用于精炼甘油酯油的方法和通过这种方法获得的纯化的甘油三酯油的制作方法

用于精炼甘油酯油的方法和通过这种方法获得的纯化的甘油三酯油的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过体积排阻色谱法用于精炼甘油酯油以获得富含甘油三酯的级份的方法。所述方法包括使甘油酯油通过用具有20?1，000ym的质量加权平均粒径和10?150A的平均孔径的多孔颗粒填充的体积排阻柱，而不使用任何溶剂，以及收集富含甘油三酯的洗出液级份。所述方法可进一步包括在收集富含甘油三酯的洗出液级份后，使溶剂通过所述体积排阻柱，以获得富含偏甘油酯的级份。所述方法可适用于生产具有接近于100%的甘油三酯含量的富含甘油三酯的级份。
【专利说明】用于精炼甘油酯油的方法和通过这种方法获得的纯化的甘 油三酯油

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于精炼甘油酯油的方法。更具体地，本发明涉及使用体积排阻色谱 法精炼甘油酯油以获得富含甘油三酯的级份的方法。本发明还提供了通过所述方法获得的 甘油三酯油。

【背景技术】
[0002] 通过工业提取方法生产的植物油通常经数个精炼步骤，以使它们美味，以去除提 取溶剂和/或改善储存稳定性。明显的例外为冷压油，例如特级初榨橄榄油。
[0003] 最普通类型的工业生产的植物油为果油（例如棕榈油）和种子油（例如葵花油）。
[0004] 现有技术中使用已知技术生产的天然棕榈油通常包含大量的组分，例如游离脂肪 酸、磷脂质和臭味物质。通常需要去除这些物质，以在储存过程中使所述油美味和稳定。
[0005] 通常研磨油籽像亚麻籽长的时间，以产生油和膳食。在产生天然品质的种子油中 使用的当前方法通常包括需要被去除的相当可观量的组分。除了需要被去除的非期望的组 分，还需要从这些种子油中去除溶剂残留，以使种子油适于消费。
[0006] 精炼油的步骤的顺序通常用于生产完全精炼的油或精炼的、脱色的去味的（RBD) 油。这些油精炼步骤包括（i)从油去除胶质（主要是磷脂质）；（ii)去除游离脂肪酸；（iii) 去除可吸收的组分（这个步骤通常称为"漂白"，但是它不只是减小油的吸收）；和（iv)去 除包含在油中的臭味化合物。
[0007] 植物油、动物油脂、海洋石油和乳脂的主要组分为甘油酯，即由甘油和脂肪酸形成 的酯。甘油三酯通常代表包含在这些油和脂肪中的大多数的甘油酯。甘油单酯和甘油二酯 通常以小量存在。甘油磷脂通常以更高的量存在，并且在油精炼工艺中的脱胶步骤中通常 去除它们。
[0008] 在可商购的精炼油和脂肪中甘油单酯和甘油二酯的存在具有数个缺点。一个这 样的缺点为甘油二酯的存在将影响在这些油和脂肪中存在的甘油三酯的结晶和融化性 fe： (Siew, WL, ^Understanding the Interactions of Diacylglycerols with Oils for Better Product Performance"，Palm Oil Developments,2001 :36,6-11)。
[0009] 有已知从精炼油和脂肪中去除甘油单酯和甘油二酯的方法。一个这样的方法为通 过将它们转变成甘油三酯油而去除它们。US5, 061，498描述了将在油和脂肪中的偏甘油酯 (包括甘油单酯、甘油二酯、甘油磷脂）转化成甘油三酯的方法。所述方法包括用至少两种 在脂肪酸特异性和/或位置特异性方面不同的脂肪酶处理油和脂肪的步骤，所述具有不同 脂肪酸特异性的脂肪酶选自由对短链脂肪酸起作用的脂肪酶、对中链脂肪酸起作用的脂肪 酶、对全部脂肪酸起作用的脂肪酶和对不饱和脂肪酸起作用的脂肪酶组成的组中。所述具 有不同位置特异性的脂肪酶选自由不具有位置特异性的脂肪酶和具有1，3-位置特异性的 脂肪酶组成的组中。这个公开中描述的方法是费力的，并不能用于生产包含接近于100%的 量的甘油三酯的油。
