木质纤维素原料的稀酸预处理方法

专利名称：木质纤维素原料的稀酸预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种通过加工木质纤维素原料来制糖的方法。更具体地，本发明涉及一种通过一酸预处理步骤来加工木质纤维素原料的方法。
背景技术：
近年来，通过木质纤维素原料来生产乙醇和精细化学品的方法获得越来越多的关注。这类原料获得特别的关注，是因为它们价格低廉而且经常被焚烧或填埋处理。因而，这类原料作为可发酵糖的来源，存在巨大的尚未开发的潜力，可用来生产乙醇或其它副产品。上述可发酵糖由这类原料的多糖成分制得，即纤维素，在这类原料中占30% -50%，以及半纤维素(主要是木聚糖)，在这类原料中占15%-30%。木质纤维素原料的其它成分包括木质素(通常占15% -30% )、灰分、蛋白质和淀粉。采用木质纤维素原料生产可发酵糖，首先需要将多糖分解为复合糖分子。为实现这一目的，化学预处理是一个适用的方法，以将木聚糖水解，然后使用纤维素酶(例如)将纤维素水解为葡萄糖。化学预处理的一个例子是采用蒸汽进行酸预处理，尽管也有人提议米用碱。在一种酸预处理过程中，蒸汽产·生的压力由于爆发性减压(亦称为“蒸汽爆破”)的缘故而迅速降低。美国第4，461，648号专利(发明人Foody)描述了用于蒸汽爆破预处理的设备和条件。添加硫酸进行蒸汽爆破使PH值调整为O. 4-2，在过去二十年中一直是标准的预处理方法。这种预处理方法获得的材料较为均匀，而且和其它预处理方法相比，水解纤维素所需的纤维素酶较少。酶水解后，葡萄糖可发酵成为燃料，其中包括乙醇和丁醇或其它化学品，例如糖醇和有机酸。利用重组酵母[见美国第5，789，210号专利(发明人Ho等人)、美国第5，126，266号专利(发明人:Jeffries等人)、国际公布号为W02008/130603号专利(发明人Abbas等人)以及国际公布号为W003/095627号专利(发明人Boles和Becker)]或利用细菌，亦可以将戊糖、木糖和阿拉伯糖发酵成为乙醇。此外，采用木糖来生产木糖醇已获得越来越广泛的关注，因为它可以作为一种替代性糖类甜味剂。第二种发酵方法可采用酵母(例如热带假丝酵母)或化学氢化来实现。使用木质纤维素原料制糖的其中一个缺点是，糖流经常含有乙酸，已被确定为后续发酵过程中纤维素酶和酵母的抑制剂。所述乙酸源于原料的木聚糖成分中存在的乙酰基，并且在酸预处理或碱预处理过程中被释放出来。有人建议通过石灰预处理的方法去除乙酸，从而有利于纤维素的酶水解。Chang等人(《应用生物化学与生物技术》，1998,74:135-159)利用纤维素酶制剂比较了不同的石灰预处理条件(时间、温度、石灰加载、水加载和生物质粒度)对甘蔗渣和麦杆的酶消化率的影响。研究人员发现，如果预处理的时间较短(1-3小时)，需要较高的温度(85-135°C)才能获得较高的糖产率；如果预处理的时间较长(例如24小时)，则需要较低的温度(50-650C )。当石灰的加载量大于O.1Ca (OH) 2/g干生物质时,经过石灰预处理的原料的可消化性只出现轻微的增加；研究表明，观察结果和以下假设一致通过去除木聚糖的乙酰基，可显著地提高生物质的可消化性，而且当添加的石灰足以去除乙酸盐时，进一步增加石灰反而没有好处。根据Kong等人的报告(《应用生物化学与生物技术》，1992,34/35 :23_35)，利用纤维素酶和半纤维素酶的酶混合物和氢氧化钾进行山杨木的选择性脱乙酰基，有利于后续的酶水解。根据Pan等人(期刊Holzforschung, 2006,60 :398-401)的研究结果，去除木衆中的乙酸有利于采用纤维素酶水解纤维素。当使用1%氢氧化钠在温度为50°C的条件下处理2小时，乙酰基的去除受到了影响。Grohmann等人(《应用生物化学与生物技术》，1989,20/21 :45-61)采用羟胺去除山杨木和麦杆的乙酰基，然后使用含有木聚糖酶活性的纤维素酶混合物(诺维信复合纤维素酶1.5L/诺维信SP188纤维素酶/β-葡萄糖苷酶)进行酶水解。结果表明，乙酰基的脱除有利于纤维素和木聚糖的酶消化程度。Chang和Holtzapple (《应用生物化学与生物技术》，2000，84-86 :5_37)观察了乙酸和木质素的去除以及结晶度对白杨木的纤维素酶消化率的影响。过乙酸、氢氧化钾和球磨分别用于去除质素和乙酸以及减低原料的结晶度。对于采用纤维素酶进行纤维素的水解，研究发现，木质素含量和原料的结晶度对酶消化率影响最大，而脱乙酰基的影响较小。尽管如此，研究表明脱乙酰基对木聚糖的酶消化率具有更明显的影响。影响酸预处理的经济可行性·的另一个因数是，预处理反应器和下游加工设备(例如闪蒸罐)暴露于酸性原料，其pH值通常为O. 4-2. O (见国际公布号为W02006/128304号专利；发明人Foody和Tolan)。这就需要在暴露于酸性原料的加工设备上使用昂贵的耐酸材料。此外，经过预处理的原料中存在的糖类(主要是木糖，葡萄糖和阿拉伯糖)在酸性条件下会降解，特别是在原料的PH值较低的部位。Cao等人(《生物技术快报》，1996，18(9) : 1013-1018)公开了一种使用2. 9M氢氧化铵在温度为26°C的条件下浸泡玉米棒24小时的方法，去除了大约80-90%的木质素以及原料中几乎所有的乙酸盐。然后用O. 3M盐酸(pH值0. 5)在温度为100-108°C的条件下对该玉米棒进行I小时的预处理，获得一种含有纤维素的残渣。据报告，浸泡处理有利于采用纤维素酶进行纤维素残渣的酶水解以及后续的发酵工序。Chen等人(《生物质与生物能源》，2009, 33 =1381-1385)和 Spigno 等人(《生物资源技术》，2008，99 =4329-4337)进行了类似的操作。他们在初始步骤进行氨浸泡，接着进行HCl预处理和酶水解，但使用不同的原料分别为玉米秸和葡萄插穗。在另一个研究中，Cao等人(《应用生物化学与生物技术》，1997,63-65 =129-139)在与前述相同的条件(Cao et al.，1996，上述)下处理玉米棒，然后将已糖和戊糖发酵成2，3-丁二醇，而不是乙醇。Cao等人(1996&1997)、Chen等人和Spigno等人采用的上述方法的不足之处在于，预处理所用的盐酸对加工设备具有腐蚀作用。当预处理的pH值为O. 5时，腐蚀作用尤为明显。目前，酸预处理的另一个限制在于木聚糖水解的过程是双相的，即木聚糖含有一种可快速水解的成分以及一种被证明难以水解的成分[见美国第5，125，977号专利以及Maloney等人的报告(《生物技术与生物工程》，1985，XXVI1:355-361)]。木聚糖水解的这些速率差别的原因尚未阐明。然而，所述难以水解的成分(占木聚糖的30%)的水解可明显增加预处理所需的时间，因而是影响预处理之经济可行性的一个因素。