从木质纤维素原料生产葡萄糖的改进方法

专利名称：从木质纤维素原料生产葡萄糖的改进方法
技术领域：
燃料乙醇目前从诸如玉米淀粉、甘蔗和甜菜的原料中生产。然而，从这些来源中生产乙醇的潜力有限，因为多数适合生产这些农作物的农场已被用作人类食物的来源。另外， 从这些原料中生产乙醇对环境有负面影响，因为在转化过程中使用的化石燃料产生二氧化碳和其他副产物。近年来，从包含纤维素的原料(如农业废料、草和林业废料)中生产乙醇备受关注。其原因是这些废料可广泛而廉价地获得，其在乙醇生产中的应用提供了对焚烧或填埋木质纤维废料的替代选择。另外，纤维素转化的副产物木质素可被用作燃料来替代化石燃料为所述过程提供能量。多项研究得到结论，当考虑整个生产和消耗循环时，使用从纤维素生产的乙醇产生的温室气体接近于零。木质纤维素原料的三种主要组分是纤维素(占多数关键原料的30% -50%)、半纤维素(占多数原料的15% -35% )和木质素(占多数原料的15% -30% )。纤维素和半纤维素主要由碳水化合物组成，是有可能发酵成乙醇的糖的来源。木质素是不能转化成乙醇的苯丙烷网格结构。纤维素是以β_1，4连接的葡萄糖的聚合物，这一结构是目的原料中常见的。半纤维素具有更复杂的结构，在原料中各不相同。对于通常的目的原料，半纤维素一般由β-ι， 4连接的木糖聚合物骨架组成，侧链为1-5个具有α-1，3连接的阿拉伯糖单元，或乙酰基部分，或其他有机酸部分，例如葡糖醛酸基。将木质纤维素原料转化成为乙醇的第一个处理步骤涉及分解纤维材料。两个主要的方法是酸水解(包括用一步式酸处理来水解所述原料)和酶促水解(包括酸预处理随后进行纤维素酶水解)。在酸水解方法中，对原料进行蒸汽和无机酸(例如硫酸、亚硫酸、盐酸或磷酸)的处理。温度、酸浓度和酸水解持续时间足以将纤维素和半纤维素水解成其单体组分，它们是来自纤维素的葡萄糖，以及来自半纤维素的木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。如果使用硫酸，可为浓05-80% w/w)或稀(3-8% w/w)硫酸。所得的含水浆体包含未水解的纤维(主要是木质素)，以及葡萄糖、木糖、有机酸(主要包含乙酸， 但也包含葡萄糖醛酸、甲酸、乳酸和半乳糖醛酸)和无机酸的水溶液。尽管该方法产生乙醇，但由于酸水解过程的非选择性特性，其产量很低。在酶促水解方法中，所选取的蒸汽温度、无机酸(一般为硫酸)浓度和酸预处理步骤的处理时间要比酸水解方法的更温和。与酸水解方法类似，半纤维素被水解成木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、乙酸、葡萄糖醛酸、甲酸和半乳糖醛酸。然而，较温和的预处理并不水解大部分纤维素，而是由于纤维原料被转化成了浆状质地而增加了纤维素的表面积。之后，经预处理的纤维素在随后使用纤维素酶的步骤中水解成葡萄糖。在加入酶之前，酸性原料的pH被调节到适宜酶促水解反应的值。这一般涉及加入碱，至PH为约4至约6之间，该范围是纤维素酶的最适pH范围，尽管如果使用嗜碱性纤维素酶时，PH可更高，而如果使用酸性纤维素酶，pH可更低。用纤维素酶水解之前，最常用于调节酸化的经预处理原料的PH的碱为氨、氢氧化铵和氢氧化钠，但也可考使用虑碳酸盐， 如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠。(见WO 2006/128304，Foody等)。美国专利No. 5，628，830 (Brink)公开了使用碳酸钙来调节糖水溶液的pH值的应用，所述溶液含有来自木质纤维素原料酸水解的木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖。调节糖水溶液PH之后，对所述溶液进行发酵。而Brink的方法应用完全酸水解，也遇到了上文讨论的缺点。处理木质纤维素原料来生产葡萄糖的一个缺点是在用纤维素酶水解之前，需要用大量的碱来调节酸预处理的原料的PH。碱的加入显著地增加了该方法的成本。