专利名称：一维氧化钼纳米棒气敏材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一维纳米金属氧化物制备工艺及气体传感技术领域，具体涉及一维氧化钼纳米棒及其制备方法，以及将其用作半导体气体传感器的敏感材料。
背景技术：
η-型半导体金属氧化物由于其优异的电学和磁学性能受到了越来越广泛的关注， 尤其是一维纳米结构金属氧化物，近几年由于在气体传感器、场发射和光催化等领域的广泛应用，已引起人们极大的关注。三氧化钼是一种半导体过渡金属氧化物，其禁带宽度高达 3. &V，在室温下其电阻值为KTQcm。由于氧化钼半导体晶体内存在原子或电子缺陷等特殊的晶格结构，使得气体在氧化物表面发生化学吸附，空气中氧气分子通过捕获氧化物导带中的电子形成吸附氧离子( ,0,02 )，吸附的NO2分子捕获半导体中的电子，而且与吸附氧离子发生还原反应，如NO2 (ads) + O2 (ads) + e -NO2 (ads) + 20 (ads)， 导致电导减小(电阻增加)。文献已经报道，基于氧化钼或掺杂氧化钼的气体传感器对CO、 N02、H2S、03和冊3等许多环境有害气体具有敏感响应。S. Barazzouk等人(Sensors and Actuators B, vol 119，2006, 691 - 694)发现三氧化钼对NO，NO2, CH4等气体具有敏感响应。E. A. Makeeva等人 QnorganicMaterials, vol 41，2005，370 - 377)证明了掺杂MoO3的SnA比纯纳米SnA具有更好的气敏性能。除此以外，氧化钼还具有光致变色以及场发射等性能，在工业合成催化、光催化、场发射和太阳能电池领域有着广泛的应用。在半导体气体传感器领域，一维纳米三氧化钼由于其大的表面与体积比、单晶的稳定结构及其固有的化学非计量性，其电荷载流子浓度主要决定于化学计量缺陷(如氧空位)的浓度，使其具有优异的表面吸附和气敏性能，被认为是目前检测环境有害气体的新一轮半导体气敏材料，已经成为气体传感器领域的研究热点。然而，尽管氧化锌、 氧化锡和氧化铟等低维度半导体氧化物的合成取得了一定的进展，但文献中成功合成低维度氧化钼的方法依然较少，而对于其气敏性能的研究更少。Mohammed H Khan等(US Pat :6468497, 2002-10-22)利用升华-骤冷法生产纳米MoO3，将粒度为Μ 260μπι的工业氧化钼粉末加入升华炉，在1100°C时使氧化钼升华并沉积，再将已升华纳米MoO3用液氮流进行骤冷操作，得到直径20(Γ500纳米的条状MoO3,但合成工艺复杂，功耗大，不利于大规模推广。Greta R Patzke 等人(Chem Mater, 2004，16，11 - 1134)以 MoO3 · 2H20 和 CH3COOH为原料，适量去离子水溶解后在180°C下恒温7d，冷却后将产物洗涤烘干，获得直径 1 μ m左右的纳米棒。可见，在低温的条件下合成出氧化钼的一维纳米结构的气敏材料具有一定的挑战性。本文所采用的超声法制备一维纳米棒氧化钼的技术及其在二氧化氮气体传感器方面的应用尚未见到报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维氧化钼纳米棒及其制备方法，并将其用作半导体气体传感器的敏感材料，检测环境中微量二氧化氮气体含量。氧化钼纳米棒的具体制备方法如下
在反应容器中，将可溶性钼盐溶于去离子水中，配成浓度为0. 10 0.80 mol/L的溶液，置于30 750 W功率的超声波发生器中，在超声条件下加入表面活性剂，表面活性剂的加入量按每升钼盐溶液中加入0. 01 0. 55 mol的表面活性剂，溶解后将酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至PH值为0. 50 4. 50，继续超声20 150 min,得到沉淀，经2(T80°C的去离子水、无水乙醇离心洗涤，将得到的沉淀在40 100°C下干燥4 20 h，得到h型氧化钼粉体。所述可溶性钼盐是Na2MoO4 · 2H20、(NH4) 2Μο4013 · 2H20 或(NH4) 6Mo7024 · 4H20 中的一种；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵[C16H33(CH3)3NBr]或十二烷基硫酸钠 (C12H25SO3Na)0所述的无机酸为硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一种，其浓度为 1.00 16 mol/L。对得到的产物进行如下表征
