使用浆料催化剂的提供集成稳定的水解产物的生物质转化系统及其使用方法
【专利摘要】煮解纤维素生物质固体以形成水解产物可如下进行：在煮解期间采用集成催化还原以将水解产物中的可溶碳水化合物转化为更稳定的反应产物。这样的集成催化还原可使用浆料催化剂进行。实施集成催化还原的生物质转化系统可包括：包含能活化分子氢的浆料催化剂的水热煮解单元；任选的与水热煮解单元可操作地连接的氢进料管线；以及包括水热煮解单元和催化还原反应器单元的流体循环回路，该催化还原反应器单元也包含浆料催化剂。
【专利说明】使用浆料催化剂的提供集成稳定的水解产物的生物质转化系统及其使用方法
[0001]相关申请的引用
[0002]本发明要求于2012年6月28日提交的美国专利申请61/665，641的权益。
【发明内容】
[0003]本公开大体上涉及使用煮解(digest1n)处理纤维素生物质固体以产生水解产物，更具体而言，涉及通过使用浆料催化剂允许包含可溶碳水化合物的水解产物在煮解期间得以稳定的生物质转化系统及其使用方法。
[0004]发明背景
[0005]许多具有商业重要性的物质可从天然来源、尤其是生物质制造。纤维素生物质在这方面尤其具有优势，因为以多种形式在其中发现的多种多样的丰富碳水化合物。如本文所用的，术语〃纤维素生物质〃是指包含纤维素的有生命的或最近有生命的生物材料。在高等植物细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物的来源。通常从纤维素生物质制得的材料包括，例如，经由部分煮解得到的纸和纸浆，以及通过发酵得到的生物乙醇。
[0006]植物细胞壁被分为两个部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁为扩张细胞提供结构支持，并且包含三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁在细胞已结束生长之后产生，其也包含多糖，并且通过与半纤维素共价连接的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使其难以处理，正如下文中所讨论的。
[0007]已对开发源于可再生资源的化石燃料替代品方面付出了明显关注。纤维素生物质因其丰富性和其中发现的多种成分(特别是纤维素和其它碳水化合物)的多样性而在这方面赢得了特别的关注。尽管有明确和强烈的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施一直缓慢。迄今为止的已有技术已生产了具有低能量密度的燃料(例如，生物乙醇)和/或不能与已有发动机设计和运输基本设施完全相容的燃料(例如，甲醇、生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢和甲烷)。用于将纤维素生物质加工成具有类似于化石燃料的组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法对于解决前述和其它问题来说将会是非常理想的。
[0008]当将纤维素生物质转化为燃料混合物和其它材料时，其中的纤维素和其它复杂碳水化合物可被提取和转化为较简单的有机分子，后者可在随后进一步重整。发酵是可将来自生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。然而，发酵法通常是缓慢的，需要大体积反应器，并且产生具有的能量密度的初始反应产物(乙醇)。煮解是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。煮解法可将纤维素生物质中的纤维素和其它复杂碳水化合物分解为适合通过下游重整反应进一步转化的较简单的可溶碳水化合物。如本文所用的，术语"可溶碳水化合物"是指在煮解法中溶解的单糖或多糖。尽管潜在的化学被理解为煮解纤维素和其它复杂碳水化合物并进一步将简单碳水化合物转化为回忆为存在于化石燃料中的有机化合物，尚未开发出适合将纤维素生物质转化为燃料混合物的高产率和能量有效的煮解方法。在这点上，与使用煮解和其它方法将纤维素生物质转化为燃料混合物相关的最基本的需求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料混合物的可用能量输出。这一基本需求导致了很多继发问题，其共同代表了迄今尚未解决的极大的工业挑战。
[0009]与使用煮解以能量和成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅是复杂的，而且它们完全不同于在纸和纸浆工业中通常所用的煮解方法中所遇到的那些。由于在纸和纸浆工业中纤维素生物质煮解的目的是保留固体材料(例如，木浆)，通常在低温(例如，低于100°c )进行相当短时间的不完全煮解。相反，适合将纤维素生物质转化为燃料混合物及其它材料的煮解方法理想地设置为通过在高生产量方式下溶解尽可能多的原始纤维素生物质而使产率最大化。
[0010]出于多种原因，不易经由纸和纸浆煮解方法的常规变化来生产更大量的用于燃料混合物及其它材料中的可溶碳水化合物。从生产能力的角度来看，简单地将纸和纸浆工业的煮解方法运行更长时间以生产更多可溶碳水化合物是不理想的。使用诸如强碱、强酸或亚硫酸盐的煮解促进剂以加快煮解速度可增加工艺成本和复杂性，这可归因于处理后分离步骤和可能的保护下游组分免受这些试剂(影响)的需要。通过提高煮解温度加快煮解速度实际上能降低产率，这可归因于在较高的煮解温度下会发生的可溶碳水化合物的热降解。一旦通过煮解产生，可溶碳水化合物是高反应性的，并且能迅速降解，尤其是在较高温度条件下(例如，高于100°c，尤其是高于150°C )。从能量效率角度看，使用较高的煮解温度也可能是不理想的。这些困难中的任何都能击败源于纤维素生物质的燃料混合物的经济可行性。
[0011]可保护水解产物中的可溶碳水化合物免于热降解的一种方法路径是使它们经历催化还原反应过程，该过程可包括氢化和/或氢解反应。通过进行一种或多种催化还原反应使水解产物中的可溶碳水化合物稳定可允许纤维素生物质的煮解在与其它可能相比更高的温度而不会过度牺牲产率。另外，催化还原反应过程的产物可易于通过下游重整反应转化为燃料混合物和其它材料。
[0012]与将纤维素生物质加工成燃料混合物相关的其它问题因将纤维素生物质装料高转化百分比地变为可溶碳水化合物的需要产生。具体而言，当纤维素生物质固体被煮解时，它们的尺寸最终降低到其变得能流畅移动的程度。如本文所用的，可流畅移动的纤维素生物质固体，特别是尺寸为3_或更小的纤维素生物质固体，将被称为“纤维素生物质细粒”。纤维素生物质细粒可从用于转化纤维素生物质的系统的煮解区运输出来并进入一个或多个其中固体为不想要的并且可为有害的区中。例如，纤维素生物质细粒有栓塞催化剂床、输送管线等的可能。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细粒可代表纤维素生物质装料的非寻常(non-trivial)部分，并且如果它们没有被进一步转化为可溶碳水化合物，可能会影响得到满意转化百分比的能力。由于纸和纸浆工业的煮解法以相对低的纤维素生物质转化百分比运行，相信会生成较少量的纤维素生物质细粒，并且对那些煮解方法具有较少影响。
[0013]除了所需碳水化合物之外，其它材料也可存在于纤维素生物质中，它们对以能量和成本有效方式处理是尤其成问题的。含硫和/或含氮氨基酸或其它催化剂毒物可能存在于纤维素生物质中。如果未被去除，这些催化剂毒物能影响用于稳定可溶碳水化合物的催化还原反应，从而导致用以催化剂再生和/或更换的工艺停工期并在重启工艺时降低整体的能量效率。在另一方面，这些催化剂毒物的过程中去除也能影响生物质转化过程的能量效率，这是由于为进行其去除所需的离子交换过程一般在低于通过煮解生产可溶碳水化合物的那些温度进行，由此会引入热交换操作，这种热交换操作增加了设计复杂性并且可能增加操作成本。
[0014]如前文所证实的，纤维素生物质向燃料混合物的有效转化是代表广泛工程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战并且还提供了相关优点。
【发明内容】
[0015]
[0016]本公开大体上涉及使用煮解处理纤维素生物质固体以产生水解产物，更具体而言，涉及在煮解过程中通过浆料催化剂的使用使包含可溶碳水化合物的水解产物稳定的生物质转化系统及其使用方法。
[0017]在一些实施方式中，本发明提供了生物质转化系统，其包括:包含能够活化分子氢的浆料催化剂(“分子氢活化浆料催化剂”)的水热煮解单元；与水热煮解单元可操作地连接的任选的氢进料管线；和包括水热煮解单元和催化还原反应器单元的流体循环回路，该催化还原反应器单元也包含浆料催化剂。
[0018]在一些实施方式中，本发明提供了方法，其包括:在水热煮解单元中提供纤维素生物质固体，所述水热煮解单元包含能够活化分子氢的浆料催化剂("分子氢活化浆料催化剂")；在分子氢存在下在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体，同时使浆料催化剂循环通过所述水热煮解单元，从而形成在液相中包含可溶碳水化合物的水解产物；在可溶碳水化合物在水热煮解单元中时至少部分将可溶碳水化合物转化为反应产物；和将至少部分液相转移至也包含浆料催化剂的催化还原反应器单元，由此进一步将可溶碳水化合物转化为反应产物。
[0019]当阅读了以下优选实施方式的说明时，本公开的特征和优点对于本领域技术人员将是容易可见的。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]以下附图被包含以说明本公开的某些方面，并且不应被视为排他性实施方式。所公开的主题能够在形式上和功能上有相当大的修改、改变、组合和等价范围，正如本领域技术人员所知和本公开的益处那样。