此外，碱与酸反应生成盐，必须处理或除去这些盐。美国专利No. 4，425，433 (Neves)公开了用碳酸钠或碳酸氢钠中和包含葡萄糖的酸性原料浆，所述浆通过使所述原料的纤维素和半纤维素组分进行酸水解而产生。中和后， 发酵酸性浆(或在此称为“麦芽汁”)。然而，这一方法的缺点是PH调节所需的碳酸钠和碳酸氢钠的量会显著地增加所述方法的成本并产生大量的需要除去的盐。美国专利No. 6，927，048 (Verser等)公开了在葡萄糖发酵成乙酸的过程中加入碳酸钙和胺或醇的方法。碳酸钙控制PH，而胺或醇与乙酸复合。发酵之后，通过加入二氧化碳来沉淀碳酸钙，然后从发酵液中回收。回收的碳酸钙随后在后续的发酵过程中被重新利用。 因此，Verser等人未解决在木质纤维素原料的预处理和中和过程中减少碱的使用的问题。美国专利No. 6，043, 392 (Holtzapple等)也没有解决在酸预处理木质纤维素原料后的中和过程中减少碱的使用的问题。反之，Holtzapple公开的方法涉及用石灰(碱) 处理木质纤维素原料，并随后进行发酵步骤以产生挥发性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)，然后将VFA热转化以产生酮。碳酸钙可在蒸发步骤中生成，涉及在热转化VFA之前加入二氧化碳。所述碳酸钙再循环到发酵器中以中和发酵产生的酸，或在石灰窑中烧成石灰， 在石灰处理中使用。类似地，美国专利No. 5，693，296 (也是Holtzapple)公开的方法涉及用氧化钙或氢氧化钙处理生物质(biomass)，继之使经预处理的原料碳酸化，以形成碳酸钙或碳酸氢钙。碳酸钙可在石灰窑中被加热形成氧化钙，其可水化形成氢氧化钙，反过来又可被用于处理生物质。因此，该方法也没有解决在葡萄糖的生产中，在中和经酸预处理的原料的过程中减少化学试剂的使用的问题。类似的方法由Chang等在1998，Applied Biochemistry and Biotechnology, 74 :135-159 中公开。US 2006/0188965 (Wyman和Lloyd)公开的方法涉及对纤维素生物质进行酸预处理。然后将经酸预处理的原料浆与石灰溶液混合以使PH为10至11，然后在用纤维素酶水解纤维素之前，加入硫酸来调节PH到5-7的范围。酶促水解之后，使水解的材料发酵以生产醇，之后通过蒸馏进行浓缩。蒸馏剩余的液体和/或固体接受再循环处理步骤以过滤细小微粒。所得材料随后被送回酸预处理过程，与木质纤维素原料一起进料到所述过程中。然而，该原料再循环回到预处理并不减少中和经预处理的纤维素的碱的用量。
目前，尚没有现有技术解决这一问题，即高效而又经济地运行将木质纤维素原料水解成葡萄糖的过程，同时又降低碱的用量。开发高效的而又减少碱的使用的方法仍是将木质纤维素原料转变成葡萄糖的关键需求。发明概述考虑到在加工木质纤维素原料以获得可发酵糖(即葡萄糖)的步骤中遇到的困难，本发明克服了现有技术的多个缺点。本发明的一个目的是提供改进的从木质纤维素原料生产葡萄糖的方法。本发明涉及这样的方法，其中使用包含碳酸钙、氢氧化钙的再循环流(在此分别称为含碳酸 丐流(calcium carbonate-containing stream)禾口含S氧化 丐流(calcium hydroxide-containing stream))或其组合将经酸预处理的木质纤维素原料的pH调节到适合纤维素酶的范围。本发明的一个主要特征是含碳酸钙流或含氢氧化钙流(或其组合) 中的来源于木质纤维素原料本身的钙被用于PH的调节。因为所述钙源自原料本身，因此本发明的所述方法可导致碱用量的显著减少，否则需要用这些碱来中和经预处理的材料。在从木质纤维素原料到葡萄糖的生产中，碱的使用代表重要的成本，而高水平的碱使用限制了木质纤维素转化方法在经济上的可行性。另外，大量的碱导致产生高水平的盐，所述盐必须被处理或除去。因此，本发明是对木质纤维素转化方法的经济性的显著提高，因而代表了这种方法在商业化过程中的重大进步。