专利名称：一种木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种木质纤维素发酵制备高浓度乙醇的工艺，尤其涉及应用膜分离技术与木质纤维素发酵耦合生产高浓度乙醇的工艺。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭以及环境污染的日益加重，寻找并大力发展可再生能源技术已经成为国家能源发展战略的重要组成部分。由自然界中来源广泛、价格低廉的可再生木质纤维素生产燃料乙醇，是一种高端的清洁能源技术，在替代化石能源方面，被各国寄予厚望。但是，到目前为止，由木质纤维素生产燃料乙醇的生产成本还很高，导致无法与传统的化石能源相竞争。生物转化木质纤维素生产燃料乙醇的过程包括预处理、酶水解、微生物发酵和产物分离四个步骤。其中，在酶水解过程中存在着严重的产物抑制现象，导致水解产物葡萄糖的浓度不高，难以直接用作底物进行乙醇发酵，并且由于纤维素酶的成本高，在酶水解结束后需要对纤维素酶进行回收；另一方面，在乙醇发酵过程中，发酵产物乙醇对发酵过程会产生反馈抑制作用，降低了发酵效率，影响了乙醇发酵的经济性。因此，降低纤维素酶水解成本，提高燃料乙醇的发酵效率，降低乙醇的分离能耗是木质纤维素发酵生产乙醇急需解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种木质纤维素发酵生产高浓度乙醇的工艺，该工艺不仅能分离木质纤维素底物、水解酶和酶解产物，实现水解酶的循环利用以及酶解糖产物的浓缩， 还能原位分离出发酵产物乙醇，同时实现乙醇的浓缩。该工艺将超滤、纳滤和渗透汽化有机结合使用，提高了酶解效率和乙醇的发酵效率，降低了酶解成本和乙醇的分离能耗，并节省了生产过程中的水耗，大大降低了由木质纤维素生产燃料乙醇的生产成本。本发明提供了一种木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺，其特征在于工艺过程如下(1)木质纤维素的糖化预处理的木质纤维素在水解罐中被水解酶水解，产生含葡萄糖的酶解液；(2)超滤过滤酶解液经泵输送至超滤膜组件，得到含水解酶的截留液和含葡萄糖的透过液，截留液返回水解罐；(3)纳滤过滤超滤透过液经纳滤浓缩得到含高浓度葡萄糖的浓缩液；(4)乙醇发酵以纳滤浓缩液配制培养基，接种微生物发酵生产乙醇；(5)渗透汽化分离乙醇发酵液经泵输送至渗透汽化膜分离组件，在冷凝器中收集得到高浓度的乙醇溶液。本发明所述的木质纤维素糖化过程中所用的水解罐的底部安装有过滤分离器，它可以是不锈钢滤网或多孔板。本发明所述的超滤过滤过程中的酶解液经过精密过滤器过滤，所用的超滤膜的截留分子量为5000 50000道尔顿，膜材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或无机陶瓷。本发明所述的纳滤过滤过程中所用的纳滤膜的截留分子量为90 300道尔顿；其膜组件形式为卷式、管式或板框式有机膜组件或管式无机膜组件；有机纳滤膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇；无机纳滤膜材料为陶器。本发明所述的渗透汽化分离过程中所用的渗透汽化膜是复合有机-无机杂化膜； 其膜组件形式为卷式、管式、板框式或中空纤维式。复合有机-无机杂化膜的支撑层的材质可以是无机的A1203、ZrO2, Ti O2或SiO2中的一种；或者是有机的聚砜或聚丙烯腈；活化层的材质是填充有分子筛的硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。本发明所述的木质纤维素可以是小麦秸秆、玉米秸秆、甘蔗渣等各种农作物的秸秆、草类以及阔叶树或针叶树的木屑。木质纤维素的预处理方法采用常规的稀酸等化学预处理或蒸汽爆破等理化预处理即可。木质纤维素的水解温度为45 50°C，乙醇发酵的温度为35 37°C。优选的乙醇发酵微生物是酿酒酵母。本发明提供的木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺将超滤、纳滤和渗透汽化有机结合，实现了水解酶的循环使用，并且避免了酶解产物对木质纤维素酶解的抑制作用，进而提高了酶解效率；实现了酶解液中葡萄糖的浓缩，提高了发酵培养基中葡萄糖底物的浓度，易于提高乙醇发酵效率；实现了发酵产物乙醇的原位分离，降低了乙醇对发酵微生物的抑制作用，提高了乙醇发酵强度，并同时实现了乙醇的浓缩，降低了后续乙醇的分离成本。本发明提供的工艺将木质纤维素的酶水解、水解液中葡萄糖的浓缩以及燃料乙醇的发酵等工艺与膜分离过程紧密耦合，节省了生产过程中的能耗和水耗，降低了由木质纤维素生产燃料乙醇的生产成本。