[0021]图1显示了具有在流体循环回路中彼此相连的水热煮解单元和催化还原反应器单元的生物质转化系统的示意图，其中水热煮解单元和催化还原反应器单元均包含浆料催化剂。
【具体实施方式】
[0022]本公开大体上涉及使用煮解处理纤维素生物质固体以产生水解产物，更具体而言，涉及在煮解过程中通过浆料催化剂的使用使包括可溶碳水化合物的水解产物稳定的生物质转化系统及其使用方法。
[0023]在本文所述实施方式中，纤维素生物质固体的煮解速度可在煮解溶剂存在下被加快。在一些情况中，煮解溶剂可保持在较高压力下，所述较高压力使煮解溶剂在其正常沸点之上仍保持为液态。尽管从生产能力的角度看在这些类型的条件下更快速的纤维素生物质固体煮解速度可能是理想的，但如上面所讨论的，在较高温度下可溶碳水化合物可能容易降解。
[0024]为解决与可溶碳水化合物降解相关的问题，本公开提供了煮解纤维素生物质固体同时有效促进由其产生的可溶碳水化合物的热稳定的系统和方法。具体而言，本公开提供了在同一容器中发生水热煮解和一种或多种催化还原反应的系统和方法。我们已发现如果以该方式进行则最有效地发生可溶碳水化合物的稳定。上述内容可通过在包含纤维素生物质固体的水热煮解单元中包括能够活化分子氢的浆料催化剂来实现。如本文所用的，术语"浆料催化剂"是指能经由气流、液流、机械搅拌或它们的任何组合而至少部分悬浮在液相中的包含可流畅移动的催化剂颗粒的催化剂。在水热煮解单元中存在浆料催化剂可允许在其中发生一种或多种原位(集成)催化还原反应，从而有利地在可溶碳水化合物形成之后尽可能快地截取和转化可溶碳水化合物为更稳定的反应产物。如本文所用的，术语"原位催化还原反应"是指与煮解过程在同一容器中发生的催化还原反应。反应产物的形成可减少在水热煮解过程中发生的热降解的量，从而使得能及时发生纤维素生物质固体向所需反应产物的高产率转化。
[0025]除了将可溶碳水化合物迅速稳定为反应产物之外，从能量效率的角度看，进行一种或多种原位催化还原反应也是尤为有利的。具体而言，纤维素生物质的水热煮解是吸热过程，而催化还原反应是放热的。因此，原位催化还原反应所产生的过量热可用于驱动水热煮解，从而减少进行煮解所需的额外的热能输入的量。由于在本文所述实施方式中煮解和催化还原在同一容器中发生，发生热传递损失的可能性最小化，如果催化还原反应在单独位置进行将发生热传递损失。另外，在这样的构造中，原位催化还原反应可在水热煮解单元中提供逐渐增长的反应产物供给，其可用作和/或补充煮解溶剂。由于反应产物和煮解溶剂可以是相同的，在下游进一步处理反应产物之前没有分离和循环大部分煮解溶剂的特别需要，从能量效率的角度看这可以是进一步有利的。
[0026]尽管对稳定可溶碳水化合物和实现热集成来说进行一种或多种原位催化还原反应可以是非常理想的，纤维素生物质中的催化剂毒物和其它物质可能使得难以进行这样的过程。当进行原位催化还原反应时，没有机会在催化剂毒物接触分布的浆料催化剂之前将其去除。可解决该问题的一个方法是使用耐毒物的浆料催化剂，其中的一些在下文中讨论。另一种替代方案是使用当暴露于能容易地在水热煮解单元中或附近建立的条件时可再生的浆料催化剂。例如，在一些实施方式中，可再生的浆料催化剂可通过暴露于至少300°C温度的水再生。
[0027]—旦在水热煮解过程中可溶碳水化合物已至少部分转化为更稳定的反应产物，可溶碳水化合物向反应产物的转化可在也使用所述浆料催化剂或能够活化分子氢的不同催化剂的单独的催化还原反应器单元中发生。在催化还原反应器单元中发生的转化可包括初始反应产物氧化程度的进一步降低和/或可溶碳水化合物向氧化中间体的更高转化。如本文所用的，术语"氧化中间体"是指从可溶碳水化合物的催化还原反应产生的醇、多元醇、酮、醛及其混合物。所述的生物质转化系统的特征能允许显著量的最初溶解的碳水化合物被转化为适合后续加工为生物燃料的形式，同时在水热煮解单元中或附近形成尽可能少量的聚焦糖和其它分解产物。
[0028]从催化还原反应器单元获得的反应产物可被再循环到水热煮解单元，在这里其可用作煮解溶剂，和/或从催化还原反应器单元排出以便后续转化为生物燃料。通过在水解产物到达催化还原反应器单元之前将可溶碳水化合物至少部分转化为反应产物，对催化还原反应器单元的需求可被减少，并且有可能实现可溶碳水化合物向反应产物的更高转化。另外，有可能使用与相关工艺中相比更小的催化还原反应器单元，这是因为至少部分可溶碳水化合物已在到达催化还原反应器单元之前被转化。另外，由于在水热煮解单元中进行催化还原反应可实现更好的热集成效率，可能更少地需要将反应产物从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元以维持能量有效的工艺。因此，可使用更低的反应产物循环比，可排出更多的反应产物级分以后续转化为生物燃料或其它材料。前述因素还可降低与生物质转化系统及相关方法有关的资金和操作成本。
[0029]另外关于热整合效率，本生物质转化系统也是尤为有利的，这是因为在一些实施方式中系统中的水热煮解单元可在升高的温度和压力下连续操作。连续高温水热煮解可通过如下构造生物质转化系统实现:新鲜生物质可被连续和半连续供给到水热煮解单元，同时其以加压状态操作。在没有将新鲜生物质引入加压的水热煮解单元中的能力的情况下，在生物质添加过程中可能会发生水热煮解单元的减压和冷却，显著降低转化过程的能量和成本效率。如本文所用的，术语"连续添加"及其语法等同成分是指如下过程:其中纤维素生物质以不间断的方式添加到水热煮解单元而不充分使水热煮解单元减压。如本文所用的，术语"半-连续添加"及其语法等同成分是指生物质向水热煮解单元不连续而是根据需要添加而不充分使水热煮解单元减压。可将生物质供给到加压的水热煮解单元的固体引入机制的进一步描述在下文中更详细地描述。
[0030]在本文所述的一些实施方式中，浆料催化剂可同时用于水热煮解单元和催化还原反应器单元中以调节可溶碳水化合物到反应产物的催化还原反应。使用浆料催化剂，尤其是在水热煮解单元中，可以是有利的，这是因为在纤维素生物质固体存在下固定床催化剂将非常容易栓塞。另外，通过在催化还原反应器单元中使用浆料催化剂，因诸如例如纤维素生物质细粒所致的栓塞可能性降低。仍然另外，在一些实施方式中，通过同时在水热煮解单元和催化还原反应器单元中使用楽.料催化剂，无需在任一位置隔离(sequester)催化剂，其可在二者之间自由循环。然而，在一些实施方式中，在水热煮解单元、催化还原反应器单元或二者中可实施催化剂的隔离。由于在水热煮解单元中存在纤维素生物质固体，浆料催化剂可有利地通过纤维素生物质装料而部分留在其中，从而减少如其它浆料催化剂工艺中进行催化剂隔离的需要。浆料催化剂在水热煮解单元中的保留也可辅以可在本文所述的生物质转化系统中使用的低循环比。无论如何，浆料催化剂穿过水热煮解单元中纤维素生物质装料的循环可在生物质中提供良好的催化剂分布，从而允许可溶碳水化合物在其形成之后尽可能迅速地经由催化还原反应得以稳定。
[0031]由于浆料催化剂可以是流畅移动的，氢喷射、溶剂循环或它们的任意组合可用于将浆料催化剂遍布于水热煮解单元中纤维素生物质装料分布。纤维素生物质中良好的催化剂分布可通过在可溶碳水化合物具有降解机会之前拦截可溶碳水化合物而提高产率。此夕卜，使用浆料催化剂可允许更成功地使用固定床煮解单元，这是因为无需机械搅拌或类似机械搅动以影响催化剂分布。这可允许与搅拌罐或类似煮解单元构造中可能者相比每单位体积煮解单元利用更高的生物质/溶剂比。此外，由于搅拌不是必须的，在煮解发生之前没有改变生物质固体尺寸的特别需要。
[0032]除非在本文中另外指明，应理解在本文的说明中使用术语〃生物质〃或〃纤维素生物质"是指"纤维素生物质固体〃。固体可为任何尺寸、形状或形式。纤维素生物质固体可以任何这些固体尺寸、形状或形式天然存在，或者其可在水热煮解之前进一步处理。在一些实施方式中，纤维素生物质固体可在水热煮解之前被切碎、磨碎、击碎、粉碎等以产生所需尺寸。在一些或其它实施方式中，纤维素生物质固体可在水热煮解发生前洗涤(例如，用水、酸、碱及其组合等)。
[0033]在实施本发明的实施方式时，可使用任何类型的合适生物质来源。合适的纤维素生物质来源可包括，例如，林业废材、农业废材、草本材料、市政固体垃圾、垃圾和再生纸、纸浆和造纸废材及它们的任何组合。因此，在一些实施方式中，合适的纤维素生物质可包括，例如，玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹、水葫芦、硬木、硬木芯片、阔叶木浆、软木、软木片、软木纸浆及它们的任何组合。叶、根、种子、秸杆和外壳可用作纤维素生物质来源。纤维素生物质的一般来源可包括，例如，农业废材(例如，玉米秸杆、稻草、种子壳、甘鹿澄、坚果壳等)，木材(例如，木材或树皮、锯末、木材废肩(timber slash)、工厂废弃物(mill scrap)等)，城市垃圾(例如，废纸、庭院裁剪物(yard clippings)或残骸等)，以及能源作物(例如，杨树、柳树、柳枝稷(switch grass)、苜蓿、草原蓝草(prairiebluestream)、玉米、大豆等)。纤维素生物质可基于以下考虑选择:诸如，例如，纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、收割成本等。
[0034]可存在于纤维素生物质中的说明性的碳水化合物(carbohydrate)可包括，例如，糖类(sugar)、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素及它们的任何组合。一旦通过根据本文所述的煮解方法将可溶碳水化合物从生物质基质中去除，该可溶碳水化合物可经由催化还原反应转化为包含氧化中间体的反应产物。在一些实施方式中，包括氧化中间体的反应产物可使用进一步氢解反应、氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的任何组合进一步转化为生物燃料或其它材料。在一些实施方式中，至少部分氧化中间体可被再循环到水热煮解单元以构成至少部分煮解溶剂。至少部分氧化中间体到水热煮解单元的再循环在热集成和工艺效率方面也是尤为有利的。