根据本发明，鉴于所述流中的钙来自原料，所以通过使钙从任何来自所述过程的含钙流(calcium-containing stream)中沉淀而获得含碳酸钙流或含氢氧化钙流。即，含钙流可以是(或可源自)加工木质纤维素原料生产葡萄糖中获得的任何流(stream)。优选地，本发明不包括涉及回收加入到原料中的石灰的方法。因此，本发明提供加工木质纤维素原料来生产葡萄糖的方法，所述方法包括如下步骤(i)用酸预处理木质纤维素原料，以产生包含经预处理的原料的组合物；(ii)提供含钙流，其包含从木质纤维素原料中获得的钙；(iii)产生含碳酸钙流，其通过使钙从含钙流中沉淀而获得；(iv)用以下调节包含经预处理的原料的流的pH (a)含碳酸钙流；(b)通过煅烧所述含碳酸钙流而产生自所述含碳酸钙流的含氢氧化钙流；或(c)含碳酸钙流与含氢氧化钙流的组合，其中对所述包含经预处理原料的流的pH的调节产生了中和的经预处理的木质纤维素原料，其PH为约3至约9，其中如此产生的中和的经预处理的木质纤维素原料的pH大于步骤(i)中产生的包含经预处理原料的组合物的PH ；和(ν)用纤维素酶对所述中和的经预处理的木质纤维素原料进行酶促水解，以生产
葡萄糖。木质纤维素原料可选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米棒、水稻秸秆、稻壳、玉米纤维、 小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳及其组合。因为很多目的原料也包含镁，所以除了钙沉淀外还可发生镁沉淀。因此，根据本发明的一个实施方案，含钙流包含得自原料的镁，碳酸镁通过镁沉淀而与碳酸钙一起产生。
可进行预处理以水解原料中的至少一部分半纤维素，并增加原料中的纤维素被所述纤维素酶水解的可接近性。预处理优选在约160°C至约^(TC间的温度下进行。预处理优选的PH范围是0. 4-3. 0。预处理优选的酸的例子是硫酸。用于沉淀钙的含钙流可为糖流(包含葡萄糖、木糖或其组合)、蒸馏釜底流(still bottoms stream)(通过将步骤(ν)中所产生的葡萄糖发酵成为包含发酵产物的发酵液、蒸馏发酵液以获得包含浓缩发酵产物的流和蒸馏釜底流而产生)或将糖流与蒸馏釜底流相组合而产生的流。含钙流也可来自这些流的任何一个。根据本发明的另一个实施方案，获取包含得自木质纤维素原料的钙并由加工木质纤维素原料而产生的流，所述流选自包含葡萄糖、木糖或其组合的糖流；蒸馏釜底流；这些流的组合和衍生自这些流任何一个的流。所述包含钙的流随后通过离子交换树脂以减少其中钙的浓度。所述离子交换树脂随后被再生而产生包含可溶性钙盐的流。所述包含可溶钙盐的流是随后进行沉淀的含钙流。通过离子交换树脂的糖流或由此衍生的流可在预处理步骤之后和酶促水解步骤之前得自包含经预处理的木质纤维素原料的组合物，尽管糖流也可来自该本方法的其他阶段。离子交换树脂可为阳离子交换树脂。根据本发明的一个实施方案，阳离子交换树脂为螯合树脂。离子交换树脂可用酸、一种或多种可溶性盐或其组合来再生。如果用酸，优选盐酸。所述一种或多种可溶性盐可选自氯化钾、氯化铵、氯化钠及其组合。含糖流可得自通过离子交换树脂的糖流、蒸馏釜底流、糖流与蒸馏釜底流的组合流或衍生自这些流中任何一个的流。该含糖流(sugar-containing stream)或由此衍生的流可被发酵以产生醇、糖醇、有机酸或其组合。从含钙流中沉淀钙可包括向含钙流中加入二氧化碳、碱、碳酸盐或碳酸氢盐或其组合。所述碳酸盐和碳酸氢盐可选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其组合。优选地，钙沉淀包括向含钙流中加入二氧化碳和选自氨、氢氧化铵、氢氧化钠、 氢氧化钾及其组合的碱。钙沉淀优选在PH约3至约11，温度约20°C至约95°C下进行，时间为约5分钟至约48小时。所述钙被沉淀之后，可获得钙浓度降低的含糖流。可发酵该含糖流以生成醇、糖醇、有机酸或其组合。中和的经预处理的木质纤维素原料优选具有约4至约6的pH。用于酶促水解的纤维素酶优选包含纤维二糖水解酶(CBH)、内切葡聚糖酶(EG)和 β-葡萄糖苷酶。在本发明的一个实施方案中，酶促水解过程在将葡萄糖转化为至少一种发酵产物的微生物存在下进行。附图