美国第5，125,977号专利(上述)公开了一种两步稀酸预水解的方法，首先在低温条件下对可快速水解的木聚糖进行水解，然后在较高温度的条件下对不易水解的木聚糖进行水解。在这两个步骤中，分别采用不同的酸浓度和停留时间，其中第二个步骤的处理条件比第一个步骤苛刻。即，该方法在第二个步骤中仍然需要苛刻的预处理条件，因而存在前述的不足。美国第4，137，395 号、4，072，538 号、3，990，904 号、4，105，467 号、3，970，712 号、3，954，497号和3，565，687号专利公开了一种将含有木聚糖的材料进行半纤维素二级分解的方法，以制得木糖。在该方法的第一阶段，使含有木聚糖的材料与一碱性氢氧化物溶液或其它适当的碱性物质接触，以去除材料中的乙酰基。然后，将残渣传送至一后续的提取区进行残渣的提取。在该提取区中，使第一阶段获得的残渣与稀酸接触，从而将木聚糖水解为木糖。·鉴于上述现有技术的不足之处，有必要开发一种更高效、更节省成本的采用木质纤维素原料进行制糖的方法，所制得的糖可发酵成为具有商业用途的发酵产品。特别地，现有技术有必要进一步降低与这类工序有关的投资成本和生产成本，让其具有更高的经济可行性。

发明内容
通过解决利用纤维素原料生产可发酵糖的过程中遇到的各种困难，本发明克服了现有技术存在的若干缺陷。本发明的一个目的在于提供一种改良的方法，用于木质纤维素原料的预处理。本发明系基于以下发现在酸预处理之前，通过使用碱去除原料中的乙酰基，与无碱调质的方法相比，酸预处理的条件可以更温和。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种将木质纤维素原料转化为发酵产品的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(i)采用PH值约为8. 0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；(ii)将该经过碱调质的原料在温度约为1600C -250°C和pH值约为O. 5-2. 5的条件下进行大约O. 5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得一种经过酸预处理并且含有纤维素的原料；(iii)向该经过酸预处理的原料添加纤维素酶，以将其中的纤维素水解为葡萄糖；以及(iv)使该葡萄糖发酵，从而制得所述发酵产品。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种经过预处理的木质纤维素原料的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(i)采用pH值约为8. 0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及(ii)将该经过碱调质的原料在一定PH值和时间组合的条件下(其区域由伴随pH值的半对数表来定界)进行预处理，从而制得所述经过预处理的木质纤维素原料，其中该有界域具有四个顶点，其数值为pH = O. 5，t * = 11 秒；pH = O. 5，t * = 16 秒；pH = 2· 5，t * = 257 秒；以及 pH = 2· 5，t * = 380 秒，这些顶点用直线连接，其中t*= tx2(T_2°°)/13_9，t*=动态时间(秒)；t =实际预处理时间(秒)以及T =温度(V )。根据本发明的这一方面的一个实施例，该顶点的数值为pH = O. 5，t *= 11秒；pH=O. 5, t * = 14 秒；pH = 2. 5, t * = 257 秒；以及 pH = 2. 5, t * = 330 秒。在本发明的另一实施例中，该顶点的数值为pH =1. 5, t *= 50秒；pH =1. 5, t *= 90秒；pH = 2. 5, t *=257 秒；以及 pH = 2. 5，t * = 330 秒。根据本发明的任何上述方面的一个实施例，该原料在所述碱调质步骤中的温度大约为70°C -120°C。在本发明的另一个实施例中，所述碱调质步骤的时间大约为5-90分钟。在本发明的另一个实施例中，木质素(重量百分比)的小于约25%在所述碱调质步骤中被溶解。任选地，本发明所述的方法包括用水对所述经过处理的原料进行清洗的一步骤，以制得一种经过清洗和处理的原料。
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预处理所使用的酸可以是硫酸、亚硫酸、二氧化硫或其组合。在本发明的另一个实施例中，该发酵产品为乙醇。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种经过酸预处理并含有纤维素的木质纤维素原料的生产方法，该方法包括以下步骤(i)在温度约为70°C-120°C的条件下，采用pH值约为8. 0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行大约5-90分钟的处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及(ii)在温度约为160°C _220°C以及pH值约为1. 5-2. 5的条件下，对该经过碱调质的原料进行大约O. 5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得所述经过酸预处理并含有纤维素的原料。根据本发明的第四方面，本发明提供了一种经过酸预处理的木质纤维素原料的生产方法，该方法包括以下步骤(i)采用一水溶液对该木质纤维素原料进行浙滤，以至少去除该木质纤维素原料中的钾盐，而没有明显地水解该原料中的木聚糖和纤维素，从而获得一经过浙滤的原料和浙出液；(ii)从所述经过浙滤的原料中去除该浙出液，该浙出液至少含有钾盐；(iii)对该含有钾盐的浙出液进行浓缩，以制得浓缩的浙出液；(iv)采用PH值约为8. 0-12. O、含有浓缩浙出液的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及(V)将该经过碱调质的原料在温度约为160°C -250°C和pH值约为O. 5-2. 5的条件下进行大约O. 5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得所述经过酸预处理的原料。通过在预处理之前进行碱调质，可以使用更低的预处理温度、更高的预处理pH值、更短的预处理时间，或其组合。这就有利于节省酸和碱的使用以及盐处理的费用、降低预处理反应器和高压蒸汽系统的投资费用、以及减少反应器的腐蚀。通过这样的弱酸预处理，可以避免专用耐酸反应器的使用，这就意味着极大地降低了该方法的成本。