[0035]在一些实施方式中，本文所述的生物质转化系统可包括:包含能够活化分子氢的浆料催化剂("分子氢活化浆料催化剂")的水热煮解单元；与水热煮解单元可操作地连接的任选的氢进料管线；和包括水热煮解单元和催化还原反应器单元的流体循环回路，该催化还原反应器单元也包含浆料催化剂。
[0036]在一些实施方式中，纤维素生物质固体可被连续引入水热煮解单元。在另外的实施方式中，纤维素生物质固体可被非连续地引入水热煮解单元。在多个实施方式中，水热煮解单元可在加压状态(例如，在至少30bar的压力)下连续操作产生包括可溶碳水化合物的水解产物，可溶碳水化合物经催化还原反应原位转化为更稳定的反应产物。保持加压状态可以理想地快速速度促进纤维素生物质固体的煮解。在一些实施方式中，纤维素生物质固体可连续添加到水热煮解单元，同时保持加压状态。在一些实施方式中，纤维素生物质固体可半连续地添加到水热煮解单元，同时保持加压状态。
[0037]在多个实施方式中，流体循环回路可构造为在催化还原反应器单元中建立向上的流体流动。即，在本文所述的生物质转化系统中，在这样的实施方式中，催化还原反应器单元可作为鼓泡塔催化还原反应器操作。在一些实施方式中，可存在浆料催化剂隔离(sequestrat1n)机构，其可工作以将至少部分楽料催化剂保持在催化还原反应器单元中。例如，在一些实施方式中，催化剂筛网或过滤器可与催化还原反应器单元联合使用。这样的催化剂筛网和过滤器是本领域技术人员所熟悉的。催化剂过滤器或筛网可包括线网或者烧结金属或陶瓷过滤器。通常以体积计具有25%或更低的孔隙率的固体(诸如，例如，多角砂)床或者其它固体填充床也可配置为催化过滤器以分离浆料催化剂与液体滤出物。可配置诸如滤饼过滤器(cake filter)的外部过滤器，其中过滤介质可为布料、烧结金属、金属筛网或织物、多孔陶瓷、压制毡或棉絮、非织造织物、滤纸、聚合物膜或粒状固体的颗粒床。使用这些过滤介质的过滤器可包括滤饼过滤器、水平或垂直板式过滤器、板框压滤机、叶滤机、管式过滤器、转鼓式过滤器、离心卸料过滤器等。离心机、水力旋流器和重力沉降槽也可用于分离浆料催化剂与液相和循环浆料催化剂。泵、螺杆或传送带，例如，可用于将分离或富集的浆料催化剂输送回催化还原反应器单元。在另外的实施方式中，催化还原反应器单元可不包含内部的催化剂隔离机构，且浆料催化剂可在生物质转化系统工作时被简单地循环回水热煮解单元。
[0038]在一些实施方式中，水热煮解单元可为，例如，碳钢、不锈钢或类似合金的压力容器。在一些实施方式中，可存在单个水热煮解单元。在另外的实施方式中，可使用并联操作的两个或更多个水热煮解单元。合适的水热煮解单元可包括，例如，"PANDIATMDigester"(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH， Linz， Austria)， "DEFIBRATORDigester" (Sunds Defibrator AB Corporat1n，Stockholm，Sweden), M&D(Messing&Durkee)digester (Bauer Brothers Company, Springfield, Oh1，USA)和 KAMYRDigester (Andritz Inc.,Glens Falls,New York，USA)。水热煮解单元的合适构造可包括，例如，滴流床、堆式(pile-type)、流化床和搅拌接触(stirred contact)。此外，并流流动或逆流流动可存在于煮解单元。
[0039]在一些实施方式中，生物质转化系统还可包括固体引入机构，其可操作地与水热煮解单元连接。固体引入机构可促进纤维素生物质固体向煮解单元中的引入，并且允许在添加另外的纤维素生物质固体时将煮解单元保持在加压状态。在多个实施方式中，固体引入机构可包括压力过渡区，其在较低压力状态和较高压力状态之间循环。在一些其它实施方式中，固体引入机构还可包括大气压区。在一些实施方式中，固体引入机构可包括大气压区和在大气压与更高压力状态之间循环的压力过渡区。是否包含大气压区的选择将由所用的固体引入机构的位置来决定，如本文下面所更详细讨论的。在一些实施方式中，固体引入机构可用于将纤维素生物质固体从低压状态变为适合被引入加压水热煮解单元的高压状态。在一些实施方式中，固体引入机构可用于将纤维素生物质固体从大气压变为适合用于被引入水热煮解单元的高压状态。
[0040]当存在时，合适的大气压区可包括，例如，带式运输机、振管式运输机、螺旋加料器或运输机、收集罐、缓冲器、箱式分配器等。可工作以连续或半连续地将纤维素生物质固体添加到加压煮解单元的合适的压力过渡区可包括，例如，加压螺旋加料器、压力循环室等，如共同拥有的美国专利申请公开2013/0152457和2013/0152458中所述的。在一些实施方式中，甚至在纤维素生物质固体的压力从大气压升高到升高的压力时，大气压区也可任选省略。即，在这样的实施方式中，纤维素生物质固体可被直接添加到压力过渡区并进行压力循环以便引入至加压煮解单元。
[0041]在一些实施方式中，固体引入机构可允许纤维素生物质固体被引入水热煮解单元而不会使煮解单元完全减压。在引入煮解单元之前将纤维素生物质固体加压可允许煮解单元保持加压和连续操作。这可如上所述地有助于保持生物质煮解过程中的热集成和能量效率。在煮解之前将纤维素生物质固体加压的其它益处也在下文中讨论。
[0042]在一些实施方式中，固体引入机构的压力过渡区的加压可至少部分通过将煮解单元中的至少部分液相引入压力过渡区来进行。在一些或其它实施方式中，压力过渡区的加压可至少部分通过将气体引入压力过渡区中进行。
[0043]在一些实施方式中，液相可包括有机溶剂，其作为催化还原反应的反应产物产生。在另外的实施方式中，外部溶剂可用于将压力过渡区加压。
[0044]使用来自煮解单元的液相将纤维素生物质固体加压可实现至少两项益处。首先，在液相存在下将生物质固体加压可使得煮解溶剂浸入生物质，这可使得生物质一旦引入煮解单元就浸泡在煮解溶剂中。此外，通过向压力过渡区中的生物质固体添加水热相，需要输入更少能量使生物质达到其刚进入煮解单元时的温度。这些特征均可改善煮解过程的效率。
[0045]在一些实施方式中，浆料催化剂可包括耐毒物催化剂。使用耐毒物催化剂可以是尤为理想的，这是因为在发生水热煮解和集成催化还原之前没有将催化剂毒物从纤维素生物质固体去除。如本文所用的，"耐毒物催化剂"定义为能够活化分子氢但对于至少12个小时连续操作不必因低催化活性需要再生或更换的催化剂。使用耐毒物催化剂可避免与催化剂再生或更换相关的工艺停工期的缺点。除了损失生产时间之外，当重启水热煮解过程时可能需要可观的能量花费。
[0046]在一些实施方式中，合适的耐毒物催化剂可包括，例如，硫化的催化剂。适合活化分子氢的硫化的催化剂如共同拥有的美国专利申请公开2012/0317872，2012/0317873和2013/0109896中所述。硫化可通过如下方式进行:用硫化氢处理催化剂，同时任选将催化剂沉积在固体载体上。在更具体的实施方式中，耐毒物催化剂可包括硫化的钴-钼酸盐催化剂。我们已发现，根据反应条件，硫化的钴-钼酸盐催化剂可产生C2-C6—元醇、二醇(包括甘醇)、三醇及其组合，同时不会形成过多量的C2-C4烷烃。如本文所用的，术语"一元醇"是指包含单个醇官能团的有机分子。所形成的一元醇可经由快速蒸发或液-液相分离而容易地与水分离，并在单独的步骤中在酸或碱催化剂上经历缩合-低聚反应以产生在汽油、航空煤油汽油或柴油范围内的液体生物燃料。含Pt或Pd的浆料催化剂可以是用于本实施方式中的尤为有用的耐毒物催化剂。
[0047]在一些实施方式中，适合用于本文所述方法中的耐毒物催化剂可通过如下方式硫化:将浆料催化剂分散在流体相中，并向其中添加硫化剂。合适的硫化剂可包括，例如，有机亚砜(例如，二甲亚砜)、硫化氢、氢硫化物盐(例如，NaSH)等。在一些实施方式中，浆料催化剂在硫化后可被富集在流体相中并且随后被添加到水热煮解单元。
[0048]在一些实施方式中，浆料催化剂可为可再生的。例如，在一些实施方式中，浆料催化剂可通过暴露于温度高于其正常沸点的水来再生。如本文所用的，〃可再生催化剂〃甚至在被氮化合物杂质、硫化合物杂质或它们的任何组合毒化时仍可通过再生恢复其至少一些催化活性。理想地，这种可再生催化剂应当用最少量的工艺停工期再生。在一些实施方式中，浆料催化剂可通过暴露于温度为至少200°C的水再生。在一些实施方式中，浆料催化剂可通过暴露于温度为至少250 V的水再生。在一些实施方式中，浆料催化剂可通过温度为至少300°C的水再生。在一些实施方式中，浆料催化剂可通过温度为至少350°C的水再生。在一些实施方式中，浆料催化剂可通过温度为至少400°C的水再生。用于再生浆料催化剂的水可为亚临界状态或超临界状态。可通过暴露于温度高于其正常沸点的水再生的特别合适的浆料催化剂是布置在固体载体上的钌，诸如，例如，在二氧化钛上的钌或在碳上的钌。其它合适的浆料催化剂可包括布置在固体载体上的铂或钯化合物。对于介导催化还原反应最有效的催化剂也可至少部分通过用氢进行热处理来再生。浆料催化剂的再生根据需要可发生于水热煮解单元、催化还原反应器单元或其它位置。
[0049]在一些实施方式中，浆料催化剂可工作以产生分子氢。例如，在一些实施方式中，可使用适合用于水相重整的催化剂(即，APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括，例如，与钌、钼、锡或其它金属形成合金或用它们改性的含铂、钯、钌、镍、钴或其它第VIII族金属的催化剂。因此，在本文所述的一些实施方式中，可以不需要外部氢供给。然而，在另外的实施方式中，可使用任选地与内部发生的氢组合的外部氢供给。
