纤维素的溶解方法
【专利摘要】本发明提供一种不使用催化剂等化学试剂、过度分解物的产生量也少、在短时间内可溶解纤维素的纤维素的溶解方法。将含有纤维素的原料粉碎使其结晶度减小，进行水分调节，在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分。此时，在温度为100℃以上且小于300℃、并且总压为0.05MPa以上且小于10MPa的条件下进行反应。向水溶性成分中加水萃取，进行固液分离而分成固体成分和水溶液。
【专利说明】纤维素的溶解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使含有纤维素的原料在不存在催化剂的条件下与水反应，转化成可溶于水的成分的纤维素的溶解方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为石油代替燃料的生物燃料备受注目，以甘蔗、玉米等生物质为原料的生物乙醇的生产逐渐实用化。但是，将食品作为生物乙醇的原料时，因食品之间的竞争产生价格大幅变动等问题。因此，需要生产以作为木材、草、稻草等非食品的纤维素系生物质为原料的生物燃料。
[0003]但是，将稳固的纤维素水解成糖不容易。以往已知有使用硫酸等液体强酸将纤维素糖化的手法，但是存在强酸腐蚀装置，或者进行强酸的中和处理时，石膏等作为废弃物大量产生等问题，无法实现实用化。
[0004]为了解决这类问题，近年来，不使用催化剂而利用加压热水使纤维素成为可溶于水的低分子量多糖类的水热处理备受注目(例如专利文献1、2)。该水热处理中使用“加压热水”。加压热水是指通过加压到饱和蒸气压以上而以液体状态存在的高温高压的水。认为由于加压热水的离子积增加，促进纤维素的水解反应(参照专利文献I第24段)。因此，水热处理法可以成为具有不使用特殊的化学试剂、可短时间内溶解纤维素原料这类优点且对环境的负荷也小的纤维素原料的溶解法。
[0005]专利文献3中公开了将纤维素化学分解的方法。
[0006]现有技术文 献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2010-166831号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-279255号公报
[0010]专利文献3:日本特开2008-248466号公报
【发明内容】
[0011]但是，在利用上述现有的水热处理溶解纤维素的方法中，存在溶解物进一步反应而大量生成乳酸、乙酸、羟甲基糠醛(HMF)等过度分解物这类问题。
[0012]本发明是鉴于上述现有的实际情况而进行的，其要解决的课题是提供一种不使用催化剂等化学试剂、过度分解物的产生量也少、在短时间内可溶解纤维素的方法。
[0013]本发明人等为了解决上述课题，对利用水的纤维素的水解反应的条件进行了进一步研究。现有的水热处理的原理是通过提高总压使水的沸点升高，使在100°C以上的高温下仍保持液体状态的加压热水存在。如上所述，认为由于水在高温下离子积增加(在250~300°C附近达到最大)，氢离子、氢氧根离子的浓度增升高，所以促进纤维素的水解反应。因此，在100°C以上的高温、且提高总压来升高水的沸点使液体状态的加压热水可存在的条件下进行反应是本领域技术人员的技术常识。[0014]然而，本发明人等发现了在总压小于饱和蒸气压(即水沸腾的条件下)、加压热水不能存在(即水无法保持液体状态)这样的高温低压区域内，也存在促进纤维素的水解的区域这个令人震惊的事实。并且发现该新发现的在高温低压区域内的纤维素的水解反应具有乳酸、乙酸、羟甲基糠醛(HMF)等过度分解物的生成极少这种有利的效果，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明的纤维素的溶解方法的第I方面，其特征在于，使含有纤维素的原料在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分，上述反应在100°c以上且小于300°C、并且总压为0.05MPa以上且小于IOMPa的条件下进行。 [0016]反应低于100°C时纤维素的水解反应变慢，因此溶解耗费时间。另外，如果反应超过300°C则过度分解物的生成可能变多。进一步优选为150°C以上且小于270°C，最优选为170°C以上且小于250°C。
[0017]另外，总压小于0.05MPa时水的沸点变低因此无法使温度太高，纤维素的水解反应变慢，因而溶解耗费时间。另外，如果总压大于IOMPa则过度分解物的生成可能变多。进一步优选总压为0.1MPa以上且小于5MPa，最优选总压为0.15MPa以上且小于3MPa。
[0018]在本发明的纤维素的溶解方法的第2方面中，上述总压比饱和水蒸气压低，上述水全部成为气体的状态。
[0019]通过使总压比饱和水蒸气压低，从而水成为沸腾状态而迅速变成气体(即水蒸气)，液体状态的水不能稳定存在。因此，第2方面中的纤维素的水解反应与现有的利用加压热水的水解反应完全不同，变成纤维素与气体状态的水的反应。根据本发明人等的试验结果，具有在这样的反应条件下纤维素的水解反应仍能迅速进行，并且乳酸、乙酸、羟甲基糠醛(HMF)等过度分解物的生成极少这类优点。