[0010] 因此，需要有从甘油酯油有效地去除甘油单酯和甘油二酯的精炼方法，以使高纯 度的精炼的甘油三酯油能够有成本效益地生产。


【发明内容】

[0011] 根据本发明使用体积排阻色谱法通过精炼甘油酯油的方法解决上面和其它问题， 并做出本领域中的进步。根据本发明的方法的优点是提供用于精炼甘油酯油的方法通过从 甘油酯油有效地去除非期望的组分而能够生产高纯度的精炼的甘油三酯油。这个发明的第 二个优点为所述方法能够获得高纯度的甘油三酯油，而不使用任何溶剂。该发明的第三个 优点为所述方法可用于生产包含相对高量的甘油二酯、甘油单酯和/或甘油磷脂的富含偏 甘油酯的级份。
[0012] 在这个发明的实施方式中，提供了用于精炼甘油酯油以获得富含甘油三酯的级 份的方法。所述方法包括使甘油酯油通过用具有20?1，000 μ m的质量加权平均粒径和 HK150A的平均孔径的多孔颗粒填充的体积排阻柱，而不使用任何溶剂；以及收集富含甘 油三酯的洗出液级份的步骤。所述方法可有利地用于精炼甘油酯油，所述甘油酯油包含 80wt %至99. 8wt %的甘油三酯和Iwt %至20wt %的偏甘油酯，所述偏甘油酯选自甘油单 酯、甘油二酯、甘油磷脂和它们的组合。
[0013] 在这个发明的实施方式中，所述富含甘油三酯的级份包含至少98wt%的甘油三酯 和少于2wt%的所述偏甘油酯。
[0014] 在这个发明的一些实施方式中，所述方法进一步包括在收集富含甘油三酯的洗出 液级份后，使溶剂通过所述体积排阻柱，以获得包含富含偏甘油酯的级份的溶剂提取物；和 从所述溶剂提取物分离所述富含偏甘油酯的级份。在这些实施方式的一些中，用在这些步 骤中的溶剂包括丙酮、C 5?C8链烷烃或它们的组合。
[0015] 在这个发明的一些实施方式中，至少80wt%的多孔颗粒具有60?800μπι的范围 的直径。
[0016] 在这个发明的另一个实施方式中，提供了作为在根据本发明的方法中的富含甘油 三酯的级份而获得的甘油三酯油。在这个发明的一些实施方式中，所述甘油三酯油包括 至少99. 5wt%的甘油三酯和少于0. 3wt%的甘油二酯。甘油三酯油可进一步包括不超过 I. Owt %的具有640g或更小的分子量的脂肪酸的甘油酯。

【具体实施方式】
[0017] 体积排阻色谱法（SEC)为其中分子通过它们的大小而分离的色谱方法。通常应用 于大分子或高分子复合物。通常，当水溶液用于运输样品通过柱子时，这个技术被称为凝胶 过滤色谱法，与之相对的是当有机溶剂用作流动相时使用的方法，其称为凝胶渗透色谱法。 SEC广泛地用于聚合物表征方法中，因为它能够为聚合物提供良好的摩尔质量分布（Mw)结 果。
[0018] 凝胶过滤色谱法的主要应用为蛋白质和其它水溶性聚合物的分馏，而凝胶渗透色 谱法用于分析有机可溶性聚合物的分子量分布。
[0019] 本发明人出人意料地发现SEC可用于精炼甘油酯油，以获得富含甘油三酯的级 份。这通过分馏甘油酯油成富含甘油三酯的级份和富含偏甘油酯的级份而进行。本发明的 方法中甘油三酯与偏甘油酯的色谱分离是由偏甘油酯比甘油三酯更慢地从柱子洗脱的事 实而引起的。洗脱时间的差异被认为是基于当甘油酯分子穿过柱子时它们可以进入的体积 的差别。更小的偏甘油酯可比甘油三酯油更有效地渗透固定相的孔系统。因此，偏甘油酯 不仅进入颗粒间的体积，而且进入大部分的孔体积。相反，甘油三酯只不过进入颗粒间的体 积。因此，甘油三酯和偏甘油酯将以不同的速度通过多孔固定相洗脱。甘油三酯的洗脱时 间主要取决于颗粒间的体积，并且偏甘油酯的洗脱时间取决于颗粒间的体积和偏甘油酯可 进入的孔体积的部分。