[0050]在多个实施方式中，浆料催化剂可具有250微米或更小的粒径。在一些实施方式中，浆料催化剂可具有100微米或更小的粒径。在一些实施方式中，浆料催化剂10微米或更小的粒径。在一些实施方式中，浆料催化剂的最小粒径可为I微米。在一些实施方式中，本文所述方法中的浆料催化剂可包括催化剂细粒。如本文所用的，术语"催化剂细粒"是指标称粒径为100微米或更小的固体催化剂。催化剂细粒可由催化剂生产工艺产生，例如，在固体催化剂挤出过程中。催化剂细粒也可通过研磨较大的催化剂固体或在催化剂固体再生过程中产生。产生催化剂细粒的合适方法在美国专利6，030, 915和6，127，299中描述。在一些情况中，催化剂细粒可从固体催化剂生产运行中去除，这是因为它们在一些催化过程中难以隔离。从较大的催化剂固体去除催化剂细粒的技术可包括，例如，筛分或类似的粒径分离方法。由于在本文所述实施方式中无需将催化剂保留在固定位置，催化剂细粒尤其可被容忍。有利地，由于其尺寸小，催化剂细粒可易于流化和遍布于纤维素生物质固体分布。
[0051]在一些实施方式中，在水热煮解单元和催化还原反应器单元中进行的催化还原反应可以是氢解反应。氢解反应详细说明包含在下文中。
[0052]在一些实施方式中，流体循环回路可构造为在水热煮解单元中建立向上的流体流动。如本文所用的，术语"向上的流体流动"在本文中也称为"逆流流动"是指相对于生物质引入煮解单元的方向的反应产物进入水热煮解单元的方向。通过使包含浆料催化剂的流体向上流动进入纤维素生物质装料中，浆料催化剂可变得在整体中良好分布。具体而言，向上的流体流动可对抗重力引发地纤维素生物质装料的压实，从而使浆料催化剂的分布更容易。也可使用其它流动设置，诸如，例如，并流流动。
[0053]在一些实施方式中，本文所述的生物质转化系统的水热煮解单元可包含用于将纤维素生物质保持在其中的保留机构。在一些实施方式中，水热煮解单元中的保留机构可工作以保留粒径为3mm或更大的纤维素生物质固体。即，当存在保留机构时，纤维素生物质细粒和浆料催化剂可在整个生物质转化系统中自由循环，但较大的纤维素生物质颗粒可被保留在水热煮解单元中。合适的保留机构可包括，例如，筛网等。
[0054]在一些实施方式中，可存在与流体循环回路流体连通的反应产物取出管线，其中该反应产物取出管线位于水热煮解单元与催化还原反应器单元出口之间。在一些实施方式中，可存在与反应产物取出管线可操作地连接的固体分离机构。在该位置中的固体分离机构可用于在反应产物在下游进一步转化为生物燃料或其它物质之前将固体从其中去除。在一些实施方式中，反应产物取出管线可与水热煮解单元可操作地连接。可操作地与水热煮解单元连接的反应产物取出管线可作为位于水热煮解单元与催化还原反应器单元出口之间的反应产物取出管线的替代或补充而存在。
[0055]适合包含在生物质转化系统中的反应产物取出管线或其它位置中的固体分离机构可涉及本领域已知的任何分离技术，包括，例如，过滤器、离心力-或基于离心力的分离机构(例如，水力旋流器)、沉降槽、离心机等。合适的过滤器可包括，例如，表面过滤器和深度过滤器。表面过滤器可包括，例如，滤纸、膜、多孔固体介质等。深度过滤器可包括，例如，设计为在其芯结构内捕获固体的多孔介质的柱或塞。在一些实施方式中，可使用两种或更多种过滤器，其中过滤器中的至少一种可被反洗，同时向上的流体流动持续通过剩余过滤器中的至少一些。在一些实施方式中，可使用一个或多个水力旋流器。
[0056]尽管根据需要也可在流体循环回路中进行固体分离，但在该位置通常不需要固体分离，这是因为水热煮解单元和催化还原反应器单元均包含粒状物质(例如，浆料催化剂)。
[0057]前面描述的生物质转化系统现在将采纳考附图进一步描述。图1显示了在流体循环回路中具有彼此相连的水热煮解单元和催化还原反应器单元的说明性的生物质转化系统的示意图，其中水热煮解单元和催化还原反应器单元均包含浆料催化剂。生物质转化系统I包含水热煮解单元2，后者与催化还原反应器单元4经由流体循环回路10流体连通。如图所示，流体循环回路10构造为在水热煮解单元2中建立向上的流体流动。与水热煮解单元2的其它类型的流体连通也是可以的。生物质引入水热煮解单元2的方向与其中大部分生物质的流动方向如虚线箭头所示。任选的氢进料管线8可操作地与水热煮解单元2连接。任选的氢进料管线也可以可操作地与催化还原反应器单元4连接，但为清楚起见未绘出。催化剂颗粒9和9’可分别存在于水热煮解单元2和催化还原反应器单元4中。如图1中所绘，流体循环回路10构造为使流体以向上方式流动通过催化还原反应器单元4。
[0058]纤维素生物质固体可通过固体引入机构14引入水热煮解单元2，所述固体引入机构14包括大气压区15和压力过渡区16。大气压区15可包括诸如料斗、箱等能够容纳引入水热煮解单元2的纤维素生物质固体的结构。压力过渡区16可包括能够提高被引入水热煮解单元2中的固体的压力的任何结构。压力过渡区16也能在大气压和升高的压力态之间循环。任选地，固体引入机构14可被省略，且纤维素生物质固体可直接添加到压力过渡区16以引入水热煮解单元2中。
[0059]生物质转化系统I还包含反应产物取出管线18，其在催化还原反应器单元4出口之后与流体循环回路10流体连通。在生物质转化系统I操作过程中，反应产物可离开催化还原反应器单元4并流动通过管线20。此时，反应产物可随后通过反应产物取出管线18从流体循环回路10去除或通过管线22再循环到水热煮解单元2。通过反应产物取出管线18去除的反应产物随后可经历后续进一步转化为生物燃料。反应产物取出管线18中的反应产物可具有通过任选的固体分离机构24由其分离的固体。合适的固体分离机构可包括，例如，一种或多种过滤器，一种或多种水力旋流器、离心机、膜、沉降槽等，如上文所进一步详细讨论的。经由管线22返回到水热煮解单元2的反应产物可例如用作煮解溶剂或经历进一步转化为反应产物。
[0060]多种其它任选元件可存在于生物质转化系统I中。可包含在生物质转化系统I中的一种任选元件是相分离机构26，其与管线20流体连通。如下文中进一步详细说明的，相分离机构26可用于将反应产物的有机相至少部分与水相分离。用于相分离机构26的其它位置也是可行的。
[0061]任选的管线30可用于从水热煮解单元2转移液相。如图1中所绘的，管线30可用于从水热煮解单元2转移液相以至少部分加压固体引入机构14的压力过渡区16。用于管线30的其它构造也是可行的。可在加压和引入加压生物质至水热煮解单元2之前将纤维素生物质固体从大气压区15供给到压力过渡区16。通过使用压力过渡区16，水热煮解单元2在纤维素生物质固体添加过程中不必完全减压，由此使得煮解过程以基本不中断的方式进行。
[0062]在一些实施方式中，处理纤维素生物质固体的方法可包括:在包含能够活化分子氢的浆料催化剂的水热煮解单元中提供纤维素生物质固体；在分子氢存在下在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体，同时使浆料催化剂循环通过所述水热煮解单元，从而形成在液相中包括可溶碳水化合物的水解产物；在可溶碳水化合物在水热煮解单元内时将可溶碳水化合物至少部分转化为反应产物；和将至少部分液相转移到也包含浆料催化剂的催化还原反应器单元，以便进一步转化可溶碳水化合物为反应产物。
[0063]在一些实施方式中，处理纤维素生物质固体的方法可包括:提供生物质转化系统，其包括:包含能够活化分子氢的浆料催化剂的水热煮解单元，与水热煮解单元可操作地连接的任选的氢进料管线，以及包括水热煮解单元和也包含浆料催化剂的催化还原反应器单元的流体循环回路；在分子氢存在下在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体，同时使浆料催化剂循环通过所述水热煮解单元，从而形成在液相中包括可溶碳水化合物的水解产物；在可溶碳水化合物在水热煮解单元内时将可溶碳水化合物至少部分转化为反应产物；和将至少部分液相转移到催化还原反应器单元，以便进一步转化可溶碳水化合物为反应产物。
[0064]在一些实施方式中，在煮解之前，纤维素生物质可被洗涤和/或减小尺寸(例如，通过切碎、破碎、剥皮等)以达到用于煮解的理想尺寸和量。这些操作可去除干扰可溶碳水化合物的进一步化学转化的物质和/或改善煮解溶剂对生物质的渗入。在一些实施方式中，洗涤可在加压前发生于水热煮解单元中。在另外的实施方式中，洗涤可在将生物质置于水热煮解单元中之前发生。
[0065]通常，水热煮解单元中的煮解可在液相中发生。在一些实施方式中，液相可包括包括水的煮解溶剂。在一些实施方式中，液相还可包括有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可包括由可溶碳水化合物的催化还原反应产生的氧化中间体。例如，在一些实施方式中，煮解溶剂可包括由可溶碳水化合物的氢解反应或其它催化还原反应产生的氧化中间体。在一些实施方式中，氧化中间体可包括由原位催化还原反应和/或由催化还原反应器单元产生的那些。在一些实施方式中，生物-乙醇可被添加到水中与包含随后产生的氧化中间体的溶剂一起作为起始煮解溶剂。根据需要也可使用可与水混溶的任何其它有机溶剂作为起始煮解溶剂。通常，在煮解过程中可存在足够量的液相以使得生物质表面保持润湿。液相的量可进一步选择为保持足够高浓度的可溶碳水化合物以便在催化还原过程中保持理想的高反应速度，但不会过高以至降解成为问题。在一些实施方式中，可溶碳水化合物的浓度可保持低于液相的5wt%以使降解最小化。然而，应意识到在一些实施方式中可使用更高的浓度。在一些实施方式中，有机酸诸如乙酸、草酸、水杨酸或乙酰水杨酸可包含在液相中作为煮解过程的酸促进剂。
