专利名称：利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物膜制氢反应器，具体涉及利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法和装置。
背景技术：
使用光纤生物膜制氢反应器(PBR)在连续流下光发酵制氢是一种有效的利用废水制氢的技术，但其底物降解效率受到底物酸化和代谢产物积累等问题的限制。在利用糖类发酵制氢过程中，甲酸，乳酸，丁酸，丙酸，乙酸等代谢产物逐渐积累，同时底物PH值可能降到5.5以下，使得微生物活性受到严重抑制，影响了发酵制氢速率及底物降解效率。为了进一步降解和利用产氢反应器出口液，有研究者提出采用多级制氢反应器连用，但是为了保证下级反应器性能，需要对上级反应器出口液进行稀释(Chen CY etal.，2010)、pH 调节(Su H et al.，2009)或灭菌(Wang BN et al.,2011)等操作后再通入下一级反应器，增加了额外工序和成本，不能在连续流条件下对底物进行不间断调节。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法和装置，以实现产物抑制消除和PH值自动调节，从而提升系统产氢速率及底物降解效率。为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法，其特点是:包括如下步骤:A.使用可胞外产电 的紫色非硫光合细菌作为光纤生物膜制氢反应器的光合细菌；B.利用启动好的光纤生物I吴制氣反应器出口废液在连续流下接种启动单室微生物燃料电池；C.在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池，即使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、单室微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器。其中，所述培养基成分为=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ； (NH4)6Mo7O24.4H20:0.0Olg/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ；C5H8NNaO4:0.5g/L_l.5g/L ；H2NCONH2:1.677g/L_3g/L ;酵母膏1.0g/L-3.0g/L ;生长因子:lmL/L-3mL/L。本发明利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的原理是:第一级光生物反应器废液中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等代谢产物在单室微生物燃料电池中被分解，化学反应式如下: C4H802+2H20 — 2C2H402+4H++4e_
3C4H802+2H20 — 4C3H602+4H++4e_C2H402+2H20 — 2C02+8H++8e_C3H602+4H20 — 3C02+14H++14e_使流入第二级光纤生物膜制氢反应器的乳酸、甲酸及丁酸被完全或部分去除。本发明使用同种细菌接种启动微生物燃料电池和光纤生物膜制氢反应器，避免了杂菌污染，实现了无污染对底物连续调节；用微生物燃料电池调节上一级光纤生物膜制氢反应器出口废液，利用光合细菌在微生物燃料电池中表现出不同于在光纤生物膜制氢反应器中的代谢途径，使乳酸、甲酸、丁酸等代谢产物被优先利用，实现了抑制性代谢产物有效去除，从而消除了下级光纤生物膜制氢反应器的产物抑制，提升了产氢性能；并且经微生物燃料电池调节，使流入下一级制氢反应器底物的酸性减弱，pH值趋于中性，从而改善了下级光纤生物膜制氢反应器细菌的活性；串接的微生物燃料电池分解丁酸、乳酸、甲酸等代谢产物，同时产生电能，进一步降解废水并回收了额外的能量。本发明的第二个技术方案是，利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的装置，包括单室微生物燃料电池和光纤生物膜制氢反应器；其特征在于:在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池；即将第一光纤生物膜制氢反应器的废液出口与单室微生物燃料电池的进口连接，单室微生物燃料电池的废液出口与第二光纤生物膜制氢反应器的培养液进口连接，使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器。其中，所述培养基成分为=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ； (NH4)6Mo7O24.4H20:0.0Olg/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ；C5H8NNaO4:0.5g/L_l.5g/L ；H2NCONH2:1.677g/L_3g/L ;酵母膏1.0g/L-3.0g/L ;生长因子:lmL/L-3mL/L。
本发明所述的利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法和装置的有益效果是:本发明使用同种细菌接种启动微生物燃料电池和光纤生物膜制氢反应器，避免了杂菌污染，实现了对底物无污染连续调节；用微生物燃料电池调节上一级光纤生物膜制氢反应器出口废液，利用光合细菌在微生物燃料电池中表现出不同于在光纤生物膜制氢反应器中的代谢途径，使乳酸、甲酸、丁酸等代谢产物被优先利用，实现了抑制性代谢产物有效去除，从而消除了下级光纤生物膜制氢反应器的产物抑制，提升了产氢性能；并且经微生物燃料电池调节，使流入下一级光纤生物膜制氢反应器底物的酸性减弱，pH值趋于中性，从而改善了下级光纤生物膜制氢反应器细菌的活性；串接的微生物燃料电池分解丁酸、乳酸、甲酸等代谢产物，同时产生电能，进一步降解废水并回收了额外的能量；可广泛应用于生物、能源、环保等领域，具有良好的应用前景。
图1为两个光纤生物膜制氢反应器之间串接3个微生物燃料电池的串接示意图。图2为两个光纤生物膜制氢反应器之间串接3个微生物燃料电池时系统各部分出口废液PH变化曲线。