[0020] 注意到，体积排阻可不是担负本发明的方法中甘油酯油成功分离为甘油三酯和偏 甘油酯的唯一机制。固定相（例如多孔颗粒）和例如偏甘油酯之间的非共价相互作用也可 在分离中起作用。
[0021] 根据本发明的实施方式，提供了使用体积排阻色谱法用于分离甘油酯油成富含甘 油三酯的级份和富含偏甘油酯的级份的方法。所述方法包括使甘油酯油通过用具有优选 20?1，000 μ m的质量加权平均粒径和10?150A的平均孔径的多孔颗粒填充的体积排阻 柱，和收集富含甘油三酯的洗出液级份的步骤。
[0022] 文中使用的术语"油"是指在室温（20°C )下可为液体或固体的脂类物质。
[0023] 文中使用的术语"甘油酯"是指至少由甘油、一种或多种脂肪酸以及可选择地另一 种酸（例如磷酸）形成的酯。
[0024] 文中使用的术语"富含甘油三酯的级份"或"富含甘油三酯的级份"是指在本发明 的方法中，与用作原材料的甘油酯油的甘油三酯含量相比，具有显著更高的甘油三酯含量 (按总甘油酯的重量计算）的甘油三酯。
[0025] 文中使用的术语"富含偏甘油酯的级份"是指在本发明的方法中，与用作原材料的 甘油酯油的偏甘油酯含量相比，具有显著更高（例如高至少50% )的偏甘油酯含量（按总 甘油酯的重量计算）的偏甘油酯。所述偏甘油酯优选选自甘油单酯、甘油二酯、甘油磷脂和 它们的组合。
[0026] 文中使用的术语"多孔颗粒"是指包含为可使用的油和任何溶剂提供进入的通道、 孔或空腔的颗粒。
[0027] 文中使用的术语"孔体积"是指除了关闭的孔的体积贡献以外全部孔的总体积贡 献。
[0028] 如上面解释，甘油三酯从本发明的方法中使用的柱子洗脱得比偏甘油酯更快，因 为甘油三酯很少进入孔体积。所以，在本发明的一个实施方式中，富含甘油三酯的级份作为 第一个洗出液被去除。
[0029] 现有技术中描述的SEC方法通常使用溶剂，以分离用溶剂溶解的组分。在本发明 的方法中，可不使用任何有机或水溶剂作为洗脱液分离甘油酯油。用在体积排阻柱中的多 孔颗粒的孔径使更小的分子（例如偏甘油酯）陷在多孔颗粒的孔中，并使更大的分子（例 如甘油三酯）作为洗脱液穿过所述多孔颗粒。在这个情况下，在所述方法中使用的流动相 优选主要由甘油酯油组成。
[0030] 经受SEC方法的甘油酯油优选包含小于I. Owt %的水，更优选小于0. 5wt %，并且 最优选小于〇. 2wt%的水。
[0031] 用在柱子中的多孔颗粒优选具有相对均匀的直径。优选地，至少80wt%的多孔颗 粒具有60?800微米（μ m)、更优选在100?600 μ m的范围，最优选在200?500 μ m的范 围内的直径。多孔颗粒可由各种材料制成。优选地，多孔颗粒为多孔的二氧化硅颗粒、多孔 的交联聚苯乙烯颗粒或它们的组合。最优选地，多孔颗粒为多孔的二氧化硅颗粒。
[0032] 多孔颗粒的比表面面积是测量颗粒多孔性的尺度。优选地，多孔颗粒具有在 200?1，200m 2/g，更优选在300?1，OOOmVg范围内，甚至更优选在400?800m2/g范围内， 并且最优选在420?600m 2/g范围内的比表面面积。
[0033] 多孔颗粒的孔径被认为是与本方法的分离效率是非常相关的。孔径越小，油的组 分的分离更好。相反，越大的孔径通常被认为产生越差的分离结果。在优选的实施方式 中，多孔颗粒的孔径在10?150埃（A )的范围内，优选在20-420A的范围内，更优选在 3(K100 A的范围内，甚至更优选在35?90 A的范围内，并且最优选在40?80 A的范围内。
[0034] 多孔颗粒的孔体积通常在0. 4?I. 2ml/g的范围内。优选地，孔体积在0. 5? I. lml/g的范围内，更优选在0. 6?I. 0ml/g的范围内，最优选在0. 7?0. 9ml/g的范围内。
[0035] 优选在10?70°C范围内的温度，更优选在15?65°C范围内的温度，最优选在 30?60°C范围内的温度下进行本发明的方法中甘油酯油的色谱分离。