[0066]在一些实施方式中，煮解溶剂可包括包含得自可溶碳水化合物的催化还原反应的氧化中间体的有机溶剂。催化还原反应可发生在水热煮解单元和/或催化还原反应器单元中。在一些实施方式中，有机溶剂可包括至少一种醇、酮或多元醇。在替代性实施方式中，煮解溶剂可至少部分由外部来源供给。例如，在一些实施方式中，生物-乙醇可用于补充有机溶剂。其它可与水混溶的有机溶剂也可使用。在一些实施方式中，煮解溶剂可被分离、存储或选择性注入水热煮解单元中以保持理想浓度的可溶碳水化合物或在水热煮解单元提供温度调控。
[0067]在多个实施方式中，煮解可在一段时间内在升高的温度和压力下发生。在一些实施方式中，煮解可在100°C _240°C的温度进行一段时间。在一些实施方式中，时间长度可在0.25小时和24小时之间。在一些实施方式中，产生可溶碳水化合物的煮解可在Ibar (绝对压力)-100bar之间的压力下进行。通常，温度越高，发生水热煮解步骤所需的时间量越短。作为例子，水热煮解在180°C _270°C、更通常在190°C _250°C的温度可进行I小时-10小时。
[0068]在多个实施方式中，合适的生物质煮解技术可包括，例如，酸煮解，碱煮解，酶煮解和使用热压水煮解。
[0069]在一些实施方式中，该方法还可包括将至少部分反应产物从生物质转化系统(例如，从催化还原反应器单元出口或从流体循环回路)排出。在一些实施方式中，该方法还可包括将反应产物转化为生物燃料，如下文中进一步详细描述的。在一些实施方式中，该方法还可包括在如上所述地将反应产物从生物质转化系统排出之后从该反应产物分离固体(例如，浆料催化剂，生物质细粒等)。
[0070]在一些实施方式中，该方法还可包括将至少部分液相从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元。如上所述，本文所述的生物质转化系统尤为有利地是能够通过在水热煮解单元中进行原位催化还原反应而迅速地至少部分转化可溶碳水化合物为包含氧化中间体的反应产物。同样如上所述，包含反应产物的液相可从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元，在这里液相可，例如，有助于调控其中的温度、用作煮解溶剂等。从催化还原反应器单元到水热煮解单元的再循环可以不同循环比发生。如本文所用的，术语〃循环比〃是指被再循环到水热煮解单元(例如，在流体循环回路中)的液相的量相对于从生物质转化系统(例如，通过反应产物取出管线)排出的液体的量。
[0071]在水热煮解单元中进行原位催化还原反应的特别益处是当将液相再循环到水热煮解时可使用较低的循环比，同时仍保持工艺效率和产率。具体而言，可较少需要从再循环反应产物向水热煮解单元中发生的煮解过程供热，因为在其中已发生了放热的催化还原反应。因此，相对高比例的离开催化还原反应器单元的液相可从生物质转化系统中排出以便后续转化为生物燃料。较低循环比也可允许使用较小的反应器体积，因为水热煮解单元和催化还原反应器中的总液体流速降低了。高循环比和高液体流速可引起过多压降、高泵能量和尺寸需求以及其它不利特征。在经由催化还原反应进行稳定之前不能使停留时间最小化可导致较低产率。由于本公开的益处，本领域技术人员将能确定实现所需热集成量的合适的液相再循环的循环比，同时平衡下游生物燃料生产的理想速度。在一些实施方式中，液相以0.2-10的循环比从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元。在一些实施方式中，液相可以1-10，或1-5，或0.2-2，或0.5-2，或1-2，或0.2-1，或0.5-1的循环比从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元。在一些实施方式中，液相可以2或更低的循环比从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元。在一些实施方式中，液相可以I或更低的循环比从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元。在一些实施方式中，液相可从催化还原反应器单元再循环到水热煮解单元，以使得在水热煮解单元中建立向上的流体流动。在另外的实施方式中，也可在水热煮解单元中建立其它流动方式，包括例如并流流动。
[0072]在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在至少30bar的压力下发生。保持在至少30bar的压力下煮解可确保煮解以满意速率进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在至少60bar的压力下进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在至少90bar的压力下进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在30bar-430bar的压力下进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在50bar-330bar的压力下进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在70bar-130bar的压力下进行。在一些实施方式中，在水热煮解单元中加热纤维素生物质固体可在30bar-130bar的压力下进行。应注意前述压力是指煮解进行时的压力。即，前述压力是水热煮解单元的正常操作压力。
[0073]由于本发明的生物质转化系统通过在水热煮解单元中进行原位催化还原反应来提供可溶碳水化合物的稳定，更长的接触时间是更可行的，这是因为可溶碳水化合物的降解较少相关。在一些实施方式中，接触时间可为I小时或更多。在一些实施方式中，接触时间可为2小时或更多，或4小时或更多，或6小时或更多，或8小时或更多，或10小时或更多，或12小时或更多，或24小时或更多。特别地，对于分批处理，可使用I小时-24小时的时间。
[0074]通常，在水热煮解单元中的煮解发生之后，仅少量初始纤维素生物质固体可保持未被煮解。在一些实施方式中，在于水热煮解单元中加热之后(例如，在第二温度和第二时间)，基于干重的少于40%的纤维素生物质固体可保持未被煮解。在一些实施方式中，在于水热煮解单元中加热之后，基于干重的少于30%纤维素生物质固体可保持未被煮解。在一些实施方式中，在于水热煮解单元中加热之后，基于干重的少于20%纤维素生物质固体可保持未被煮解。在一些实施方式中，在于水热煮解单元中加热之后，基于干重的少于10%纤维素生物质固体可保持未被煮解。
[0075]在一些实施方式中，耐毒物浆料催化剂可用于该方法。合适的耐毒物浆料催化剂已在上面描述。在一些实施方式中，可再生的催化剂可用于该方法。在一些实施方式中，该方法还可包括再生浆料催化剂。在一些实施方式中，该方法还可包括通过暴露于温度至少为200 °C，或至少250 °C，或至少300 °C，或至少350 °C，或至少400 °C的水再生浆料催化剂。
[0076]在一些实施方式中，本发明的方法还可包括进行反应产物的相分离。在一些实施方式中，相分离可使用在催化还原反应器单元出口之后存在的相分离机构进行。在多个实施方式中，相分离的实施可包括双层(bilayer)分离，实施溶剂汽提操作，实施萃取，实施过滤，实施蒸馏等。在一些实施方式中，可进行共沸蒸馏。
[0077]在一些实施方式中，本文所述方法还可包括转化为反应产物为生物燃料。在一些实施方式中，反应产物向生物燃料的转化可从催化氢解反应开始以将从水热煮解产生的可溶碳水化合物转化为包含氧化中间体的反应产物，如上所述。如上面进一步描述的，包含反应产物的液相可被再循环到水热煮解单元以进一步辅助煮解过程。在一些实施方式中，反应产物可通过任何数量进一步催化重整反应来进一步转化，所述进一步催化重整反应包括，例如，另外的催化还原反应(例如，氢解反应，氢化反应，加氢处理反应等)，缩合反应，异构化反应，脱硫反应，脱水反应，低聚反应，烷基化反应等。初始的氢解反应和进一步的催化重整反应在下文中描述。
[0078]对碳水化合物进行氢解的多种方法是已知的。一种合适的方法包括将碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选与稀释气体混合的氢和氢解催化剂在有效形成包括氧化中间体(诸如，例如，较小分子或多元醇)的反应产物的条件下接触。如本文所用的，术语"较小分子或多元醇"包括具有较低分子量的任何分子，其与起始的碳水化合物相比可包括更少数目的碳原子或氧原子。在一些实施方式中，反应产物可包括诸如多元醇和醇的较小分子。氢解这一方面需要破坏碳-碳键。
[0079]在一些实施方式中，可溶碳水化合物可使用氢解反应在能够活化分子氢的催化剂存在下转化为相对稳定的氧化中间体，诸如，例如，丙二醇、乙二醇和甘油。合适的催化剂可包括，例如，单独或与诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B1、B、O以及它们的合金或任何组合的促进剂一起的 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os 以及它们的合金或任何组合。在一些实施方式中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或连续发生，诸如羰基氢化以形成醇。催化剂也可包括包含过渡金属(例如，铬、钼、钨、铼、锰、铜和镉)或第VIII族金属(例如，铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)的碳质焦化聚合物催化剂。在某些实施方式中，催化剂可包括与碱土金属氧化物组合或粘附到催化活性载体的任何上述金属。在某些实施方式中，氢解反应中所述的催化剂可包括催化剂载体。