[0020]另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第3方面中，将含有纤维素的原料和水分别以规定量投入到反应容器中，将该反应容器密闭后加热来调节温度和压力。
[0021]根据该纤维素的溶解方法，能够根据反应容器的容积和水的量通过计算容易求出通过将反应容器密闭后加热而水全部蒸发变成水蒸气时的水蒸气压。因此，仅规定加热温度，就能容易地成为规定的压力。因此，反应装置也可变得简单，进而设备费用也可变得廉价。
[0022]并且，在本发明的纤维素的溶解方法的第4方面中，(水的质量/纤维素的质量)的值为0.01以上且小于7。
[0023]根据本发明人等的试验结果，如果(水的质量/纤维素的质量)大于7，则过度分解物的产生比例增加。另外，如果(水的质量/纤维素的质量)小于0.01，则水解反应所需的水的量变少，可能使水溶物的收率变小。进一步优选(水的质量/纤维素的质量)的值为0.01以上且小于1.2，最优选为0.03以上且小于0.3。
[0024]另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第5方面中，(水的质量)/ (纤维素的质量+水的质量)为0.01以上且小于0.87。
[0025]根据本发明人等的试验结果，如果(水的质量)/ (纤维素的质量+水的质量)大于0.87，则过度分解物的产生比例增加。另外，如果(水的质量)/ (纤维素的质量+水的质量)小于0.01，则水解反应所需的水的量变少可能使水溶物的收率变小。进一步优选(水的质量)/ (纤维素的质量+水的质量)的值为0.01以上且小于0.55，最优选为0.03以上且小于 0.23。
[0026]另外，在本发明的纤维素的溶解方法的第6方面中，减小含有纤维素的原料的结晶度后进行溶解处理。
[0027]在此结晶度是指结晶化的部分在原料中所占的比例，用基于X射线衍射测定的Segal法等方法确定。
[0028]作为减小纤维素的结晶度的方法，可以举出粉碎等物理方法(参照第7方面)、使用离子性液体的化学方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示纤维素的溶解方法的工序图。
[0030]图2是水的状态图。
[0031]图3是表示实施例和比较例的反应条件以及各种成分的生成率的图。
[0032]图4是使横轴为反应时间、纵轴为水分比例，对水溶性糖分的收率标绘作图而成的图。
[0033]图5是使横轴为反应时间、纵轴为水分比例时用百分率表示过度分解物的比例的图。
[0034]图6是表示纤维素的结晶度与粉碎时间的关系的图。
[0035]图7是将表2的生成物的比例绘成条形图而得的图。
[0036]图8是对表2中结晶度与溶解率的关系作图而得的图。
【具体实施方式】
[0037]如图1所示，在本发明的纤维素的溶解方法的实施方式中，在减小含有纤维素的原料的结晶度，进行水分调节后，进行热处理。然后，向通过热处理水解而成水溶性的原料中加水萃取，进行固液分离而分成固体成分和水溶液。以下，对每个工序进行详述。
[0038](原料)
[0039]作为含有纤维素的原料的是含有纤维素的植物系的原料，除纤维素之外，还可以使用含有淀粉、半纤维素、果胶等纤维素以外的多糖的原料。具体而言，可举出稻草、麦杆、蔗渣等草类，竹、小竹等间伐木材，锯屑、木碎屑、端材等木材加工木屑，街道树修剪材料，木质建筑废料，树皮，漂流的木材等木质系生物质、来自废纸等纤维素制品的生物质等。另外，只要含有能够使用的程度的纤维素作为原料，也可以使用污泥、牲畜粪便、农业废弃物、城市垃圾等。
[0040](减小结晶度处理)
[0041]对于上述原料而言，为了促进纤维素的溶解，优选利用粉碎等作为前处理来降低纤维素的结晶度。减小纤维素的结晶度的方法没有特别限定，例如，可以采用粉碎作为物理方法。具体的粉碎方法根据原料的形态适当地选择即可，如果首先粗粉碎成数~数十毫米左右成为容易处理的状态，之后进一步细粉碎，则能够有效地进行微粉碎。粗粉碎可以使用锤击式粉碎机、切碎机等通用粉碎机。另外，微粉碎可以使用振动粉碎机、球磨机、棒磨机、滚筒研磨机、胶磨机、盘磨机、喷射磨等通用粉碎机，微粉碎处理可以使用干法、湿法中的任一方式，但从降低纤维素的结晶性这方面考虑，优选干法粉碎。在原料的含水量多时，预先用离心脱水、热风干燥等使含水率为30%以下后进行干法粉碎，由此能够有效地降低纤维素的结晶性。
[0042]此外，也可以利用离子性液体溶解纤维素，由此减小其结晶度(参照专利文献3)。
[0043](水分调节和热处理)
[0044]在本发明的纤维素的溶解方法中，使用与以往进行的温度-压力的区域完全不同的温度-压力的区域。即，在现有的加压热水法中，在图2所示的亚临界区域、超临界区域进行处理。亚临界区域是总压比饱和水蒸气压高的区域，换言之是水除了水蒸气以外以液体的水的形式稳定共存的区域。因此，推断亚临界区域中的纤维素的水解反应利用离子积增大的液体的水进行。另外，超临界区域中的纤维素的水解反应是利用无法区别气-液的超临界状态这种特殊状态的水进行的水解反应。