简述本发明的这些和其他特征可通过如下参照附图的描述而变得更清楚，其中图IA描述根据本发明一个实施方案的方法，其中用二氧化碳和碱处理含钙流(在该情况下为进而得自包含中和的经预处理的原料的糖流)以沉淀钙。这产生含碳酸钙流 (如果原料中存在镁，则还包含碳酸镁)，其用于将进入的酸预处理原料的PH调节到适于纤维素酶的PH (中和)。
图IB是类似于图IA的方法流程图，只是进入钙(或钙和镁)沉淀步骤的含钙流为糖流，所述糖流得自中和之前包含酸预处理的木质纤维素原料的流。图IC是与图IA相似的方法流程图，只是进入钙(或钙和镁)沉淀步骤的含钙流为蒸馏釜底流。图ID是与图IA相似的方法流程图，只是进入钙(或钙和镁)沉淀步骤的含钙流为包含来自预处理的糖流和蒸馏釜底流的组合流。图2是与图IA相似的方法流程图，只是将得自煅烧碳酸钙而产生氢氧化钙再循环用于中和。图3A描述根据本发明一个实施方案的方法，其中得自包含中和的经预处理木质纤维素原料的糖流通过离子交换树脂以降低其中钙的浓度。用盐酸再生离子交换树脂以产生含钙的盐流。随后二氧化碳和碱被加入到所述盐流中以产生含碳酸钙流(还可包含碳酸镁)，其被再循环用于中和。所得澄清的基本不含钙的盐流被送到第二个离子交换树脂。随后，用硫酸再生第二个离子交换树脂，产生硫酸盐。图:3B是与图3A相似的方法流程图，只是进入第一个离子交换树脂的流为蒸馏釜底流。图3C是与图3A相似的方法流程图，只是进入第一个离子交换树脂的流为包含来自预处理的糖流与蒸馏釜底流的组合流。图4为根据本发明另一个实施方案的再循环含碳酸钙流以进行中和的方法流程图。该实施方案应用两步阳离子交换法，产生包含硫酸盐的糖流。阳离子交换的第一步用得自包含经预处理的中和的原料的糖流进行，并使用NaCl、NH4Cl和KCl作为再生剂。向再生第一阶段的阳离子交换器后获得的盐流中加入二氧化碳和碱。这产生含碳酸钙流，再循环用于中和。阳离子交换的第二阶段用得自第一个阳离子交换的糖流进行。硫酸被用于再生第二阳离子交换器的树脂床，产生包含硫酸盐的流。图5为根据本发明另一个实施方案的再循环含碳酸钙流进行中和的方法流程图。 该实施方案应用螯合树脂来从得自包含中和的经预处理原料流的糖流中除去钙离子或钙和镁离子。随后用盐酸再生树脂床。用二氧化碳和碱处理螯合树脂的再生中获得的盐流， 以碳酸钙形式沉淀钙。除去碳酸钙并将其再循环用于中和之后，对所得澄清钙流进行第二阳离子交换。用硫酸再生该树脂床生成硫酸盐。还对得自第一阳离子交换的糖流进行用硫酸作为再生剂的阳离子交换，也产生硫酸盐。图6展示对用实施例6所述方案回收的CaCO3中和的经预处理的木质纤维素原料进行酶促水解。发明详述如下的描述仅是对实施方案的举例，而不是对实施本发明的必要特征组合的限制。用于实施本发明的代表性木质纤维素原料为(1)农业废料，例如玉米秸秆、玉米棒、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆和大豆秸秆；( 草，例如柳枝稷 (switch grass)、芒草(miscanthus)大米草(cord grass)禾口草戸(reed canary grass)； 和(3)林业废料，例如山杨木和锯末。这些原料含有高浓度的纤维素和半纤维素，它们是这些水性流中糖的来源。这些原料包含钙，并可额外地包含镁。
