壳、谷 壳、花生壳、甜高粱茎秆、甘蔗渣、木屑、废纸、柳枝稷、麻风树籽壳、硬木、软木中 的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法， 其特征在于，步骤(1)粉碎后的木质纤维素颗粒长度为0.1 5.0cm。
4.根据权利要求1所述的一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法， 其特征在于，步骤(2)所述酸性溶液包括硫酸溶液、亚硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶 液、硝酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法， 其特征在于，步骤(3)所述高温蒸汽压力控制在1.5MPa 5.0MPa ；所述所需的温度和压 力为140°C 250°C，0.8MPa 2.0MPa ；所述维持一定时间为1 120min。
全文摘要
本发明提供一种极限低用水量条件下的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法，包括如下步骤(1)将木质纤维素原料前处理，除去杂物；(2)将原料与0.2～10％(w/w)的酸性溶液以极高的固液比混合，并搅拌均匀，常温静置使酸性溶液充分浸润木质纤维素原料，所述极高的固液比为1∶2～3∶1；(3)将得到的原料以100％的物料装填率置于预处理反应器中，通过高温蒸汽直接加热的方式加热到所需的温度和压力，维持一定时间后泄压并取出物料，冷却即可。本方法在保证预处理效果的前提下，大大降低水耗和能耗，实现污水的零排放，同时得到高固体含量的预处理后的木质纤维素原料，实现与后续高固体含量生物加工过程的完美衔接。
文档编号C12P7/06GK102010882SQ20101028865
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日 公开号201010288651.发明者张建, 张怀庆, 楚德强, 王修胜, 鲍杰 申请人:华东理工大学