[0080]进行氢解反应的条件可根据例如生物质起始材料和所需产物(例如汽油或柴油)的类型而改变。本领域技术人员基于本公开的益处将会意识到用于进行该反应的合适条件。通常，氢解反应可在I1°C -300°C的温度进行，优选170°C -300°C，最优选180 °C -290 °C。
[0081]在一些实施方式中，氢解反应可在碱性条件下进行，优选pH为8-13，甚至更优选pH为10-12。在一些实施方式中，氢解反应可在Ibar (绝对压力)_150bar的压力下进行，优选15bar_140bar的压力，甚至更优选50bar_l1bar的压力。
[0082]氢解反应中所用的氢可包括外部氢、循环氢、原位生成的氢或它们的任何组合。
[0083]在一些实施方式中，氢解反应的反应产物可包括多于25mol%，或者可选地，多于30mol %的多元醇，这可导致在后续处理反应中更多地转化为生物燃料。
[0084]在一些实施方式中，氢解可在中性或酸性条件下进行，因为除了氢解反应之外还需要促进水解反应。例如，低聚碳水化合物的水解可与氢化组合产生糖醇，后者可经历氢解。
[0085]氢解的第二方面需要破坏-OH键，诸如:RC⑶2-0H+H2— RCH 3+H20。该反应也被叫做“加氢脱氧”，并且可与C-C键破坏的氢解并行发生。二醇可经由该反应转化为单含氧化合物。由于反应的严重程度随温度升高或与催化剂接触时间增长而增加，多元醇和二醇相对于单含氧化合物的浓度可因加氢脱氧而减少。C-C键氢解对比C-OH键氢解的选择性将随催化剂类型和配方而变。也可能发生完全脱氧为烷烃，但如果意图是产生单含氧化合物或可在后续处理步骤中可缩合或低聚为更高分子量的化合物的二醇和多元醇，这通常是不理想的。通常，理想的是仅将单含氧化合物或二醇送往后续处理步骤，因为高级多元醇可能在缩合或低聚过程中导致过多焦炭形成。相反，烷烃基本是不反应的，并且不能容易地组合产生较高分子量的化合物。
[0086]—旦通过氢解反应形成氧化中间体之后，一部分反应产物可被再循环到水热煮解单元以用作内部生成的煮解溶剂。反应产物的另一部分可被排出并随后通过进一步重整反应而处理形成生物燃料。在经历进一步重整反应之后，氧化中间体可任选地分离为不同组分。合适的分离可包括，例如，相分离，溶剂汽提塔、萃取器、过滤器、蒸馏等。在一些实施方式中，木质素与氧化中间体的分离可在将反应产物随后进一步处理或再循环到水热煮解单元之前进行。
[0087]氧化中间体可在一个或多个处理反应中进行处理以产生燃料混合物。在一些实施方式中，缩合反应可与其它反应一起使用以生成燃料混合物，并且可通过包括酸、碱或二者的催化剂催化。通常，不受限于任何具体理论，相信碱性缩合反应可涉及以下一系列步骤:
(I)任选的脱氢反应；(2)任选的脱水反应，其可为酸催化的；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃环开环反应；(6)所得缩合产物氢化形成>C4烃；和(7)它们的任何组合。酸催化的缩合可类似地限制任选的氢化或脱氢反应，脱水和低聚反应。也可使用额外的精制反应以使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和氢化催化剂存在下进行的反应以从最终的燃料产物去除官能团。在一些实施方式中，碱性催化剂、同时具有酸和碱官能位点催化剂(任选包含金属功能)可用于实现缩合反应。
[0088]在一些实施方式中，醇醛缩合反应可用于产生符合柴油燃料或航空煤油燃料要求的燃料混合物。传统的柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸点宽达1870C _417°C，其适合用于在压缩点火发动机中燃烧，诸如柴油机车辆。美国材料与试验学会(ASTM)根据沸点范围以及与其它燃料性质(诸如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、含硫量、含水量、含灰量、铜带腐蚀和残碳)的可允许范围确立了柴油的等级。因此，符合ASTMD975的任何燃料混合物可被定义为柴油燃料。
[0089]本公开还提供了制备航空煤油燃料的方法。航空煤油燃料是透明到稻草色的。最常见的燃料是被分类为Aeroplane A-1的无铅/石蜡油基燃料，其生产以符合国际标准化规格组。航空煤油燃料是大量不同烃类的混合物，可能多达上千种或更多。其大小(分子量或碳数)的范围受产物需要所限，例如，冰点或发烟点。煤油-型飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有介于C8-C16之间的碳数分布。宽馏分或石脑油-型飞机燃料(包括JetB)通常具有介于C5-C15之间的碳数分布。符合ASTM D1655的燃料混合物可定义为航空煤油燃料。
[0090]在某些实施方式中，两种飞机燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。可用的添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统结冰抑制(FSII)剂。抗氧化剂防止胶结，并且通常基于烷基化酚，例如，A0-30，A0-31或AO-37。抗静电剂耗散静电并防止打火花。具有二壬基萘磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis 450是一个例子。腐蚀抑制剂(例如，DC1-4A)用于民用和军用燃料，且DC 1-6A用于军用燃料。FSII剂包括，例如，D1-EGME。
[0091]在一些实施方式中，氧化中间体可包括可参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方式中，任选的脱氢反应可用于提高用作缩合反应进料的氧化中间体物流中的含羰基化合物的量。在这些实施方式中，氧化中间体和/或部分生物基原料物流可在催化剂存在下脱氢。
[0092]在一些实施方式中，脱氢催化剂可优选用于包含醇、二醇和三醇的氧化中间体物流。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的羟基基团或多个羟基基团可被转化为羰基(例如，醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可包含脱氢催化剂以实现存在的醇、二醇或多元醇的脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂通常由用于氢化、氢解或水相重整的相同金属形成。这些催化剂在上文中更详细地描述。脱氢产率可通过当在反应过程中形成氢时将其去除或消耗来提高。脱氢步骤可在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行，或者脱氢反应可与醇醛缩合反应互相协同进行。对于互相协同的脱氢和醇醛缩合反应，脱氢和醇醛缩合功能可在相同催化剂上发生。例如，金属氢化/脱氢官能度可存在于包括碱性官能度的催化剂上。
[0093]脱氢反应可导致产生含羰基化合物。合适的含羰基化合物可包括，但不限于，可形成碳离子物种或可在缩合反应中与碳离子物种反应的包括羰基官能团的任何化合物。在一个实施方式中，含羰基化合物可包括，但不限于，酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可没有限制地包括、轻基酮、环酮、二酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2_氧丙醛、丁酮、丁 -2，3- 二酮、3-羟基丁 -2-酮、戊酮、环戊酮、戊-2，3- 二酮、戊-2，4- 二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、^^一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮及它们的异构体。醛可没有限制地包括，羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛及它们的异构体。羧酸可没有限制地包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸及它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，诸如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛可没有限制地包括羟甲基糠醛、5-羟甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛及它们的异构体。在一个实施方式中，脱氢反应可导致产生含羰基化合物，其与氧化中间体组合成为进给到缩合反应的氧化中间体的一部分。
[0094]在一个实施方式中，酸催化剂可用于任选地将至少部分氧化中间体物流脱水。用于脱水反应的合适的酸催化剂可包括，但不限于，矿物酸(例如，HC1、H2S04)，固体酸(例如，沸石、离子交换树脂)和酸盐(例如，LaCl3)。其它酸催化剂可没有限制地包括，沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及它们的任何组合。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包含改性剂。合适的改性剂可包括，例如，La、Y、Sc、P、B、B1、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及它们的任何组合。改性剂尤其可用于进行与脱水反应互相协同的氢化/脱氢反应。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包含金属。合适的金属可包括，例如，Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os及它们的合金或任何组合。脱水催化剂可为自支撑的，负载在惰性载体或树脂上的，或者其可溶解在溶液中。