木质纤维素原料包含大于约20%量的纤维素，更优选大于约30%，更优选大于约 40% (w/w)。例如，木质纤维素原料可包含从约20%至约50% (w/w)的纤维素，或于其间的任何量。另外，木质纤维素原料包含木质素，其量大于约10%，更典型地，其量大于约15% (w/w)。木质纤维素原料也可包含少量蔗糖、果糖和淀粉。本发明的方法包括酸预处理所述木质纤维素原料。所述酸预处理意在提供机械与化学作用的充分组合，以破坏木质纤维素原料的纤维结构并增加原料的表面积以使其可接触纤维素酶。优选地，进行酸预处理以使得半纤维素几乎完全水解和仅发生少量纤维素向葡萄糖转化。在后续的步骤中，用纤维素酶将纤维素水解成葡萄糖。一般用稀酸进行预处理，浓度从约0.02% (w/w)至约5% (w/w)，或于其间的任何量(按纯酸占干燥原料加水溶液的总重量的重量百分比计算)。优选地，所述酸为硫酸。酸预处理优选在最高温度为约160°C至约^(TC下进行。然而，应该理解的是，在实践中，在预处理过程中原料达到该温度范围之前会有时间延迟。因此，上述温度对应于充分加热后达到该范围内的温度值。原料保持在该温度的时间可为约6秒至约600秒。预处理的PH优选约0. 4至约3. 0，或其间的任何pH范围。例如，预处理的pH可为0. 4、1. 0、1. 5、 2. 0,2. 5或3. 0。另外，酸预处理可在多于一个步骤中进行，但优选在单一步骤中进行。进行原料的酸预处理的一种方法是蒸汽爆破(steam explosion)，应用美国专利No. 4，461，648 (Foody，通过引用并入本文)中的工艺条件。另一种预处理原料浆的方法包括连续预处理，意为将木质纤维素原料连续泵送通过反应器。连续酸处理为本领域内专业人员所熟知，参见，例如美国专利No. 5，536，325 (Brink) ；WO 2006/128304 (Foody和 Tolan)；和美国专利No. 4，237，226 (Grethlein)，它们各自通过引用并入本文。可按需使用本领域中已知的其他技术，例如在美国专利No. 4，556，430 (Converse等，通过引用并入本文)中公开的方法。酸预处理产生包含经预处理的原料的组合物，所述组合物也含有钙盐和任选地镁盐，和半纤维素水解(木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合)和较低程度的纤维素水解(在这种情况下产生葡萄糖)所产生的糖。包含经预处理原料的组合物的水相也可包含预处理过程中加入的酸和在预处理过程中释放的任何有机酸。当预处理中使用的酸为硫酸时，所述包含经预处理原料的组合物额外地包含钙(和可能的镁)的硫酸盐和/或硫酸氢盐。这些盐包括硫酸钙、硫酸镁和硫酸氢镁。包含预处理原料的组合物一般也含有硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠和硫酸氢钠。一价阳离子钾和钠的硫酸盐在水溶液中是高度可溶性的。根据本发明，使用包含碳酸钙、氢氧化钙或其组合的再循环流(在本文中称为含碳酸钙流和含氢氧化钙流)将经酸预处理原料的PH调节至适于纤维素酶的值。如果原料中存在镁，则含碳酸钙流也可包含碳酸镁。如果含氢氧化钙流被用于PH调节，则通过煅烧碳酸钙来生成氢氧化钙，该方法在下文中更详细地讨论。如果碳酸镁也存在于含碳酸钙流中，则煅烧后也会产生氢氧化镁。PH调节后，纤维素酶将原料中的纤维素组分水解成为葡萄糖。根据本发明，含碳酸钙流来自对“含钙流”进行钙沉淀。鉴于其中含有的钙来自于原料中存在的钙，本文中该术语是指来自该方法任何阶段的流。如果所述流包含未溶解的固体(包括但不限于木质素)，则优选在沉淀步骤之前将其除去。
根据本发明的一个实施方案，用于沉淀钙的含钙流是包含木糖、葡萄糖或其组合的糖流。所述糖流可得自经预处理的原料组合物，例如，通过用水溶液洗组合物来产生清洗流，其包含糖(即木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合)、钙和任选的镁，酸和其他可溶组分；还产生包含原料剩余未水解组分的固体流。或者，包含经预处理原料的组合物经过滤、离心或其他已知的方法除去纤维固体或悬浮的固体。随后，水性糖流可被浓缩 (例如通过用膜等蒸发)。任何痕量的固体一般通过微滤除去。很多木质纤维素原料含有半纤维素，其中连接到木聚糖上的乙酰基在酸预处理或酸水解过程中以乙酸的形式释放。因此，糖流一般也会包含乙酸。