图1是木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺流程示意图。附图标记1.水解罐2.阀门3.进料泵4.进口压力表5.精密过滤器6.出口压力表7.超滤组件8.阀门9.贮液罐 10.进料泵 11.纳滤组件 12.阀门13.阀门 14.发酵罐15.进料泵16.渗透汽化组件17.冷凝器18.真空泵
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。实施例1 步骤如下(1)在水解罐1中按5% (w/v)的比例加入稀酸处理的甘蔗渣、纤维素酶和β _葡萄糖苷酶，纤维素酶和β-葡萄糖苷酶用量分别是20IU/g底物和20IU/g底物。pH调整为 4. 8，50°C下水解12h。水解罐底部的过滤分离器为不锈钢滤网。(2)开启阀门2和进料泵3，酶解液经过精密过滤器5后进入截留分子量为10000道尔顿的管式聚酰胺超滤组件7，截留的水解酶返回水解罐1继续水解，得到的透过液进入贮液罐9。同时向水解罐1中加入水、预处理的甘蔗渣和水解酶(5IU/g底物)并调节pH为 4. 8，使水解罐1中的液体体积和底物浓度保持不变。待贮液罐9中的液体体积达到70% 时，关闭阀门2和进料泵3，停止超滤操作。(3)贮液罐9中的超滤透过液经进料泵10加压后通过截留分子量为90道尔顿的平板式聚酰胺纳滤膜组件11，透过液返回水解罐1，直至贮液罐中葡萄糖浓度达到80g/L时停止操作。(4)开启阀门13，使贮液罐9中的高浓度葡萄糖溶液进入发酵罐14，配制发酵培养基，接种酿酒酵母，当发酵液中乙醇浓度达到20g/L时，开启进料泵15和真空泵18，将发酵液泵入填充有沸石分子筛的硅橡胶板式渗透汽化膜组件16，发酵罐14中发酵产生的乙醇透过渗透汽化膜进入冷凝器17被收集，而截留的发酵液返回发酵罐14。发酵分离耦合12h 后停止操作，在冷凝器17中收集到的乙醇浓度达到236g/L。实施例2 步骤如下(1)在水解罐1中按8% (w/v)的比例加入稀碱预处理的小麦秸秆、纤维素酶和 β-葡萄糖苷酶，纤维素酶和β-葡萄糖苷酶用量分别是20IU/g底物和20IU/g底物。pH 调整为4. 8，50°C下水解12h。水解罐底部的过滤分离器为多孔板。(2)开启阀门2和进料泵3，酶解液经过精密过滤器5后进入截留分子量为5000 道尔顿的平板式聚醚砜超滤组件7，截留的水解酶返回水解罐1继续水解，得到的透过液进入贮液罐9。同时向水解罐1中加入水、预处理的小麦秸秆和水解酶(5IU/g底物)并调节 PH为4. 8，使水解罐1中的液体体积和底物浓度保持不变。待贮液罐9中的液体体积达到 70 %时，关闭阀门2和进料泵3，停止超滤操作。(3)贮液罐9中的超滤透过液经进料泵10加压后通过截留分子量为90道尔顿的卷式聚醚砜纳滤膜组件11，透过液返回水解罐1，直至贮液罐中葡萄糖浓度达到150g/L时停止操作。(4)开启阀门13，使贮液罐9中的高浓度葡萄糖溶液进入发酵罐14，配制发酵培养基，接种酿酒酵母，当发酵液中乙醇浓度达到20g/L时，开启进料泵15和真空泵18，将发酵液泵入填充有沸石分子筛的聚偏氟乙烯管式渗透汽化膜组件16，发酵罐14中发酵产生的乙醇透过渗透汽化膜进入冷凝器17被收集，而截留的发酵液返回发酵罐14。发酵分离耦合12h后停止操作。向发酵罐14中流加与渗透汽化分离得到的透过液相等体积的纳滤浓缩液，继续发酵6h，发酵罐14中的乙醇体积再次达到20g/L时，再次进行发酵分离耦合操作 12h，在冷凝器17中收集渗透液，并停止耦合操作，再次补加与渗透汽化渗透液体积相等的纳滤浓缩液，如此重复操作四次至发酵结束。在冷凝器17中收集得到的渗透液中乙醇浓度达到 435g/L。实施例3 步骤如下(1)在水解罐1中按6% (w/v)的比例加入蒸汽爆破预处理的稻草、纤维素酶和 β-葡萄糖苷酶，纤维素酶和β-葡萄糖苷酶用量分别是20IU/g底物和20IU/g底物。pH 调整为4. 8，50°C下水解12h。水解罐底部的过滤分离器为多孔板。