不希望被任何特定的理论约束，本申请人相信，木聚糖中的乙酰基导致木聚糖存在难以酸水解的成分；在酸预处理中，采用较低的温度和酸性条件系得益于乙酰基的去除。本发明的其它优点包括(至少根据本发明的实施例)由于去除了液流中的乙酸，后续的发酵得到改善。在阅读完下列描述及附图之后，所属领域的技术人员将对本发明的上述方面和其它方面有清晰的认识。


图1对比了传统原料的酸预处理条件以及根据本发明的一个实施例进行碱调质后的原料的酸预处理条件。图2展示了根据本发明的一个实施例进行碱调质后的预处理的pH值和动态时间的范围。图3利用测定的最终木聚糖含量·(C)和初始含量(Co)，对比了原始麦杆和经过碱调质(pH:10)的麦杆在不同时间的木聚糖溶解效果。图4利用测定的最终木聚糖含量(C)和初始含量(Co)，对比了原始麦杆和经过碱调质(pH:12)的麦杆在不同时间的木聚糖溶解效果。图5展示了对经过碱调质和预处理的麦杆分别用纤维素酶剂量为5. 3毫克蛋白质/每克纤维素(菱形)、15.1毫克蛋白质/每克纤维素(三角形)和31. 3毫克蛋白质/每克纤维素(正方形)进行实验室规模的酶水解效果。其中，不溶解的固体的浓度为7. 79%；初始葡萄糖浓度为4. 19g/L ;纤维素浓度为594毫克/每克固体。图6展示了对经过碱调质和预处理的麦杆用纤维素酶剂量为15毫克蛋白质/每克纤维素进行大规模(700L)酶水解的效果。详细描述以下描述是本发明的一个优选实施例，该实施例只是示例性的，而不是为了限制实施本发明所需的各种功能的组合。标题部分是为了方便描述，而不是为了限制本发明的各种实施例。在本说明书中，“包含”或“包括”一词没有限制的意思。另外，单数的使用也包括复数的意思；“或”表示“和/或”，除非另有说明。除非本文另有定义，本文所使用的所有专业术语和科学术语的含义和所属领域的技术人员所普遍理解的含义相同。原料和粒度破碎所采用的原料为木质纤维素原料。在本文中，"木质纤维素原料"指任何类型的植物生物质，例如，但不限于，非木本植物生物质，中耕作物，例如，但不限于，草类植物，例如，但不限于，C4草类植物，例如柳枝稷、大米草、黑麦草、芒草、草芦、或其组合；糖类加工的残渣，例如，但不限于，蔗渣(例如甘蔗渣)、甜菜浆、或其组合；农业残渣，例如，但不限于，大豆杆、稻草、甘鹿杆、稻壳、大麦杆、玉米棒、小麦杆、油菜杆、燕麦稻、玉米纤维、或其组合；林业生物质，例如，但不限于，木浆纤维、锯屑、硬木(例如山杨木)、软木、或其组合。此外，所述木质纤维素原料可包括纤维素废料或林业废料，例如但不限于新闻纸和纸板等。木质纤维素原料可包括一种类型的纤维，亦可包括源于不同木质纤维素原的各种纤维混合物。另外，所述木质纤维素原料可包括新鲜的木质纤维素原料、局部干燥的木质纤维素原料、充分干燥的木质纤维素原料、或其组合。此外，上述任何种类可通过植物育种或基因工程制得新型的木质纤维素原料。木质纤维素原料的纤维素含量约大于20%，更优选为约大于30%，更进一步优选为约大于40% (重量百分比)。例如，所述木质纤维素原料的纤维素含量可约为20% -50%(重量百分比)。此外，所述木质纤维素原料的木质素含量约大于10%，更为典型的是约大于15% (重量百分比)。所述木质纤维素原料亦可包括少量的蔗糖、果糖和淀粉。浙滤之前或期间，粒度小于约6英寸的木质纤维素原料无需破碎。即，这类原料可直接在水中制浆，然后进行浙滤。对于粒度较大的木质纤维素原料，则需要进行破碎，其方法包括但不限于碾磨、研磨、搅动、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械操作。通过机械操作进行破碎，可采用任何类型的适用设备，例如但不限于锤式粉碎机、筒式粉碎机、辊式压制机、精磨机和水力碎浆机。经过上述破碎处理，至少90%的原料的长度变为大约1/16-6英寸。对于所述粒度破碎，优选的设备为国际公布号为W02006/026863号专利公开的锤式粉碎机、精磨机或辊式压制机，该专利以引用的方式并入本文。破碎之后，所述原料通常在水中制浆，使得该原料能够被抽吸。木质纤维素原料的浙滤以及浓缩浙出液的获取
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该木质纤维素原料含有可滤取的矿物质，例如钾、钠和钙，在某些情况下亦含有镁。任选地，该原料在稀酸预处理之前可进行浙滤，以去除原料中的这些物质。通过浙滤，减少了原料中在稀酸预处理时会增加酸需要量的化合物。此外，由于基性矿物的存在，通过浙滤该原料所获得的浙出液具有一个碱性的pH值。如下所示，可对该浙出液进行浓缩，然后用于碱调质期间增加所述木质纤维素原料的PH值，从而减少了这一步骤的碱需求量。在本文中，"经过浙滤的原料"指的是木质纤维素原料已经和一水溶液接触，至少去除了其中的钾。在本发明的一个示例性实施例中，通过浙滤去除了所述原料中至少75%的钾。在本发明的另一实施例中，通过浙滤去除了所述原料中至少80%的钾，或至少85%的钾。这包括其间的所有范围，例如包括75%、80%、85%、90%、95%或100%的数值限制。任选地，原料中的钠、一部分钙和一部分镁也被去除了。浙滤期间的pH值和温度应选择恰当，使得所述原料中的木聚糖和纤维素只出现部分水解。浙滤期间，“没有明显地水解该原料中的木聚糖和纤维素”。在本文中，“没有明显地水解”指的是所述木聚糖和纤维素的小于5% (重量百分比)被水解为低聚物、糖单体、或其组合。优选地，所述木聚糖和纤维素的小于2% (重量百分比)被水解。在所述浙滤步骤期间，该木质纤维素原料中存在的乙酰基通常保持基本完整的状态。浙滤可包括使木质纤维素原料和一水溶液接触大约2分钟至5小时，或2分钟至4小时，或2分钟至3小时，或2分钟至2小时，或10分钟至30分钟。浙滤的温度可大约为40C -95°C，或大约为20°C -80°C，或大约为20°C -60°C。或者，所述浙滤也可以在更高的温度(例如温度高于95°C )和一定压力的条件下进行。用于原料滤取的所述水溶液的pH值可大约为6-9。如采用酸性更高的溶液进行所述原料的滤取，可去除二价阳离子，例如钙和镁。用于浙滤的所述水溶液可为水、工业用水、淡水、或其组合。另一方面，如采用弱酸性、中性或弱碱性的溶液进行滤取，所述原料中的大部分或所有钙和镁成分将保持完整，而所述原料中的所有或大部分钾和钠成分将被去除。所述水溶液的PH值可采用少量的适用碱性物质(例如氢氧化钠)进行调整。用于滤取所述木质纤维素原料的水溶液的pH值范围是6. O、6. 5、7. O、7. 5、8. O、8. 5或9. O，或其间