其他有机酸(包括半乳糖醛酸、甲酸、乳酸、葡萄糖醛酸或其组合)也可在预处理过程中被释放，因此可存在于糖流中。糖流也可包含其他有机化合物，包括但不限于糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、溶解的木质素等。这些化合物的浓度可占水性流中存在的总溶质的约0%至约25%，或占水性糖流中存在的总溶质的约0%至约10%。糖流也可在将包含经预处理木质纤维素原料的流中和到适宜酶促水解的pH之后获得，即从包含中和的经预处理原料的流中获得。这一糖流也可包含在预处理步骤中释放的糖。根据该实施方案，通过已知的固液分离技术或通过清洗中和的经预处理的木质纤维素原料，糖流可得自包含中和的经预处理木质纤维素原料的流。适宜的固液分离技术的例子包括离心、微滤、板框式过滤(plate and frame filtration)、错流过滤、压滤、真空过滤寸。糖流也可以是包含用纤维素酶水解纤维素所产生的葡萄糖的流。下文中更详细地描述了葡萄糖的生产，所述葡萄糖是用纤维素酶水解纤维素而产生的。然而，要理解的是， 该流可额外地包含来自预处理的糖。优选地，在沉淀之前，应用已知固液分离技术将木质素和其他未溶解固体从该流中除去，或通过上文描述的清洗来获得所述流。适宜的固液分离技术的例子包括上面提出的那些。糖流可从未在本文中具体描述的方法的其他步骤中获取。还应理解的是，钙可从糖流的全部或部分中沉淀。另一个可沉淀钙的含钙流的例子可以是蒸馏釜底流(still bottoms stream)。例如，如果该方法的发酵产品是乙醇，则其可被蒸馏以生产浓乙醇。蒸馏后产生“蒸馏釜底流” 或“蒸馏釜底”。本领域中公知，“蒸馏釜底流”或“蒸馏釜底”是指蒸馏过程之后残留的流。当用于沉淀钙的含钙流是蒸馏釜底流时，其中包含的未溶解固体一般在沉淀以产生澄清的蒸馏釜底流之前被除去。适宜的固液分离技术包括离心、微滤、板框式过滤、错流过滤、压滤、真空过滤等。另外，蒸馏釜底流可被浓缩、调节PH或稀释。也应该理解的是，蒸馏釜底流的全部或一部分可送去沉淀。另外，蒸馏釜底可与来自预处理的糖流组合，以产生随后用于中和的蒸馏釜底与糖的组合流。或者，每个流可分别被用于中和。另外，糖流、蒸馏釜底流及组合的糖流和蒸馏釜底流中的任一个，或任何得自该过程的其他含钙流，可在钙沉淀之前进行进一步的处理步骤以产生含碳酸钙流，包括但不限于离子交换。在下文中(参照图3-5)按顺序更详细地描述了该实施方案的例子。为了沉淀钙并生成含碳酸钙流，用二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐或其组合处理含钙流。碳酸盐可选自碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾，而碳酸氢盐可选自碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾或其组合。沉淀可在PH 3至11之间进行。例如，pH可为3、3. 5、4. 0、4. 5、5. 0、5. 5、 6. 0,6. 5,7. 0,7. 5,8. 0,8. 5,9. 0,9. 5、10、10· 5 或 11。优选地，通过在 pH 大于 5. 0 下加入二
氧化碳和碱进行钙沉淀，以确保二氧化碳充分溶解而碳酸盐低溶解。除了碳酸盐之外其他合适的碱的例子包括单独或与二氧化碳组合的氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠和氨。当碱与二氧化碳组合使用时，它们可分别加入到糖流中，或它们可组合以生成碳酸盐并随后加入到糖流中。另外，因为碳酸镁的溶解度非常低，因此存在于含钙流中的镁也可在该沉淀步骤中被除去。通过使盐沉淀并随后用已知的方法分离沉淀，从可溶性盐的水溶液中除去碳酸钙 (和任选的碳酸镁)，所述方法例如重力分离、浮选、离心、微滤、板框式过滤、错流过滤、压滤、真空过滤等。任选地将所得碳酸钙固体干燥，并用于中和经预处理的木质纤维素原料的 PH。或者，含碳酸钙流可严格地由固体构成，可为湿饼，或碳酸钙的含水浆。