图3为两个光纤生物膜制氢反应器之间串接3个微生物燃料电池时系统各部分出口废液有机酸含量变化图。图4为两个光纤生物膜制氢反应器之间串的3个微生物燃料电池的极化曲线图5为两个光纤生物膜制氢反应器之间串的3个微生物燃料电池的功率密度曲线。图6为光纤生物膜制氢反应器串接微生物燃料电池方式与直接串联和调节pH值后串联方式产氢性能比较图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1:利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法，按如下步骤进行:A.使用的光纤生物膜制氢反应器有效体积为125mL ;使用可胞外产电的紫色非硫光合细菌沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonaspalustris CQKOl作为光纤生物膜制氢反应器的光合细菌，并采用闭式连续流的方式注入培养基对光纤生物膜制氢反应器进行接种，直至光纤生物膜制氢反应器产氢性能稳定；其中:培养基配方为C6H1206:4 ；K2HP04.3H20:
1.006 ；KH2P04:0.544 ；MgS04.7H20:0.2 ；FeS04.7H20:0.0417 ； (NH4) 6Μο7024.4H20:
0.001 ；ZnS04.7H20:0.001 ；NaCl:0.2 ；CaCl2:0.01 ；C5H8NNa04:0.5 ；H2NC0NH2:1.677 ；酵母膏:2.0g/L ;生长因子:2mL/L。B.使用的单室微生物燃料电池中间腔室为5cmX5cmX2cm，阴极为单面用钼修饰并憎水处理的碳布，含钼催化剂面朝向中间腔室，阴极另一面朝向空气；电池中加入与步骤A相同的光合细菌，利用启动好的光纤生物膜制氢反应器出口废液在连续流下接种启动单室微生物燃料电池；C.在2个按步骤A接种的光纤生物膜制氢反应器之间串接3个按步骤2启动好的单室微生物燃料电池，参见图1，即将第一光纤生物膜制氢反应器的废液出口与第一单室微生物燃料电池的进口连接，第一单室微生物燃料电池的废液出口与第二单室微生物燃料电池的进口连接，第二单室微生物燃料电池的废液出口与第三单室微生物燃料电池的进口连接，第三单室微生物燃料电池的废液出口与第二光纤生物膜制氢反应器的培养液进口连接，使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、3个单室微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器，控制培养基流速为50mL/h。对系统中各反应器出口废液取样分析表明，通过单室微生物燃料电池的处理，第一光纤生物膜制氢反应器废液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，各反应器及燃料电池出口的有机酸含量如图3所示。由于通过单室微生物燃料电池的处理，第二光纤生物膜制氢反应器底物的有机酸被有效去除，使得底物pH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10。各反应器及燃料电池出口的pH值变化如图2所示。系统的产氢速率和底物利用效率分别为2.14±0.3mmol L h_l和97.6±2.1%，见图 6。另外，3个串接的微生物燃料电池还可以从有机酸分解过程中回收部分能量，电池的最高功率密度为3351±llmW m_3，其极化曲线见图4，功率密度曲线见图5。
实施例1中除沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonas palustrisCQKOl外，其他可胞外产电的紫色非硫光合细菌都能够用于这个系统中。如:沼泽红假单胞菌Rhodoseudomonaspalustris CQK-Z、沼泽红假单胞菌 Rhodoseudomonas palustris CQU-Z、胶质红假单胞菌Rhodopseudomanas gelatinosa GLS-Z、胶质红假单胞菌 Rhodopseudomanas gelatinosaCJK-C 等。实施例2:与实施例1不同的是:步骤A所采用的可胞外产电的紫色非硫光合细菌为沼泽红假单胞菌Rhodoseudomonas palustris CQU-Z ;培养基配方为 C6H1206:20 ；K2HP04.3H20:10 ；KH2P04:0.52 ；MgS04.7H20:0.4 ；FeS04.7H20:0.062 ； (NH4)6Μο7024.4Η20:0.005 ；ZnS04.7Η20:0.005 ；NaCl:0.6 ；CaCl2:0.05 ；C5H8NNa04:1.5 ；H2NC0NH2:2.677 ;酵母膏:3.0g/L ;生长因子:3mL/L。B.使用的单室 微生物燃料电池中间腔室为5cmX5cmX2cm，阴极为单面用钼修饰并憎水处理的碳布，含钼催化剂面朝向中间腔室，另一面朝向空气；电池中加入与步骤A相同的光合细菌，利用启动好的光纤生物膜制氢反应器出口废液在连续流下接种启动单室微生物燃料电池；C.在2个按步骤A接种的光纤生物膜制氢反应器之间串接2个按步骤B启动好的单室微生物燃料电池废液出口和进口顺序串联，将第一级光纤生物膜制氢反应器的废液出口与第一个单室微生物燃料电池的进口连接，第一个单室微生物燃料电池的废液出口与第二个单室微生物燃料电池的进口连接，第二个单室微生物燃料电池的废液出口与第二级光纤生物膜制氢反应器的培养液进口连接，使培养基依次通过第一级制氢反应器、2个微生物燃料电池和第二级制氢反应器，培养基流速为40mL/h。对系统中各反应器出口废液取样分析表明，通过单室微生物燃料电池的处理，第一光纤生物膜制氢反应器废液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，系统的产氢速率和底物利用效率被较大提升，底物PH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10，串接的微生物燃料电池还可以从有机酸分解过程中回收部分能量。实施例3:与实施例1不同的是:步骤A使用的光纤生物膜制氢反应器有效体积为175M1 ;所采用的可胞外产电的紫色非硫光合细菌为胶质红假单胞菌Rhodopseudomanas gelatinosa GLS-Z ;培养基配方为 C6H1206:10 ；K2HP04.3H20:5.02 ；KH2P04:3.2 ；MgS04.7H20:0.3 ；FeS04.7H20:0.058 ；(NH4)6Mo7024.4H20:0.008 ；ZnS04.7H200.008 ；NaCl:0.5 ；CaCl2:0.08 ；C5H8NNa04:1.2 ；H2NC0NH2:2.35 ;酵母膏 2.0g/L ;生长因子:2mL/L。步骤C.