的任意值。从所述经过浙滤的原料中去除浙出液，可采用任何合适的固液分离方法，例如压制、洗涤、离心、微孔过滤、板框过滤、交叉流过滤、加压过滤、真空过滤等方法。所属领域的技术人员明白，所述从经过浙滤的原料中去除浙出液的步骤无需从该经过浙滤的原料中去除全部水溶液。所述浙滤步骤可分批或连续进行。如果所述浙滤是连续操作，可采用顺流或逆流的方式。在本发明的一个示例性实施例中，所述浙滤包括液体和固体的顺流和/或逆流接触的多个阶段。本发明所述的浙滤可涉及将所述原料浸泡在一浙滤槽中，浸泡时间可预先设定。这一步骤可在一槽内进行，该槽应适用于去除可沉淀到该槽底部的沙粒和其它较重的碎片。可从槽中取出沉淀的沙粒和其它较重的碎片，作为废物处理。如上所述，在浙滤期间或之后，从所述木质纤维素原料中去除的浙出液将至少包含钾。根据不同的浙滤条件，·该浙出液亦可含有钙。亦可去除镁和钠，如果所述原料含有这些阳离子的盐。从所述木质纤维素原料中去除的浙出液的全部或一部分可能被浓缩。没有浓缩的部分可作为污水排出。典型地，所述浙出液的浓度大约占全部溶解固体的1%-10% (重量百分比)，或其间的任何数值，更为典型的是大约3%-5% (重量百分比)。例如，所述浙出液的浓度可占全部溶解固体的1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、或10% (重量百分比)。所述浙出液可采用所属领域的技术人员知道的任何合适的技术进行浓缩。例如，合适的浓缩方法包括蒸发或反渗透。所述蒸发可采用所属领域的技术人员知道的任何合适的蒸发系统。在本发明的一个实施例中，所述浙出液的浓缩是通过一降膜蒸发器进行的。所述蒸发可在一单级蒸发器或多效系统内进行，多效系统指的是采用多个蒸发器。所述蒸发通常是一连续的过程。多效蒸发器系统最能节省蒸汽的使用，但是其缺点是增加了基建投资(相对于单效蒸发器)。和多效蒸发器相比，单效蒸发器需要使用更多的蒸汽，但是其基建投资较低。通过考虑上述成本因素，所属领域的技术人员可选择一个合适的蒸发系统。根据本发明所使用的多效蒸发器系统可采用顺流送料的方式，即，将准备浓缩的溶液在最高温度时从第一效进入系统，然后随着温度的降低从一效输送至另一效。或者，亦可以采用逆流送料的方式，即，随着温度的升高，将不完全浓缩的溶液从一效输送至另一效。降膜蒸发器通常将所述浙出液浓缩至55-65% (重量百分比)的溶解固体。为了获得更高的浓度，也可以采用其它类型的蒸发器，包括但不限于，强制再循环蒸发器和机械蒸汽再压缩装置。通过进一步浓缩，可使不溶解固体的浓度达到75% (重量百分比)或更闻。对于所述的蒸发操作，所属领域的技术人员可选择一个合适的工作温度。在本发明的一个实施例中，该工作温度大约为100°C -120°C，或其间的任何数值，以促进碳酸氢钾分解为碳酸钾、二氧化碳和水。在所述蒸发期间，所使用的压力大约为1. 4x105-2. OxlO5Pa,或其间的任何数值。也可以采用更高的压力，但是需要经过注册登记的压力容器，这意味着成本的增加。适用于该蒸发系统的真空可低至O. 4xl05Pa。蒸发之前，可使用一反渗透装置对所述浙出液进行预浓缩，这取决于溶液的渗透压力。对所述浙出液进行浓缩，也可以采用膜过滤的方法。膜过滤指的是使用一膜对一溶液进行过滤浓缩的过程。膜过滤可包括微孔过滤，即采用孔径为O. 05-1微米的膜来去除粒状物质；超滤，即采用截留分子量为500-50，000的膜去除可溶解的大分子；以及反渗透，即采用纳米过滤膜分离小分子和水。膜过滤可用于净化，也可以用于浓缩。净化通常在使用孔径较小的膜(例如反渗透)之前进行，以避免膜污染。根据需要，可采用两种或两种以上的膜过滤方法。在本发明的一个实施例中，所述浙出液是通过反渗透法进行浓缩的。所属领域的技术人员明白，反渗透涉及采用一半透膜来分离具有不同溶质浓度的溶液，具体方法是通过向一具有更高溶质浓度的液体施·加足够的压力，使得膜渗透的方向被反转。以全部固体计算，所述浙出液浓缩后的最终固体浓度可大约为20% -80% (重量百分比)，或其间的任何数值，更典型的为50%-75% (重量百分比)。在本发明的各个实施例中，最终固体含量可以是其间的任何数值，例如包括大约为20 %、25 %、30 %、35 %、40 %、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80% (重量百分比)的数值限制。所述浙出液浓缩后的pH值范围大约为7. 0-12. 0，或其间的任何数值。在本发明的各个实施例中，所述浙出液浓缩后的PH值范围大约为9. 0-12. 0，这包括其间的任何数值，例如包括 7. 0,7. 5,8. 0,8. 5,9. 0,9. 5,10. 0,10. 5,11. 0,11. 5 或 12. O 的数值限制。需要注意的是，在所述浓缩后的浙出液再循环至碱调质阶段之前，亦可以向该浙出液添加其它碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氢氧化铵，以增加其PH值。该碱性物质可与所述浓缩后的浙出液混合，然后一起再循环，或者两种碱性物质可分开独立添加。最好在添加之前混合碱性物质，这样将只需要控制一个碱加入点。然而，在混合之前，需要特别注意两种溶液是否能化学兼容。如果向所述浓缩后的浙出液补充氨，可直接向该浆液通氨气。或者，可先将氨气预溶于水，以形成一氢氧化铵溶液，然后再加入到所述浓缩后的浙出液。碱处理所述碱处理，亦称为“碱调质”，系用于溶解所述木质纤维素原料中的乙酰基的大约50% -100%，或其间的任何数值，更典型的为大约75% -100%，同时将该原料中的木聚糖的小于约10% (更优选为小于5%)转化为木糖。通过下述处理条件的具体组合，可容易地完成上述操作。所属领域的技术人员明白，在实践中或者考虑到经济可行性，不可能去除所有的乙酰基。在本发明的实施例2中，测定并描述了脱乙酰基的程度。在本文中，木聚糖中存在的"乙酰"或"乙酰基"指的是一种化学式为C(O)CH3的侧链取代基，和半纤维素的β_1，4木聚糖主链聚合物相连。所属领域的技术人员明白，依附于木聚糖的乙酰基侧链的位置和取代频率将随着原料的不同而不同。
向所述木质纤维素原料添加碱，是为了使原料的pH值增加到大约8. 0-12. O或其间的任何数值，包括 9. 0-12. O 的 pH 值。这包括 8. 0,8. 5,9. 0,9. 5、10. O、10. 5、11. O、11. 5、
12.O或12. 5的数值限制。需要注意的是，所述pH值在碱调质过程中会出现变化。在实践中，所述PH值会由于反应的缘故而趋于下降。通过间歇地加入碱，可将所述pH值控制在一恒定值，或者可允许所述pH值在一个预期的范围内变化。被添加至所述木质纤维素原料的碱性溶液的浓度可大约为O. 1-2. O毫摩尔碱/每克干原料，这包括其间的任何数值，例如包括O. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9、1.0、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4和1. 5毫摩尔碱/每克原料。无限制地，用于去除乙酰基的碱性物质包括氢氧化钠、氨、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钙，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。任选地，添加到所述原料的碱性物质可以是前述通过浙滤原料而获取的浓缩浙出液。为了增加原料的pH值，所·述浓缩浙出液可单独添加，或者也可以和其它碱性物质(例如上述碱性物质)混合后再添加。碱调质的温度可大约为20 0C -120 °C或其间的任何数值，或60 °C -120 °C或700C -120°C,这包括其间的任何数值，例如包括 20°C、25°C、30 V、34°C、40 V、45°C、50 V、55°C、6(TC、65t、7(rC、75t、8(rC、85t、9(rC、95t、10(rC、105t、ll(rC、115t或 12(TC 的