碳酸钙(和任选的碳酸镁)的沉淀可在任何适宜的温度下进行，例如在约20至约 95°C之间，或于其间的任何温度范围。优选的温度范围是约40至约80°C，或于其间的任何温度范围。例如，温度可为 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95°C。可将这些条件维持任何适宜量的时间以使不溶性钙沉淀形成，或按需要维持更长时间。沉淀可为分批的或连续的过程。例如，钙沉淀可在约5至约60分钟后形成，或于其间的任何时间范围，更典型地在约10至约30分钟，或于其间的任何时间范围，尽管在沉淀发生的容器中总的持续时间可比这长。例如，在加入到包含预处理原料的流中之前，包含不溶性钙沉淀的流可在沉淀容器中储存一定量时间。此外，从流中分离碳酸钙沉淀可在沉淀容器中进行。 因此，在沉淀容器中的总持续时间可长于发生沉淀所需的时间量。因此，沉淀步骤的总持续时间可从约5分钟至约48小时，或于其间的任何时间，或约15分钟至约M小时，或于其间的任何时间。例如，沉淀可进行5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟，或2、4、6、 8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46 或 48 小时。进入到沉淀步骤的含钙流中的钙盐浓度取决于原料中钙的含量、钙盐的形式和沉淀前的过程中的操作条件。另外，应当理解的是，钙可以以盐的形式(例如碳酸钙或硫酸钙)加入，或可加入石灰，以在该过程的起始阶段中和。本领域中的人员会理解，采用这种做法是因为当该过程开始时，还没有碳酸钙从沉淀步骤中生成。同样，可在起始阶段之后产生钙。因此，在该过程中，并不是所有的钙都必须来自原料中的钙。此外，并不是原料中所有的钙都必须回收和再利用，因为有些钙可在释放 (bleeding)步骤中被除去。任选地，用含氢氧化钙流来中和包含经预处理原料的流，所述含氢氧化钙流通过煅烧含碳酸钙流中的碳酸钙而生成。一般地，该过程在石灰窑中进行。根据如下反应，煅烧碳酸钙产生二氧化碳和氧化钙
权利要求
1.加工木质纤维素原料以生产葡萄糖的方法，所述方法包括以下步骤(i)用酸对所述木质纤维素原料进行预处理，以产生包含经预处理原料的组合物； ( )提供含钙流，其包含得自所述木质纤维素原料的钙；(iii)产生含碳酸钙流，其通过使所述钙从所述含钙流中沉淀出来而获得；(iv)用以下来调节包含所述经预处理原料的流的pH:(a)所述含碳酸钙流；(b)通过煅烧所述含碳酸钙流而来自于所述含碳酸钙流的含氢氧化钙流；或(c)所述含碳酸钙流与所述含氢氧化钙流的组合，其中对所述包含经预处理原料的流的PH进行的所述调节产生了中和的经预处理的木质纤维素原料，其PH为约3至约9，并且其中由此产生的中和的经预处理木质纤维素原料的 PH大于步骤(i)中产生的包含经预处理原料的组合物的pH;和(ν)用纤维素酶对所述中和的经预处理木质纤维素原料进行酶促水解，以产生葡萄糖。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含钙流含有得自所述原料的镁，并且其中通过沉淀所述镁而使碳酸镁与碳酸钙一起产生。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用于预处理所述木质纤维素原料的所述酸为硫酸。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述酶促水解在微生物存在下进行，所述微生物将葡萄糖转化为至少一种发酵产物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述钙的沉淀包括向所述含钙流中加入二氧化碳、碱、碳酸盐或碳酸氢盐，或其组合。