[0036] 本发明的方法还可应用于RBD油，以及原油（包括未经脱胶的油）。然而，优选地， 使用所述方法分馏脱胶油。当所述方法用于分馏脱胶油时，用在所述方法中的甘油酯油优 选具有不超过l〇mg/kg,更优选不超过5mg/kg的磷含量。
[0037] 可被本发明的方法分馏的甘油酯油的实例包括植物油、动物脂、船用照明油（例 如鱼油）和乳脂，这些甘油酯油的级份和油和/或级份的混合物。优选地，用作所述方法中 的原材料的甘油酯油选自非氢化植物油、这种油的级份或两种或更多种这些油的组合。更 优选地，植物油选自棕榈油、棕榈仁油、椰子油、葵花油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油、橄榄油 和它们的组合。更优选地，植物油为棕榈油或它的级份，包括但不限于油精级份或硬脂精级 份。
[0038] 因为使用所述方法分馏包含非常高量的甘油三酯和非常低量的偏甘油酯的甘油 酯油，所以本发明的方法的优点特别显著。在本发明的一个实施方式中，用在所述方法中 的甘油酯油包含80?99. 8wt %的甘油三酯和1?20wt %的偏甘油酯。优选地，甘油酯油 包含90?99. 8wt%的甘油三酯，0· 2?7. Owt%的甘油二酯，0?3wt%的甘油单酯和0? 4wt %的甘油磷脂。更优选地，甘油酯油包含94. 0?99. 8wt %的甘油三酯，0. 2?5. Owt % 的甘油二酯，〇?2wt%的甘油单脂和0?Iwt%的甘油磷脂。
[0039] 当该方法用于甘油酯油的工业规模分馏时，本发明的方法的优点变得特别明显。 可通过控制油的流速、方法的温度和体积排阻柱内的压力等而容易地控制所述方法。这提 供了适于工业应用的更加可预测的方法。在本发明的方法中，可以每小时至少50kg的速度 处理所述甘油酯油。
[0040] 根据本发明的方法提供了可以非常纯的甘油三酯油的形式生产富含甘油三酯的 级份的优点。通过所述方法获得的所述富含甘油三酯的级份优选包含至少98wt%的甘油三 酯和少于2wt%的偏甘油酯,更优选至少98. 5wt%的甘油三酯和少于I. 5wt%的偏甘油酯。 最优选地，所述富含甘油三酯的级份包含至少99. Owt %的甘油三酯和少于I. Owt %的所述 偏甘油酯。
[0041] 所述富含甘油三酯的级份优选包含比用作原材料的甘油酯油中存在的偏甘油酯 少至少50%的偏甘油酯。更优选地，所述富含甘油三酯的级份包含比用作原材料的甘油酯 油中存在的偏甘油酯少至少70%，最优选少至少90%的偏甘油酯。
[0042] 在本发明的一个实施方式中，根据用作原材料的甘油酯油的类型，收集作为体积 排阻柱的洗出液的所述富含甘油三酯的级份，至少直到包含在柱子里的甘油酯油具有至少 5?10wt%的平均偏甘油酯含量。在一个实施方式中，柱子可具有至少5wt%的平均偏甘油 酯含量。在其它的实施方式中，柱子可具有至少7wt%或至少10wt%的平均偏甘油酯含量。 [0043] 本发明的方法的另一个优点为所述方法可用于生产包含相对高量的甘油二酯、甘 油单酯和/或甘油磷脂的富含偏甘油酯的级份。在富含甘油三酯的级份作为柱子的洗出液 被收集后，可通过从体积排阻柱去除所述偏甘油酯而获得所述富含偏甘油酯的级份。在本 发明的一个实施方式中，通过使用有机溶剂从所述柱子去除所述富含偏甘油酯的级份。这 通过在溶剂通过柱子后，使柱子内的多孔颗粒接触有机溶剂，并收集包含所述富含偏甘油 酯的级份的溶剂提取物而完成。这之后，从这样获得的溶剂提取物分离所述富含偏甘油酯 的级份。可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法从溶剂提取物中分离所述富含 偏甘油酯的级份。所述方法可包括但不限于，用热（例如蒸馏或在回流条件下蒸馏）处理 所述溶剂提取物。