数值限制。如果所选的温度高于100°C，所述碱调质需要在一压力容器内进行。因此，根据本发明的一个实施例，所述碱调质的温度范围为70°C -100°C。在所述碱调质过程中，纤维的固体浓度可大约为1% -15% (w/v)或其间的任何数值，或大约为3% -8% (w/v) ο所述碱调质的反应体积可大约为1000-100，000升，例如大约为5，000-25，000升。
所述反应可以分批、连续或分批补料的方式进行。所述碱调质可通过混合、机械搅动、循环抽吸或其组合的方式进行。或者，所述处理亦可省略混合的操作。所述碱调质过程中的停留时间可大约为5-180分钟，或其间的任何数值。根据本发明的一个实施例，所述停留时间大约为5-120分钟或30-100分钟。在所述碱调质过程中，木聚糖和纤维素会出现溶解或降解。例如，在所述碱调质过程中，优选为木聚糖和纤维素的小于10%、5%或2%出现溶解或降解。同样，所述原料中的木质素也会出现部分溶解。例如，在所述碱调质过程中，所述木质素的0%-25% (或其间的任何数值)会被溶解。根据本发明的一个实施例，所述木质素的0% -15%在所述碱调质过程中被溶解。在进行所述碱调质以去除木聚糖中的乙酰基之后，可从所述原料中分离出残留的原料残渣。此分离步骤可去除在碱调质过程中所述原料释放的乙酸盐，以及被溶解的任何木质素。上述分离步骤可采用一水溶液冲洗所述经过预处理的原料来进行，从而产生一冲洗流以及一固体流，该固体流含有不溶解的经过预处理的原料。或者，也可以对所述经过预处理的原料进行固液分离，使可溶解的成分和固体分离；已知的固液分离方法包括离心分离、微孔过滤、板框过滤、交叉流过滤、加压过滤和真空过滤等方法。任选地，可将一冲洗步骤并入所述固液分离步骤。稀酸预处理经过碱调质去除所述木质纤维素原料中的乙酰基之后，可进行一稀酸预处理步骤，以增加所述木质纤维素原料对纤维素酶水解的敏感性。所述稀酸预处理是为了将所述木质纤维素原料中存在的半纤维素水解为单糖，例如木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合。所述稀酸预处理的条件应确保木聚糖出现全部或明显的水解，同时确保只有部分纤维素被转化为葡萄糖。即，所述稀酸预处理应使大约80% -100%的木聚糖被水解，同时3-15%的纤维素被水解。在后续使用纤维素酶的步骤中，大部分的纤维素被水解为葡萄糖。所述稀酸预处理的温度范围是160°C _250°C或其间的任何数值，pH值为O. 5-2. 5或其间的任何数值。此PH值和温度范围见图1，标记为“本发明”。此范围可获得较高的木糖产率，同时为所述原料进行纤维素的酶水解为葡萄糖做好准备。通过在上述范围内选择合适的温度、pH值和停留时间，可转化大约80% -100%的木聚糖，同时将纤维素的水解量保持在3-15%。在本发明的一个实施例中，所述预处理的pH值为1.5-2. 5，温度为1800C -220O。所添加的酸的数量会发生变化,但是所述原料的相应pH值大约为O. 5-2. 5或其间的任何数值。例如，浆液的pH值可大约为O. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1. O、1.1、1. 2、1. 3、1. 4、1.5,1. 6,1. 7,1. 8,1. 9,2. 0,2. 1,2. 2,2. 3、2. 4或2. 5或其间的任何数值。所述预处理的pH值将取决于停留时间、温度以及所使用的原料。通过在上述范围内选择一合适的PH值，可水解至少大约80%的木聚糖，同时纤维·素的水解量保持在3-15%。所述酸预处理的温度大约为160°C _250°C或其间的任何数值。例如，所述温度可大约为 160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245或250°C。所述预处理的温度将取决于停留时间、酸浓度以及所使用的原料。通过在上述范围内选择一合适的温度，可水解至少大约80%的木聚糖，同时纤维素的水解量保持在3-15%。进入酸预处理系统的浆液的浓度可大约为4% -35% (重量百分比)，或其间的任何数值。非限制性地，在进行酸预处理之前，可对原料浆液进行脱水处理，使其浓度变为大约16% -35% (重量百分比)。例如，可依照W02010/022511号专利公开的方法，在压力下对所述原料浆液进行压榨。优选地，所述稀酸预处理是为了最大限度地减少木糖的降解以及糠醛的产生。例如，所述原料中的木聚糖的小于约15%可在预处理步骤中被转化为糠醛；在预处理步骤中产生的羟甲基糠醛的量小于在所述预处理和酶水解步骤中产生的葡萄糖的量(大约小于5wt % )。可用于此步骤的酸可选自于硫酸、亚硫酸、二氧化硫或其组合，优选为硫酸。该酸可以93% w/w的浓度储存。盐酸不是优选的酸，因为它对加工设备有腐蚀作用。所属领域的技术人员明白，由于预处理系统的温度和压力升高的影响，不容易对PH值进行测定；在这些条件下，使用pH值探针所获得的数值可能不可靠。为了本发明的实施，所述预处理的PH值是通过在温度为25°C以及在所述预处理反应器的入口浓度条件下，向所述原料添加酸和水(以及其它液体，如有)所测得的PH值。在预处理期间，可采用蒸汽对所述原料进行加热。在本发明的一个非限制性实施例中，可采用低压蒸汽对所述原料进行局部加热，接着将原料抽送到一个具有多阶段的加热机组，然后在每个阶段使原料暴露压力渐增的蒸汽。所述预处理反应器的停留时间将取决于所述温度、酸浓度、所使用的原料以及预期的处理程度。例如，浆液在所述预处理反应器内可停留大约O. 5-20分钟或其间的任何数值。SP，所述停留时间可大约为 O. 5、1、1· 5. 2,2. 5、3、3· 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、