[0095]在一些实施方式中，脱水反应可在蒸气相中发生。在另外的实施方式中，脱水反应可在液相中发生。对于液相脱水反应，水溶液可用于进行反应。在一个实施方式中，除水之外的其它溶剂可用于形成水溶液。例如，可存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可包括，但不限于，羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-正-吡咯烷酮(NMP)及它们的任何组合。其它合适的非质子溶剂也可单独或与任何这些溶剂组合使用。
[0096]在一个实施方式中，处理反应可包括任选的酮化反应。酮化反应可提高至少部分氧化中间体中的酮官能团数。例如，醇可在酮化反应中转化为酮。酮化可在碱性催化剂存在下进行。上面所述的作为醇醛缩合反应的碱性组分的任何碱性催化剂可用于进行酮化反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的，并且通常对应于上面列出的关于醇醛缩合反应的反应条件。酮化反应可作为单独的反应步骤进行，或者其可与醇醛缩合反应互相协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含碱性官能位点可导致协同的酮化和醇醛缩合反应。
[0097]在一些实施方式中，处理反应可包括任选的呋喃环开环反应。呋喃环开环反应可导致任何包括呋喃环的氧化中间体的至少一部分转化为在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃环开环反应可在酸性催化剂存在下进行。上面所述的用作醇醛缩合反应的酸组分的任何酸催化剂可用于进行呋喃环开环反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的，并且通常对应于上面列出的关于醇醛缩合反应的反应条件。呋喃环开环反应可作为单独的反应步骤进行，或者其可与醇醛缩合反应协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含酸官能位点可导致互相协同的呋喃环开环反应和醇醛缩合反应。这样的实施方式可以是有利的，因为任何呋喃环可在酸官能度存在下开环并使用碱性官能度在醇醛缩合反应中反应。对于指定氧化中间体进料来说，这样的协同的反应方案可允许产生更大量的待形成的高级烃。
[0098]在一些实施方式中，〉C4化合物的产生可通过缩合发生，所述缩合可包括在缩合催化剂存在下的氧化中间体的醇醛缩合。醇醛-缩合通常涉及两种化合物(其中至少一种可包含羰基基团)之间的碳-碳偶联以形成更大的有机分子。例如，丙酮可与羟甲基糠醛反应形成C9物种，后者可随后与另一羟甲基糠醛分子反应形成C15物种。在多个实施方式中，反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可在蒸气或液相中进行。在一个实施方式中，反应可在5°C _375°C的温度发生，这取决于羰基基团的反应性。
[0099]缩合催化剂通常为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子以形成较长链化合物的催化剂，诸如碱性催化剂，同时具有酸和碱官能度的多官能催化剂，或还包含任选的金属官能度的任一类型催化剂。在一些实施方式中，多官能催化剂可为同时具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一些实施方式中，醇醛催化剂可包括L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、S1、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物及它们的合金或任何组合。在一些实施方式中，碱催化剂还可包括T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 或它们的任何组合的氧化物。在一些实施方式中，缩合催化剂可包括混合氧化物碱催化剂。合适的混合氧化物碱催化剂可包括镁、锆和氧的组合，其可没有限制地包括:S1-Mg-0、Mg-T1-O,Y-Mg-O、Y-Zr-O、T1-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O, La-Zr-O, B-Zr-O, La-T1-O、B-T1-O及它们的任何组合。构成混合氧化物催化剂的Mg/Zr或多种其它元素的组合的不同原子比的可以0.01-50的范围使用。在一些实施方式中，缩合催化剂还可包含金属或包含多种金属的合金，诸如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、B1、Pb、0s、其合金或组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这样的金属可以是优选的。在一些实施方式中，优选的第IA族材料可包括L1、Na、K、Cs和Rb。在一些实施方式中，优选的第IIA族材料可包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一些实施方式中，第IIB族材料可包括Zn和Cd。在一些实施方式中，第IIIB族材料可包括Y和La。碱性树脂可包括显示碱性官能度的树脂。碱性催化剂可为自支撑的，或粘附在下文中进一步描述的任何一种载体上，包括包含碳、二氧化娃、氧化铝、氧化错、二氧化钛、氧化银、二氧化钟、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金和混合物的载体。
[0100]在一个实施方式中，缩合催化剂可源于形成水滑石材料的MgO和Al2O3的组合。另一种优选材料包含铝酸锌尖晶石形式的ZnO和A1203。仍然另一种优选材料是Ζη0、Α1203和CuO的组合。这些材料中的每一中还可包含由第VIIIB族金属提供的另一种金属官能性，诸如Pd或Pt。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这样的金属可以是优选的。在一些实施方式中，碱性催化剂可为包含Cu、N1、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另外的实施方式中，碱性催化剂可为包含Pt、Pd、Cu、Ni或它们的混合物的铝酸锌金属。
[0101]在一些实施方式中，碱催化的缩合反应可使用同时具有酸性和碱性官能度的缩合催化剂进行。酸-醇醛缩合催化剂可包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、S1、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、T1、Zn、Cr或它们的任何组合。在进一步的实施方式中，酸-碱催化剂还可包含一种或多种选自T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其组合的氧化物。在一些实施方式中，酸_碱催化剂可包括由 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金或组合提供的金属官能度。在一些实施方式中，催化剂还可包括Zn、Cd或磷酸盐。在一些实施方式中，缩合催化剂可为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，甚至更优选包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可包含与上述金属中的任何一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可为自支撑的，或者粘附到在下文中进一步描述的任何一种载体上，包括含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金和混合物的载体。
[0102]在一些实施方式中，缩合催化剂还可包含沸石和包含第IA族化合物(诸如，L1、Na、K、Cs和Rb)的其它多微孔载体。优选地，第IA族材料可以少于中和载体酸性性质所需的量存在。还可通过添加第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供金属功能。在一个实施方式中，缩合催化剂可源于形成水滑石材料的MgO与Al2O3的组合。另一种优选材料可包含MgO和ZrO2的组合，或ZnO与Al 203的组合。这些材料中的每一种也可包含由铜或第VIIIB族金属(诸如，N1、Pd、Pt或前述物质的组合)提供的另一种金属功能。
[0103]缩合催化剂可为自支撑的(即，催化剂无需用作载体的另一种材料)，或者可需要适合将催化剂悬浮在反应物物流中的单独载体。一种示例性的载体是二氧化硅，尤其是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或热解法获得的具有高表面积(大于100m2/g)的二氧化硅。在另外的实施方式中，特别是当缩合催化剂是粉末时，催化剂系统可包括粘合剂以帮助将催化剂成形为理想的催化剂形状。适用的成型方法可包括挤出、粒化、滴油或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶化剂也可被混合在一起并挤出以制作成型材料。在干燥之后，该材料可在适合形成催化活性相的温度下煅烧。也可使用本领域技术人员已知的其它催化剂载体。