[0044] 可用于以上述方式洗脱所述偏甘油酯的所述有机溶剂，选自但不限于丙酮、C5? C8链烷烃和它们的组合。更优选地，所述有机溶剂选自丙酮、己烷和它们的组合。最优选地， 所述有机溶剂为己烷。
[0045] 所述富含偏甘油酯的级份可包含甘油单酯、甘油二酯、甘油磷脂或它们的组合。应 注意，当用合适的溶剂洗脱时，所述富含偏甘油酯的级份可收集为单独的级份。因此，可能 获得，例如，高度富含甘油二酯的级份、高度富含甘油单酯的级份和/或高度富含甘油磷脂 的级份。
[0046] 在本发明的另一个实施方式中，提供了通过上述方法获得的甘油三酯油。
[0047] 通过本发明的方法获得的甘油三酯油具有独特的"指纹"，因为SEC处理有效地去 除了许多通常存在于甘油酯油中的组分，尤其是甘油二酯和甘油单酯。通常，甘油三酯油包 含至少99. 5wt %的甘油三酯和少于0. 3wt %的甘油二酯，更优选地，所述甘油三酯油包含 至少99. 7wt %的甘油三酯和少于0. 3wt %甘油二酯，最优选地，所述甘油三酯油包含至少 99. 9wt%的甘油三酯和少于0. Iwt%的甘油二酯。
[0048] 通过本发明的方法获得的甘油三酯油中存在的甘油单酯的量通常不超过 0. 5wt %，更优选地，甘油单酯的量不超过0. Iwt %。
[0049] 本发明的甘油三酯油通常具有天然存在的油或其级份，或这种油和/或级份的混 合物的脂肪酸分布。优选地，存在于甘油三酯油中的至少80wt %的脂肪酸残余物为C12? C2tl脂肪酸。根据本发明的特别优选的实施方式，存在于甘油三酯油中的至少80wt%的脂肪 酸残余物为C 16?C18脂肪酸。
[0050] 根据用在所述方法中的原材料的类型，甘油三酯油优选选自植物油、植物油级份、 植物油的混合物、植物油级份的混合物以及一种或多种植物油与一种或多种植物油级份的 混合物。优选地，所述植物油选自棕榈油、棕榈仁油、椰子油、葵花油、大豆油、菜籽油、亚麻 籽油、橄榄油和它们的组合。最优选地，所述植物油为棕榈油。
[0051] 本发明的甘油三酯油的特殊性在于，它包含不超过非常有限量的具有612g或更 小的分子量的甘油酯脂肪酸酯（包括甘油三酯及偏甘油酯）。在优选的实施方式中，甘油三 酯油包含不超过I. Owt %的具有612g或更小的分子量的脂肪酸的甘油酯，更优选地，甘油 三酯油包含不超过〇. 5wt%，并且最优选不超过0. 2wt%的具有612g或更小的分子量的脂 肪酸的甘油酯。
[0052] 在另一个优选的实施方式中，甘油三酯油包含不超过LOwt%的具有640g或更小 的分子量的脂肪酸的甘油酯。更优选地，甘油三酯油包含不超过〇. 5wt %，并且最优选不超 过0. 2wt %的具有640g或更小的分子量的脂肪酸的甘油酯。
[0053] 提供下面的实施例以进一步说明和描述本发明的特定具体的实施方式，并且不应 解释为限制本发明为文中说明的具体步骤、条件或组成。
[0054] 实施例
[0055] 实施例1
[0056] 用200g的具有200?500 μ m直径的硅胶颗粒（ZEOpr印60, ZeochemAG)填充具 有6cm的内径和20cm的长度的柱子。所述柱子被加热罩包围，设定加热罩以保持柱子温度 在 70°C。
[0057] 然后，1，500ml的已经预热到70°C的RBD棕榈油以重力流速通过所述柱子。收集 和分析六个每个200g的洗出液的连续级份。表1显示了结果（DG =甘油二酯，TG =甘油 三酯）。
[0058] 表 1

【权利要求】