8.5、9、9· 5,10,10. 5、11、11· 5,12,12. 5,13,13. 5,14,14. 5,15,15. 5,16,16. 5,17,17. 5、18、18. 5、19、19. 5 或 20 分钟。所述预处理是在压力下进行的。该系统的压力对应于所述预处理的温度时的饱和蒸汽的压力。当温度为200°C时，饱和蒸汽的压力为226psia(磅力每平方英寸)。该系统的压力范围大约为 90psia(160°C 时)至 575psia (250°C 时)，包括 90、150、200、250、300、350、400、450、500、550 或 575psia 的数值限制。在本发明的一个特别便利的实施例中，所述预处理的温度、pH值和时间选择如下。所述碱调质增加了木聚糖在稀酸预处理期间的水解速率。因而，与没有碱调质的方法相比，本发明所述的方法可选择较为温和的预处理温度、PH值和时间。所属领域的技术人员明白，所述预处理的时间和温度是相互关联的温度越高，所需的时间越短。因此，可在一时间温度坐标上计算出一动态时间。通过方程(I)可计算出温度在160°c -250°c范围内的动态时间。
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t * = tx2(T_200)/13·9 (I)其中t*=动态时间(秒)t=实际时间(秒)T =温度(V )方程(I)使用了温度为200°C时的一个预处理基线。当温度低于200°C时，动态时间小于实际时间。当温度高于200°C时，动态时间大于实际时间。所属领域的技术人员明白，方程(I)是基于一个恒定的温度；如果温度随着时间改变，可通过方程(I)对时间的积分求得t'图2展示了碱调质之后可采用的和pH值的范围。经过碱调质，所述预处理的条件比传统的预处理条件更为温和。这点将在实施例6中作进一步说明。在所述预处理参数符合图2所示范围的实施例中，所述pH值是在温度为25 °C的条件下测得的，并且是所述预处理期间的时间平均值。所述预处理反应器可以是一圆柱管，用于传送原料浆液的活塞流。或者，所述预处理反应器可以是具有圆柱形螺旋输送器的一水平定向容器，使所述原料沿着轴线方向通过所述反应器，详见W02010/022511号专利(发明人Anand等人)公开的方法。所述预处理获得一种含有可溶解成分和固体的经过预处理的原料(例如，一种经过预处理的原料浆液)，其中该可溶解成分含有水解木聚糖后获得的糖类，该固体含有不溶解的原料，包括纤维素和木质素。所述预处理通常是一连续处理的过程，S卩，所述木质纤维素原料持续地通过所述预处理反应器。然后，所述预处理也可以分批进行(见美国第4，461，648号专利)。根据本发明的一个实施例，将所述经过预处理的原料的可溶解成分和所述固体分离。可溶解的部分，其中包括在预处理期间释放的糖类以及其它可溶解的成分包括抑制剂，将被传送至一发酵工序，使这些糖类转化为发酵产品。上述分离步骤可采用一水溶液冲洗所述经过预处理的原料来进行，从而产生一冲洗流以及一固体流，该固体流含有不溶解的经过预处理的原料。或者，也可以对所述经过预处理的原料进行固液分离，使可溶解的成分和固体分离；已知的固液分离方法包括离心分离、微孔过滤、板框过滤、交叉流过滤、加压过滤和真空过滤等方法。任选地，可将一冲洗步骤并入所述固液分离步骤。然后，将被分离的固体(含有纤维素)传送至采用纤维素酶进行酶水解的工序，目的是将所述纤维素转化为葡萄糖。所获得的含有葡萄糖的液流可发酵成乙醇、丁醇或其它发酵产品。在预处理之后和酶水解之前，通常需要将所述经过预处理的原料浆液冷却到一个所述纤维素酶具有活性的温度。需要注意的是，所述原料的冷却可通过闪蒸、热交换、水稀释或其它合适的方法进行。在本发明的一个实施例中，所述经过预处理的原料在酶水解之前被冷却到温度为100°c。采用纤维素酶进行酶水解将所述经过酸预处理的原料中的纤维素酶水解为可溶解的糖类，可采用任何类型的纤维素酶，不管其来源，只要其满足此目的并且在所述PH值和其它应用条件下有效。研究最为广泛和商业化生产的纤维素酶通常来自曲霉属、腐质霉属、金孢属、热白丝菌属、毁丝霉属、侧孢霉属和木霉属的真菌，以及芽孢杆菌属和喜热裂孢菌属的细菌。采用长梗木霉属丝状真菌生产的纤维素酶包含至少两种葡聚糖外切酶(CBHI和CBHII)以及至少四种木霉内切葡聚糖苷酶(EG)。人们已经从特异腐质霉分离出EG1、EGI1、EGII1、EGV和EGVI纤维素酶[(见Lynd等人关于纤维素酶系统的研究《微生物学与分子生物学评论》，2002，66(3) :506-577 ；Coutinho和Henrissatl999年发表的"碳水化合物活性酶一种综合性数据库方法·"《碳水化合物生物工程的新发展》，Gilbert、Davies、Henrissat和Svenssoneds.，英国皇家化学学会，剑桥，pp. 3-12)以上研究成果以引用的方式并入本文)。除了 CBH、EG和β -葡萄糖苷 酶，还有一些附属酶，可促进纤维素的酶消化[见W02009/026722号专利(发明人Scott)，以引用的方式并入本文；以及Harris等人的研究报告(《生物化学》，2010，49 :3305-3316)]。这些附属酶包括EGIV (亦称为"Cel61")、木霉纤维素膨胀因子、苹果菌素、Iucinen和纤维素诱导的蛋白质(Cip)。通过β -葡萄糖苷酶的转糖基反应，葡萄糖可转化为二聚物龙胆二糖、槐糖、昆布二糖和其它产物。纤维素酶的合适剂量可大约为1. 0-40. O滤纸单位(FPU或IU)/每克纤维素，或其间的任何数值。FPU是所属领域的技术人员熟悉的标准测量单位，根据Ghose方法来定义和测量(见Pure和Appl.《化学》，1987，59 =257-268,以引用的方式并入本文)。优选的纤维素酶剂量大约为10-20FPU/每克纤维素。将纤维二糖转化为葡萄糖，是通过葡萄糖苷酶来实现的。在本文中，"葡萄糖苷酶"指的是可以将葡萄糖二聚物和纤维二糖水解为葡萄糖的任何酶。所述葡萄糖苷酶的活性由国际酶学委员会根据其活性进行定义，即EC#3. 2. 1.21。所述β-葡萄糖苷酶的来源没有限制；然而，在任何情况下，所述β -葡萄糖苷酶可将纤维二糖转化为葡萄糖。所述β -葡萄糖苷酶可以是糖苷水解酶家族I或家族3的成员，尽管其他家族的成员也可以用于本发明的实施。在本发明中，优选的β-葡萄糖苷酶是源自木霉(Trichodermareesei)的Bgll蛋白质。需要注意的是,所述β _葡萄糖苷酶可通过修饰来包含一纤维素酶结合域，从而使此酶结合到纤维素中。所述酶水解通常在pH值大约为4. 0-6. O的条件下进行，这是大部分纤维素酶的最佳pH值范围。由于经过预处理的木质纤维素原料的pH值是呈酸性的，其pH值可在酶水解之前通过碱增加到大约为4. 0-6. 0，或更为典型的大约为4. 5-5. 5。然而，人们已知纤维素酶的最适PH值为较高的酸性和较高的碱性pH值。用于调整所述经过预处理的原料的pH值的碱，可在所述原料被冷却之前，期间或之后添加。所述碱可直接加入到所述经过预处理的原料，例如通过前述的一联机分散装置，或加入到预处理的泵下游，或直接添加到一水解容器。所述碱的添加时间可与纤维素酶的添加同时进行，亦可以在酶添加的上游或下游地点添加。