6.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述钙的沉淀包括向所述含钙流中加入二氧化碳和碱，所述碱选自氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾，及其组合。
7.根据权利要求5的方法，其中所述碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾，及其组合。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中进行所述钙沉淀的pH为约3至约11，温度为约20°C至约95°C，时间为约5分钟至约48小时。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中用于沉淀出所述钙的含钙流选自 (a’ )包含葡萄糖、木糖或其组合的糖流；(b’ )蒸馏釜底流，其如下产生发酵步骤(ν)中所产生的葡萄糖以产生包含发酵产物的发酵液，蒸馏所述发酵液以获得包含浓缩发酵产物的流以及蒸馏釜底流； (C’ )将所述糖流与所述蒸馏釜底流相组合而得到的流；和(d’)源自所述糖流、所述蒸馏釜底流以及所述糖流与蒸馏釜底流的组合流中任何一个的流。
10.根据权利要求9的方法，其中所述糖流得自预处理步骤之后和酶促水解步骤之前的包含经预处理原料的所述组合物。
11.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中所述预处理在约0.4至约3. 0的pH下进行。
12.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中进行所述预处理以水解所述原料中所存在半纤维素的至少一部分，并增加所述原料中纤维素对于被所述纤维素酶水解的可接近性。
13.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中所述预处理在约160°C至约280°C的温度下进行。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中所述纤维素酶包含纤维二糖水解酶 (CBH)、内切葡聚糖酶(EG)和β-葡萄糖苷酶。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、 大豆秸秆、玉米棒、水稻秸秆、稻壳、玉米纤维、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳，及其组合。
16.根据权利要求9的方法，其中用于沉淀出所述钙的含钙流是蒸馏釜底流，或由此产生的流。
17.根据权利要求9的方法，其中用于沉淀出所述钙的所述含钙流是将所述糖流与所述蒸馏釜底流相组合而得到的流，或由此产生的流。
18.根据权利要求9的方法，其中用于沉淀出所述钙的所述含钙流是糖流，或由此产生的流。
19.根据权利要求16、17或18的方法，其中沉淀所述钙之后，获得钙浓度降低的含糖流，发酵所述含糖流以产生醇、糖醇、有机酸，或其组合。
20.根据权利要求1-19中任何一项的方法，其中所述中和的经预处理木质纤维素原料具有约4至约6的ρΗ。
全文摘要
提供了从木质纤维素原料生产葡萄糖的方法。所述方法包括用酸预处理木质纤维素原料以产生经预处理的原料组合物。提供包含得自木质纤维原料之钙的含钙流，并通过使钙从含钙流中沉淀出来而获得含碳酸钙流。用(a)含碳酸钙流；(b)通过煅烧所述含碳酸钙流而产生的源自所述含碳酸钙流的含氢氧化钙流；或(c)所述含碳酸钙流与所述含氢氧化钙流的组合，来调节经预处理的原料的pH。pH调节导致中和的经预处理的木质纤维原料，其具有约3至约9的pH，之后用纤维素酶对中和的经预处理的木质纤维素原料进行酶促水解以生产葡萄糖。
文档编号C12P19/14GK102282264SQ201080004514
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月14日
发明者布赖恩·福迪, 杰弗里·S·托兰 申请人:艾欧基能源公司