用扫描电子显微镜(SEM)观察合成氧化钼的表面形貌，如图1和图2，由图可见，得到的产物是由直径为200-900nm，长度为1_7 μ m的氧化钼纳米棒。用X-射线粉末衍射(XRD)表征实施例1合成氧化钼的晶型和物相结构，结果见图 3。700°C焙烧后的样品各特征峰与已报道的标准数据# 05-0508基本一致，其主要XRD峰分别对应于正交氧化钼的(020)、(110)、(040)、(021)、(060)晶面，证明焙烧得到的产物为正交的α型氧化钼(a-MoO3),且产品结晶度高，从图3中没有观察到杂质峰。该样品与标准图谱相比，α-氧化钼的[OkO]方向衍射峰较强，表明高温焙烧后纳米α-氧化钼的生长是各向异性的。用差式扫描量热分析仪对样品进行热分析，在空气中升温速率为10°C /min，实验结果如图4所示。从图4可见，在340°C附近出现放热峰，表示诱导剂CTAB的分解，435°C附近的放热峰表示三氧化钼的晶型转变。由于制备的h-氧化钼是亚稳态结构，在435°C附近会发生晶型转变，转化为热力学稳定的α-氧化钼结构并发生放热过程。由于晶型转变发生在435°C左右，符合XRD在300°C下为h-氧化钼晶型和在500°C以上为α -氧化钼晶型的结果，同时也符合相关文献的报道。用氧化钼纳米棒粉体制成气体传感器敏感元件，对二氧化氮气体的敏感性进行测定，结果见图5，表明该氧化钼纳米棒粉体制成的气体传感器敏感元件对NO2的灵敏度很高。说明该方法制得的气敏元件对环境中的二氧化氮有很高的灵敏度，适于检测环境中微
量二氧化氮。氧化钼纳米棒具有独特的一维结构，提供了大量的表面活性位和晶格氧，有利于二氧化氮在材料表面的吸附，提高了检测灵敏度，并降低了传感器的操作温度。本发明的优点和有益效果是
本发明采用的超声诱导制备方法具有设备简单、操作方便、实验条件温和、成本低廉等优点，易于推广，用该方法制备一维结构纳米氧化钼尚未见文献报道。将该纳米氧化钼材料制成气体传感器敏感元件，在较低操作温度下对低浓度NO2具有高的灵敏度和选择性，适用于检测环境中微量氮氧化物。可见，将纳米氧化钼应用于气体传感器领域具有很大的应用前景。
图1是实施例1制备的氧化钼纳米棒的低倍SEM图(放大倍数5. 00K)。图2是实施例1制备的氧化钼纳米棒的高倍SEM图(放大倍数30. 00K)。图3是实施例1中氧化钼纳米棒经700°C焙烧后的XRD图。图4是实施例1制备的氧化钼纳米棒的差式扫描量热分析图。图5是应用例1制得的气体传感器对10 ppm NO2的灵敏度曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实例，进一步说明本发明，但本发明不限于这些实例。实施例1
准确称取2. 000 g (NH4) 6Μο7024 ·4Η20溶于67 mL去离子水中，加入3 mmol十六烷基三甲基溴化铵，置于JY88- II型超声波发生器中超声至其完全溶解混合，用15 mol/L的浓硝酸缓慢滴加到上述溶液中至PH值为2. 70，继续超声150 min后，将得到的灰色沉淀离心洗涤，并在80°C下干燥8 h，得到纳米氧化钼粉体。其扫描电子显微镜结果如图1和图2，氧化钼纳米棒为20(T900 nm，长度为 Γ7 μ m ；制得的氧化钼粉体的XRD分析结果见图3，得到的产物为结晶度高的单斜氧化钼。实施例2
准确称取2. 000 g七钼酸铵溶于67 mL去离子水中，加入6 mmol十六烷基三甲基溴化铵，置于KQ-100型超声波发生器中超声至其完全溶解混合，用15 mol/L的浓硝酸缓慢滴加到上述溶液中至PH值为1.50，继续超声120 min后，将得到的灰色沉淀离心洗涤，并在 80°C下干燥8 h，得到纳米氧化钼粉体。实施例3