调整所述浆液的温度，使其处于满足纤维素酶活性的最佳范围。通常，适合大部分纤维素酶的温度可约为45°C -70°C，或者45°C -65°C，或其间的任何数值。然而，对于嗜热性纤维素酶，所述浆液的温度可以更高。为了保持所需的水解温度，可用蒸汽、热水或其它热源覆盖所述水解反应器。另夕卜，也可以对所述反应器进行隔热处理。通常，优选的做法是在独立的容器中分别进行酶水解和发酵，使各自的生物反应在各自最佳温度的条件下进行。然而，所述水解亦可以同步糖化发酵(SSF)的方式和发酵过程同时进行。同步糖化发酵通常在温度为35-38°C的条件下进行，这是纤维素酶的最佳温度50°C以及酵母的最佳温度28°C之间·的一个折衷值。因而，所述折衷值会导致所述纤维素酶和酵母的性能低于标准。所述水解系统的其它设计参数可根据需要进行调整。例如，纤维素酶水解系统内的一水解反应器的体积范围可大约为100，000-20, 000, 000L或其间的任何数值，例如200，000-5, 000, 000L或其间的任何数值。水解系统内的浆液的总停留时间可大约为12-200小时或其间的任何数值。所述水解可以分批、连续或分批补料的方式进行。所述水解可以是混合的或不混合的。所述水解完成后，获得的产物包括葡萄糖、纤维二糖、龙胆二糖和未反应的纤维素。在进入下一个工序之前，可采用传统的固液分离技术去除液流中存在的不可溶解的固体(包括木质素)。然后，在某些情况下，需要对糖流中的固体和液体作进一步的加工处理。发酵对所述水解获得的葡萄糖进行发酵，可生产出一种或多种发酵产品，其中包括乙醇、糖醇有机酸或其组合。所述发酵通常是在pH值大约为4. 0-6. O或大约为4. 5-6. O的条件下进行。为了达到上述pH值范围，需要向含有葡萄糖的液流添加碱。在本发明的一个实施例中，该发酵产品是一种醇类，例如乙醇或丁醇。对于乙醇的生产，所述发酵通常采用野生酵母(Saccharomyces spp.)进行。通过野生型酿酒酵母,可将所述糖流中的葡萄糖和任何其它已糖发酵成为乙醇，当然也可以使用其它经过基因改造的酵母，如下所述。所述乙醇可进一步蒸馏，从而获得浓缩的乙醇溶液。利用丙酮丁醇梭菌等微生物，可用葡萄糖生产丁醇，然后通过蒸馏进一步浓缩。利用能够将糖类发酵成乙醇的天然酵母或经过改造的酵母，可将源于木聚糖的木糖和阿拉伯糖发酵成乙醇。例如，经过基因改造而用来发酵木糖的微生物包括重组酵母菌株，其中嵌有0a)来自树干毕赤酵母(Pichia Stipitis)的木糖还原酶(XR)和木糖醇脱氢酶(XDH)基因(见美国第 5，789，210、5，866，382、6，582，944 以及 7，527，927 号专利以及欧洲专利第450530号)；或(b)真菌或细菌的木糖异构酶(XI)基因(见美国专利第6，475，768号和7，622，284号)。例如，经过基因改造而用来发酵L-阿拉伯糖的酵母包括(但不限于)重组酵母菌株，其中嵌有真菌的(美国第7，527，951号专利)或细菌的(W02008/041840)阿拉伯糖代谢途径的基因。在所述发酵过程中，可使用的有机酸包括乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸、羟基丙酸、衣康酸和乙酸。在本发明的一个非限制性实施例中，乳酸是备受关注的发酵产品。工业上，用于通过葡萄糖制作乳酸的最广为人知的微生物包括乳酸杆菌、杆菌和根霉属菌。此外，通过假丝酵母、毕赤酵母、管囊酵母、汉逊酵母、德巴利酵母属和克鲁维斯酵母等酵母菌株，可将木糖和其它戊糖发酵成为木糖醇。也可以采用细菌来生产木糖醇，这些细菌包括棒状杆菌、液化肠细菌和解皂菌状杆菌。在实践中，所述发酵的温度和pH值通常等于或接近发酵微生物的最佳温度和pH值。如果使用酿酒酵母将葡萄糖发酵成乙醇，典型的温度范围大约为25°C _35°C;如果所述酵母是天然酵母或者经过基因改造使其具有热稳定性的酵母，所述温度可以更高。所述发酵微生物的剂量将取决于其它因素，例如所述发酵微生物的活性、所需的发酵时间、所述反应器的体积，以及其它参数。需要注意的是，所属领域的技术人员可以根据需要对这些参数进行调整，以获得最佳的发酵条件。在所述发酵步骤中，·亦可添加所述发酵微生物之生长所需的其它营养物。例如，可向水解的浆液添加酵母抽提物、特异氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素和维生素，以促进微生物的生长。所述发酵可以分批、连续或分批补料的方式进行，可搅拌或不搅拌。优选地，所述发酵反应器可采用机械搅拌的方式进行温和的搅拌。通过使用多个反应器，可实现典型的、具有工业规模的发酵。所述发酵微生物可回收至发酵罐，或者亦可传送至蒸馏工序而不回收。如果发酵产品是乙醇或丁醇，所述回收可通过蒸馏的方式进行，通常是采用分子筛或膜萃取作进一步浓缩。被传送至蒸馏工序的发酵液是一含有固体的稀释酒精溶液，其中该固体包括没有转化的纤维素以及为了促进微生物生长而在发酵工序中添加的任何成分。蒸馏期间可能存在微生物，这取决于它们是否已经在所述发酵工序中被回收。优选地，对发酵液进行脱气处理，以去除二氧化碳，然后通过一个或多个蒸馏塔，分离出发酵液中的醇和其它成分。蒸馏系统的操作模式取决于该醇的沸点是否低于或高于水的沸点。最为典型的是，该醇的沸点低于水的沸点，这种情况通常是乙醇被蒸馏时。对于乙醇的浓缩，优选是采用连续操作方式的蒸馏塔；需要注意的是，本发明亦包括分批操作的方式。蒸馏工序所需的热量，可通过直接蒸汽喷射或热交换的方式经由一点或多点提供。所述蒸馏装置可包括一个或多个独立的初馏塔和精馏塔，其中稀释的醪液被输送至该初馏塔进行部分浓缩。来自该初馏塔的蒸汽进入一精馏塔，作进一步的纯化。或者，可采用一个带有浓缩或精馏环节的蒸馏塔。蒸馏之后，蒸汽中的残余水分可通过分子筛树脂、膜萃取或所属领域的技术人员知道的其它方法去除，使乙醇的浓度超过95% -通常采用蒸馏所获得的浓度。然后，可对所述蒸汽进行冷凝或变性。
乙醇蒸馏后，将含有固体的残留水流(在本文中被称为"残液")从所述蒸馏装置的一个或多个所述塔的底部取出。该残液可含有无机盐、未发酵的糖类和有机盐。当所述醇的沸点高于水的沸点时，例如丁醇，所述蒸馏工序将去除该醇中的水和其它挥发性化合物。水蒸气从所述蒸馏塔的顶部排出，亦被称为“塔顶蒸汽”。
实施例实施例1:比较性实例所述经过碱调质的原料的稀酸预处理是在温度约为160°C _250°C和pH值约为
O.5-2. 5的条件下进行的。图1展示了该pH值和温度范围，标记为“本发明”。此范围可获得较高的木糖产率，同时为所述原料进行纤维素的酶水解为葡萄糖做好准备。通过在上述范围内选择合适的温度、PH值和停留时间，可转化大约80% -100%的木聚糖，同时将纤维素的水解量保持在3-15%。在现有技术中，有先进行碱性反应再进行酸性反应的报告，但是所报告的pH值和温度范围不适合本发明所述原料的预处理。图1展示了所报告的PH值和温度范围。现有技术条件可采用木聚糖生产一部分木糖，但是无法实现3-15%的纤维素水解。另外，为实施本发明的预处理时间明显小于所报告的先碱性反应再酸性反应的时间。图1展示了所报告的酸性反应的时间。表1:酸性反应时间