(2)开启阀门2和进料泵3，酶解液经过精密过滤器5后进入截留分子量为10000 道尔顿的中空纤维聚醚砜超滤组件7，截留的水解酶返回水解罐1继续水解，得到的透过液进入贮液罐9。同时向水解罐1中加入水、预处理的稻草和水解酶(5IU/g底物)并调节pH 为4. 8，使水解罐1中的液体体积和底物浓度保持不变。待贮液罐9中的液体体积达到70% 时，关闭阀门2和进料泵3，停止超滤操作。(3)贮液罐9中的超滤透过液经进料泵10加压后通过截留分子量为150道尔顿的管式聚酰胺纳滤膜组件11，透过液返回水解罐1，直至贮液罐中葡萄糖浓度达到100g/L时停止操作。(4)开启阀门13，使贮液罐9中的高浓度葡萄糖溶液进入发酵罐14，配制发酵培养基，接种酿酒酵母，当发酵液中乙醇浓度达到20g/L时，开启进料泵15和真空泵18，将发酵液泵入填充有沸石分子筛的硅橡胶卷式渗透汽化组件16，发酵罐14中发酵产生的乙醇透过渗透汽化膜进入冷凝器17被收集，而截留的发酵液返回发酵罐14。发酵分离耦合12h 后停止操作。在冷凝器17中收集得到的渗透液中乙醇浓度达到342g/L。
权利要求
1.一种木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤(1)木质纤维素的糖化预处理的木质纤维素在水解罐中被水解酶水解，产生含葡萄糖的酶解液；(2)超滤过滤酶解液经泵输送至超滤膜组件，得到含水解酶的截留液和含葡萄糖的透过液，截留液返回水解罐；(3)纳滤过滤超滤透过液经纳滤浓缩得到含高浓度葡萄糖的浓缩液；(4)乙醇发酵以纳滤浓缩液配制培养基，接种微生物发酵生产乙醇；(5)渗透汽化分离乙醇发酵液经泵输送至渗透汽化膜分离组件，在冷凝器中收集得到高浓度的乙醇溶液。
2.根据权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述水解罐的底部安装有过滤分离器。
3.根据权利要求2中所述的工艺，其特征在于，过滤分离器可以是不锈钢滤网或多孔板。
4.根据权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的酶解液经过精密过滤器过滤ο
5.根据权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述超滤膜的截留分子量为 5000 50000道尔顿，膜材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或无机陶瓷。
6.根据权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述纳滤膜的截留分子量为 90 300道尔顿；其膜组件形式为卷式、管式或板框式有机膜组件或管式无机膜组件；有机纳滤膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇；无机纳滤膜材料为陶瓷。
7.根据权利要求1中所述的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述渗透汽化膜是复合有机_无机杂化膜；其膜组件形式为卷式、管式、板框式或中空纤维式。
8.根据权利要求7中所述的工艺，其特征在于，复合有机-无机杂化膜的支撑层的材质可以是无机的Al2O3、&02、Ti02或SiO2中的一种；或者是有机的聚砜或聚丙烯腈；活化层的材质是填充有分子筛的硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙火布ο
全文摘要
本发明涉及一种木质纤维素发酵与膜分离耦合生产高浓度乙醇的工艺。该工艺不仅能分离木质纤维素底物、水解酶和酶解产物，实现水解酶的循环利用以及酶解糖产物的浓缩，还能原位分离出发酵产物乙醇，同时实现乙醇的浓缩。该工艺将超滤、纳滤和渗透汽化有机结合使用，提高了酶解效率和乙醇的发酵效率，降低了酶解成本和乙醇的分离能耗，并节省了生产过程中的水耗，大大降低了由木质纤维素生产燃料乙醇的生产成本。
文档编号C12P19/14GK102174593SQ20111005604
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者万印华, 沈飞, 苏仪, 陈向荣, 齐本坤 申请人:中国科学院过程工程研究所