在2个按步骤A接种的光纤生物膜制氢反应器之间串接5个按步骤B启动好的单室微生物燃料电池，即将第一光纤生物膜制氢反应器的废液出口与第一单室微生物燃料电池的进口连接，第5个单室微生物燃料电池的废液出口与第二个单室微生物燃料电池的进口连接，5个单室微生物燃料电池废液出口和进口顺序串联，使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、5个微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器，培养基流速为 55mL/h。对系统中各反应器出口废液取样分析表明，通过单室微生物燃料电池的处理，第一光纤生物膜制氢反应器废液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，系统的产氢速率和底物利用效率被较大提升，底物PH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10，串接的微生物燃料电池还可以从有机酸分解过程中回收部分能量。
实施例4:将2个按实施例1步骤A方法接种的光纤生物膜制氢反应器直接串联，培养基流速为50mL/h，测量系统产氢速率和底物利用效率仅分别为0.03±0.0lmmol L h_l和8±0.1%，见图6。实施例5:按实施例1步骤A接种光纤生物膜制氢反应器，再将第一光纤生物膜制氢反应器流出液利用氢氧化钠进行PH调节为6.8后再通入第二光纤生物膜制氢反应器，测量系统产氢速率和底物利用效率为0.12 ± 0.03mmol L h_l和9.1±0.1%，见图6。根据实施例1、实施例4和实施例5可以看出，实施例1相比于实施例4和实施例5系统的产氢速率和底物利用效率提升了 28.1%和29.2%，即串接了单室微生物燃料电池的系统可以有效提升系统的氢能回收效率和底物利用效率。
实施例6:利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的装置，包括单室微生物燃料电池和光纤生物膜制氢反应器；在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池；即将第一光纤生物膜制氢反应器的废液出口与单室微生物燃料电池的进口连接，单室微生物燃料电池的废液出口与第二光纤生物膜制氢反应器的培养液进口连接，使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器。
权利要求
1.利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法，其特征在于:包括如下步骤: A.使用可胞外产电的紫色非硫光合细菌作为光纤生物膜制氢反应器的光合细菌； B.利用启动好的光纤生物膜制氢反应器出口废液在连续流下接种启动单室微生物燃料电池； C.在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池，即使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、单室微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器。
2.根据权利要求1所述的利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法，其特征在于:所述培养基成分为=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:.0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ；(NH4)6Mo7O24.4H20:0.001g/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ;C5H8NNa04:0.5g/L-l.5g/L ;H2NC0NH2:1.677g/L-3g/L ;酵母膏.1.0g/L-3.0g/L ;生长因子:lmL/L-3mL/L。
3.利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的装置，包括单室微生物燃料电池和光纤生物膜制氢反应器；其特征在于:在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池；即将第一光纤生物膜制氢反应器的废液出口与单室微生物燃料电池的进口连接，单室微生物燃料电池的废液出口与第二光纤生物膜制氢反应器的培养液进口连接，使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器。
4.根据权利要求3所述的利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的装置，其特征在于:所述培养基成分为=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:.0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ；(NH4)6Mo7O24.4H20:0.001g/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ;C5H8NNa04:0.5g/L-l.5g/L ;H2NC0NH2:1.677g/L-3g/L ;酵母膏.1.0g/L-3.0g/L ;生长因子:lmL/L-3mL/L。
全文摘要
本发明提供提供利用微生物燃料电池提升制氢反应器性能的方法，其特征在于包括如下步骤A.使用可胞外产电的紫色非硫光合细菌作为光纤生物膜制氢反应器的光合细菌；B．利用启动好的光纤生物膜制氢反应器出口废液在连续流下接种启动单室微生物燃料电池；C．在两个光纤生物膜制氢反应器之间串接启动好的单室微生物燃料电池，即使培养基依次通过第一光纤生物膜制氢反应器、单室微生物燃料电池和第二光纤生物膜制氢反应器；本发明用微生物燃料电池调节上一级制氢反应器出口废液，实现了对底物无污染连续调节；实现了抑制性代谢产物有效去除，提升了产氢性能，并同时产生电能；可广泛应用于生物、能源、环保等领域。
文档编号C12M1/107GK103146567SQ20131008376
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者李俊, 邹文天, 叶丁丁, 朱恂, 廖强, 王永忠, 王宏, 陈蓉 申请人:重庆大学