准确称取1.3040 g 二水合钼酸钠溶于20 mL去离子水中，加入10 mmol十六烷基三甲基溴化铵，置于KQ-100B型超声波发生器中超声溶解，缓慢加入3 mol/L盐酸溶液直至 pH=2，此时溶液中产生沉淀。继续超声200min后，将得到的灰白色沉淀离心洗涤，并在80°C 下干燥8 h，得到纳米氧化钼粉体。应用例
将实施例1制得的氧化钼粉体置于马弗炉中，以10°c /min速度升温，在700°C下焙烧 4 h，将焙烧后的氧化钼粉体在8 MI^a下压成直径约为13 mm、厚度为0.5 mm的圆形薄片，在圆薄片的两侧焊接上电极，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于管式反应炉内的石英管中，通入空气或待测气体，恒定工作电流10 11々，50 4501程序升温过程中分别测其在空气中和待测气体中的电压值，由欧姆定律计算得到灵敏度，对于氧化性气体(NO2),灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，对于还原性气体(CH4、 C0)，灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，灵敏度结果如图5所示。由图5可见，实施例1中700°C焙烧后的氧化钼纳米棒粉体制成的气体传感器敏感元件，在四91操作温度下对浓度低达10 ppm NO2的灵敏度最高达到79.0。说明该方法制得的气敏原件对环境中的二氧化氮有很高的灵敏度，适于检测环境中微量二氧化氮。
权利要求
1.一种一维氧化钼纳米棒气敏材料的制备方法，具体制备步骤如下在反应容器中，将可溶性钼盐溶于去离子水中，配成浓度为0. 10-0. 80 mol/L的溶液， 置于30-750 W功率的超声波发生器中，在超声条件下加入表面活性剂，表面活性剂的加入量按每升钼盐溶液中加入2. 0-12.0 mmol的表面活性剂，溶解后将酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至PH值为0.50-4. 50，继续超声20-150 min，得到沉淀，经20_80°C的去离子水、无水乙醇离心洗涤，将得到的沉淀在40 100°C温度下干燥4 20小时，得到h型氧化钼粉体；所述可溶性钼盐是 Na2MoO4 · 2H20、(NH4) 2Μο4013 · 2H20 和(NH4) 6Mo7024 · 4H20]中的一种； 所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠；所述的酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸(HNO3),酸溶液的浓度为1. 00 16 mol/L。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的氧化钼纳米棒气敏材料，其特征是氧化钼纳米棒的直径为200-900 nm，长度为1-7 μ m。
3.—种权利要求2所述的氧化钼纳米棒气敏材料的应用，将其制成气体传感器敏感元件，用于检测环境中微量二氧化氮气体。
全文摘要
本发明提供了一种一维氧化钼纳米棒的气敏材料及其制备方法及其应用。本发明采用钼盐与酸溶液在表面活性剂和超声的条件下成功制备了氧化钼纳米棒，该氧化钼直径为200-900nm，长度为1-7μm。本发明所采用的方法与现有的一维氧化钼纳米材料制备方法相比，具有设备简单、操作方便、实验条件温和、成本低廉等优点。制备的氧化钼纳米棒在较低操作温度下对氧化性气体NO2具有高灵敏度和对还原性气体CO和CH4具有高选择性，适用于检测环境中微量二氧化氮气体。
文档编号G01N27/60GK102351250SQ20111020452
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者李殿卿, 白守礼, 罗瑞贤, 陈川, 陈霭璠 申请人:北京化工大学