1. 一种用于精炼甘油酯油以获得富含甘油三酯的级份的方法，所述方法包括： 使甘油酯油通过用具有20 μ m?1，OOO μ m的质量加权平均粒径和IOA?I 5()A的平均 孔径的多孔颗粒填充的体积排阻柱，而不使用任何溶剂；以及 收集富含甘油三酯的洗出液级份。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述甘油酯油包含80wt%至99. 8wt%的甘油三酯 和Iwt %至20wt %的偏甘油酯。
3. 如权利要求2所述的方法，其中，所述偏甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯、甘油磷 脂和它们的组合组成的组中。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述甘油酯油包含90wt%至99. 8wt%的甘油三酯、 0. 2wt%至7. Owt%的甘油二酯、Owt%至3wt%的甘油单酯和Owt%至4wt%的甘油磷脂。
5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述富含甘油三酯的级份包含至少98wt %的甘油 三酯和少于2wt%的偏甘油酯。
6. 如权利要求1所述的方法，进一步包括： 在收集所述富含甘油三酯的洗出液级份后，使溶剂通过所述体积排阻柱，以获得包含 富含偏甘油酯的级份的溶剂提取物；和 从所述溶剂提取物中分离所述富含偏甘油酯的级份。
7. 如权利要求6所述的方法，其中，所述富含偏甘油酯的级份选自由甘油单酯、甘油二 酯、甘油磷脂和它们的组合组成的组中。
8. 如权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自由丙酮、C5?C8链烷烃和它们的组合 组成的组中。
9. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述甘油酯油包含不超过10mg/kg的 量的磷。
10. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述甘油酯油选自由非氢化植物油、 非氢化植物油的级份和两种或更多种的所述油的组合组成的组中。
11. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，至少80wt%的所述多孔颗粒具有在 60?800 μ m的范围内的直径。
12. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述多孔颗粒具有200?1200m2/g的 表面面积。
13. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述多孔颗粒具有在35~90 A的范 围内的孔径。
14. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述多孔颗粒选自由多孔的二氧化硅 颗粒、多孔的交联聚苯乙烯颗粒以及多孔的二氧化硅颗粒和多孔的交联聚苯乙烯颗粒的组 合组成的组中。
15. 如权利要求14所述的方法，其中，所述多孔颗粒为多孔的二氧化硅颗粒。
16. -种甘油三酯油，所述甘油三酯油作为在如前述权利要求的任一项所述的方法中 的富含甘油三酯的级份而获得。
17. 如权利要求16所述的甘油三酯油，其中，所述甘油三酯油包含至少99. 5wt %的甘 油三酯和少于0. 3wt%的甘油二酯。
18.如权利要求16或17所述的甘油三酯油，其中，所述甘油三酯油包含不超过 I. Owt %的具有640g或更小的分子量的脂肪酸的甘油酯。
【文档编号】A23D9/04GK104219957SQ201280068895
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】艾哈迈迪菲特里·宾·Md.·诺, 穆赫德·苏里亚·阿凡迪·尤索夫, 海鲁丁·哈希姆 申请人:森达美马来西亚有限公司