权利要求
1.一种将木质纤维素原料转化为发酵产品的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (i)采用PH值约为8.0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料； (ii)将该经过碱调质的原料在温度约为160°C-250°C和pH值约为O. 5-2. 5的条件下进行大约O. 5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得一种经过酸预处理并且含有纤维素的原料； (iii)向该经过酸预处理的原料添加纤维素酶，以将其中的纤维素水解为葡萄糖；以及 (iv)使该葡萄糖发酵，从而制得所述发酵产品。
2.一种经过预处理的木质纤维素原料的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (i)采用PH值约为8. 0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及 ( )将该经过碱调质的原料在一定PH值和时间11且合的条件下(其区域由伴随 PH值的半对数表来定界)进行预处理，从而制得所述经过预处理的木质纤维素原料，其中 该有界域具有四个顶点，其数值为 pH = O. 5, t * = 11 秒; pH = O. 5, t * = 16 秒; pH = 2. 5，t * = 257 秒；以及 pH = 2. 5，t * = 380 秒 这些顶点用直线连接，其中 t * = tx2(T_200)/13'9 t *=动态时间(秒) t=实际预处理时间(秒) T =温度(V )。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该原料在所述碱调质步骤中的温度大约为700C -120°C。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述碱调质步骤的时间大约为5-90分钟。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中木质素(重量百分比)的小于约25%在所述碱调质步骤中被溶解。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的方法，其中用于所述预处理的酸为硫酸、亚硫酸、二氧化硫或其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中用于所述预处理的酸为硫酸。
8.根据权利要求1-7任何一项所述的方法，进一步包括用水对所述经过处理的原料进行清洗的一步骤，以制得一种经过清洗和处理的原料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该发酵产品为乙醇。
10.根据权利要求2所述的方法，其中该顶点的数值为 pH = O. 5, t * = 11 秒;pH = O. 5, t * = 14 秒;pH = 2. 5，t * = 257 秒；以及pH = 2. 5，t * = 330 秒。
11.根据权利要求2所述的方法，其中该顶点的数值为 pH =1. 5, t * = 50 秒;pH =1. 5, t * = 90 秒;pH = 2. 5，t * = 257 秒；以及pH = 2. 5，t * = 330 秒。
12.—种经过酸预处理并含有纤维素的木质纤维素原料的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (i)在温度约为70°C_120°C的条件下，采用pH值约为8. 0-12. O的碱对该木质纤维素原料进行大约5-90分钟的处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及 (ii)在温度约为160°C_220°C以及pH值约为1. 5-2. 5的条件下，对该经过碱调质的原料进行大约O. 5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得所述经过酸预处理并含有纤维素的原料。
13.—种经过酸预处理的木质纤维素原料的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (i)采用一水溶液对该木质纤维素原料进行浙滤，以至少去除该木质纤维素原料中的钾盐，而没有明显地水解该原料中的木聚糖和纤维素，从而获得一经过浙滤的原料和浙出液； (ii)从所述经过浙滤的原料中去除该浙出液，该浙出液至少含有钾盐； (iii)对该含有钾盐的浙出液进行浓缩，以制得浓缩的浙出液； (iv)采用pH值约为8.0-12. O、含有浓缩浙出液的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10%转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10%转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；以及 (V)将该经过碱调质的原料在温度约为160°C _250°C和pH值约为O. 5-2. 5的条件下进行大约O. 5-10分钟的酸预处理，以水解该木聚糖的约80-100%以及该纤维素的约3-15%，从而制得所述经过酸预处理的原料。
全文摘要
本发明涉及一种木质纤维素原料的酸预处理方法。该方法的步骤包括采用pH值约为8.0-12.0的碱对该木质纤维素原料进行处理，以溶解该木质纤维素原料中存在的乙酰基，同时将该木质纤维素原料中存在的木聚糖的小于约10％转化为木糖以及将该原料中存在的纤维素的小于约10％转化为葡萄糖，从而制得一种经过碱调质的原料；然后，将该经过碱调质的原料在温度约为160℃-250℃和pH值约为0.5-2.5的条件下进行大约0.5-10分钟的预处理，以水解该木聚糖的约80-100％以及该纤维素的约3-15％，从而制得一种经过酸预处理并且含有纤维素的原料。该经过预处理的原料中的纤维素可被水解为含有纤维素酶的葡萄糖，该葡萄糖可以通过发酵生产一发酵产品。
文档编号C12P19/02GK103068998SQ201180039142
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者杰弗里·S·托兰, 史蒂文·卡尔迪莱, 达芙妮·瓦农 申请人:艾欧基能源公司