[0045]与此相对，本发明的纤维素的溶解方法，其特征在于，在100°C以上且小于300°C、并且总压为0.05MPa以上且小于IOMPa这种高温-低压的区域进行水解反应。这样的区域由图2中的斜线内的部分表示，是总压比饱和水蒸气压小的区域(B卩，水不能稳定存在，仅存在水蒸气的区域)或者液体的水与水蒸气共存但总压低至小于IOMPa的区域，是与亚临界区域、超临界区域完全不同的状况。由于该差异，本发明的纤维素的溶解方法具有乳酸、乙酸、羟甲基糠醛(HMF)等过度分解物的生成极少这样的特征。
[0046]由于在这种高温-低压的区域进行水解反应，所以反应容器可以使用带盖的密闭容器。作为这样的容器，也可以使用由耐腐蚀性金属形成的高压釜装置、内侧收容有由PTFE等氟树脂形成的带盖容器的金属性耐压容器之类的双重结构的容器。
[0047]然后，向这些容器内以规定量投入含有纤维素的原料和水。然后，盖上盖将温度设定成100°C以上且小于300°C的规定的温度。由此原料中本来含有的水分和添加的水成为水蒸气而使体积增大。此时 ，最终达到的压力可以通过将温度、水的量和容器体积代入根据实际气体进行了修正的状态方程式中而容易地求出。加热方法没有特别限制，可以使用电加热器、高频加热、微波、蒸汽等。
[0048](水溶物的萃取)
[0049]如上制造的水溶物可以利用水进行萃取从而得到水溶物萃取液。在这样得到的水溶物萃取液中含有寡糖等低分子量多糖类、葡萄糖作为主成分。此时，乳酸、乙酸、羟甲基糠醛(HMF)等过度分解物也生成，但其比例与上述加压热水法中的比例相比极少。
[0050](固-液分离)
[0051]如上得到的水溶物萃取液中也含有不溶于水的不溶性物质，因此以相对于反应液成为0.1~500倍量的方式加入水进行混合，用固液分离装置进行固液分离。作为固液分离装置，例如，可举出使用重力沉降方式、离心分离方式、膜分离方式、凝聚分离方式、浮上分离方式等的装置。
[0052]实施例
[0053]以下，对将本发明进一步具体化的实施例进行叙述。
[0054](实施例1~7)
[0055]实施例1~7中将试剂的纤维素作为原料，如下进行溶解反应。
[0056].粉碎工序
[0057]使用试剂的纤维素(MERCK公司制，产品名微晶纤维素)作为含有纤维素的原料，利用行星式球磨机(伊藤制作所制，产品名行星式旋转球磨机)对其进行10小时粉碎。由此，减小原料的结晶度。
[0058].水分调节工序
[0059]称取15mg这样得到的粉碎纤维素粉，放入双重结构的带盖的耐压PTFE容器(内侧容器为容积28cm3的PTFE容器、外侧容器为不锈钢制容器)中，以规定量(实施例1~3中Omg、实施例4、5中15mg、实施例6、7中IOOmg)加入水,盖上盖。
[0060].热处理工序和萃取工序
[0061]将装有试样的耐压PTFE容器放入电加热炉中，在200°C进行规定时间的加热后，用4.75ml的水对内容物进行萃取，用过滤器过滤，得到水萃取液。
[0062](比较例I~9)
[0063]使水分调节工序中的水添加量在比较例I~3中为500mg、在比较例4~7中为1500mg、在比较例8、9中为4750mg。其他的条件与实施例1~7同样，省略说明。
[0064]<评价>
[0065]利用高效液相色谱仪对如上得到的实施例1~7和比较例I~9的萃取液的成分及其量进行分析，并且由利用总有机碳分析仪(TOC分析仪)测定的值求出溶解率。将结果不于表1和图3。
[0066][表 I]``
【权利要求】
1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于，使含有纤维素的原料在不存在催化剂的条件下与水反应而转化成水溶性成分， 所述反应在100°c以上且小于300°C、并且总压为0.05MPa以上且小于IOMPa的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，所述总压比饱和水蒸气压小，所述水全部成为气体的状态。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，将含有纤维素的原料和水分别以规定量投入到反应容器中，将该反应容器密闭后加热，由此调节温度和压力。
4.根据权利要求1~3中任I项所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，(水的质量)/(纤维素的质量)为0.01以上且小于7。
5.根据权利要求1~4中任I项所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，反应体系内的(水的质量)/ (纤维素的质量+水的质量)为0.01以上且小于0.87。
6.根据权利要求1~5中任I项所述的纤维素的溶解方法，其特征在于，减小含有纤维素的原料的结晶度后进行溶解处理。
7.根据权利要求6所述的纤维素的溶解方法，其中，通过将所述含有纤维素的原料粉碎来减小结晶度。
【文档编号】C13K1/02GK103620059SQ201280026070
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】白石刚一, 上坊寺亨, 种田宪人 申请人:株式会社爱考斯研究