[0104]在一些实施方式中，当反应条件在一定程度上彼此重叠时，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可存在于同一反应器中。在这些实施方式中，脱水反应和/或脱氢反应可与缩合反应基本同时发生。在一些实施方式中，催化剂可包括除了用于缩合反应之外的用于脱水反应和/或脱氢反应的活性位点。例如，催化剂可包括在催化剂上的单独位点处或者作为合金的用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属。合适的活性元素可包括上面列出的关于脱水催化剂，脱氢催化剂和缩合催化剂的那些中的任何种类。或者，可使用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。尽管不希望受限于理论，相信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可有助于推动平衡限制的醇醛缩合反应朝向完成发展。有利地，这可用于进行伴有中间体脱水和/或脱氢的多重缩合反应，以便形成(经由缩合、脱水和/或脱氢)较高分子量的低聚物，正如生产航空煤油或柴油燃料所希望的。
[0105]缩合反应中产生的具体的〉C4化合物可取决于多种因素，包括，但不限于，反应物物流中氧化中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物物流的流速。通常，缩合反应可在有利于所提出的反应的热力学的温度下进行。对于冷凝相液体反应，反应器的压力可足以将至少部分反应物在反应器入口处保持为冷凝液相。对于蒸气相反应，反应可在如下温度下进行:在该温度下，含氧化合物的蒸气压为至少0.lbar，且该温度利于反应的热力学。缩合温度将取决于所用的具体氧化中间体而变，但对于在蒸气相中发生的反应，通常在75°C -500°C范围内，更优选在125°C _450°C范围内。对于液相反应，缩合温度可在5°C _475°C之间，缩合压力可在0.0lbar-1OObar之间。优选地，缩合温度可在15°C _300°C之间，或在 15°C _250°C之间。
[0106]改变以上等因素通常将导致>C4化合物的具体组成和产率的变化。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或特定的催化剂配方，可导致产生>C4醇和/或酮而不是>C4烃。>C4烃产物也可包含多种不同尺寸的烯烃和烷烃(通常为支链烷烃)。取决于所使用的缩合催化剂，烃产物还可包含芳烃和环烃化合物。〉C4烃产物还可包含不理想的高水平烯烃，其可能在内燃机中导致焦化或沉积，或其它不理想的烃产物。在这种情况中，烃可任选地被氢化以将酮还原为醇和烃，同时醇和烯烃可被还原为烷烃，从而形成更理想的具有较低烯烃、芳烃或醇水平的烃产物。
[0107]缩合反应可在任何合适设计的反应器中进行，包括连续-流动式、分批式、半分批式或多系统反应器，对于设计、尺寸、几何形状、流速等没有限制。反应器系统也可使用流化催化床系统、摇动床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方式中，两相(例如，液-液)和三相(例如，液-液-固)反应器可用于进行缩合反应。
[0108]在连续流动式系统中，反应器系统可包括任选的脱氢床(适用于产生脱氢的氧化中间体)、任选的脱水床(适用于产生脱水的氧化中间体)和缩合床(适用于从氧化中间体产生〉C4化合物)。脱氢床可构造为接收反应物物流和产生所需的氧化中间体，后者可具有含羰基化合物量的提高。脱水床可构造为接收反应物物流和产生所需的氧化中间体。缩合床可构造为接收氧化中间体以与缩合催化剂接触并产生所需的>C4化合物。对于具有一个或多个精制(finishing)步骤的系统，可在缩合床之后包含另一个用于进行精制步骤或多个精制步骤的反应床。
[0109]在一些实施方式中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可被布置在同一反应器容器中或布置在彼此流体连通的单独反应器容器中。每个反应器容器优选地可包括适用于将产物物流从反应器容器中去除的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，精制反应床或多个精制床可与缩合床一起在同一反应器容器内，或在与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器中。
[0110]在一些实施方式中，反应器系统还可包括其它出口以允许去除部分反应物物流以进一步推动或引导反应朝向所需反应产物移动和允许收集并循环反应副产物以用于系统的其它部分中。在一些实施方式中，反应器系统还可包括其它入口以允许引入补充材料以进一步推动或引导反应朝向所需反应产物移动并允许循环反应副产物以用于其它反应中。
[0111]在一些实施方式中，反应器系统还可包括允许将反应物物流分离为不同组分的元件，其可在不同反应方案中找到用途或简单地用于促进所需反应。例如，可在缩合步骤之前设置分离器单元(诸如相分离器、萃取器、提纯器或蒸馏塔)以从反应物物流中移除水从而推动缩合反应以利于高级烃的产生。在一些实施方式中，分离单元可设置以去除特定中间体以便允许产生包含特定碳数范围内的烃的所需产物物流，或者用作终产物或用于其它系统或方法。缩合反应可产生碳数SC4-C3tl或更多的多种化合物。示例性化合物可包括，例如，>C4烷烃、〉C4烯烃、〉C5环烷烃、〉C5环烯烃、芳基化合物、稠芳基化合物、〉C4醇、〉C4酮及其混合物。>C4烷烃和>C4烯烃可为4-30碳原子的(即C4-C3tl烷烃和C 4_Cjt烃)，并且可为支链或直链的烷烃或烯烃。>C4烷烃和>C4烯烃还可分别包含C7-C14X12-C2J^烃和烯烃部分，其中C7-C14部分是指航空煤油燃料混合物，且C 12_(:24部分涉及柴油燃料混合物以及其它工业用途。多种〉C4烷烃和>C4烯烃的例子可没有限制地包括，丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2，2，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二 i^一烷、二 i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及它们的异构体。
[0112]>C5环烷烃和>C5环烯烃可具有5-30个碳原子，并且可为未取代、单取代或多取代的。在单取代和多取代化合物的情况中，取代基团可包括支链>C3烷基、直链>C1烷基、支链>C3亚烷基、直链>C1亚烷基、直链>C2亚烷基、芳基基团或它们的组合。在一个实施方式中，至少一个取代基可包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、芳基基团或它们的组合。在仍然另外的实施方式中，至少一个取代基团可包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、芳基基团或它们的任何组合。理想的>C5环烷烃和>C5环烯烃的例子可没有限制地包括，环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己烯及它们的异构体。
[0113]芳基基团包含未取代(如苯基)、单取代或多取代形式的芳香性烃基。在单取代和多取代化合物的情况中，取代基可包括支链>C3烷基、直链>C1烷基、支链>C3亚烷基、直链〉C2亚烷基、苯基基团或它们的组合。在一些实施方式中，至少一个取代基团可包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基基团或它们的任何组合。在仍然另外的实施方式中，至少一个取代基团可包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基基团或它们的任何组合。各种芳基化合物的例子可没有限制地包括，苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯和C9芳烃。
[0114]稠合芳基化合物可包括未取代、单取代或多取代形式的二环和多环芳香烃。在单取代和多取代化合物的情况中，取代基团可包括支链>C3烷基、直链>C1烷基、支链>C3亚烷基、直链〉C2亚烷基、苯基基团或它们的组合。在另外的实施方式中，至少一个取代基团可包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基基团或它们的任何组合。多种稠合芳基化合物的例子可没有限制地包括，萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、二氢化茚、茚及它们的异构体。
[0115]诸如C7-C14的中间饱分(moderate fract1ns)可分离用于航空煤油燃料，而诸如C12-C24的较重馏分可分离用于柴油用途。最重的馏分可用作润滑剂或裂解以产生另外的汽油和/或柴油馏分。>C4化合物也可发现用作工业化学品，无论是作为中间体或者是作为终产物。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可发现用作生产塑料和其它产物的化学中间体。同时，C9芳香性化合物和稠合芳基化合物(诸如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘)可发现用作工业过程中的溶剂。
[0116]在一些实施方式中，可使用其它过程处理燃料混合物以去除某些组分或进一步使燃料混合物符合柴油或航空煤油燃料标准。合适的技术可包括加氢处理以减少燃料混合物中任何剩余的氧、硫或氮的量或将其去除。烃物流加氢处理的条件是本领域技术人员已知的。
[0117]在一些实施方式中，氢化可在替代加氢处理过程或在加氢处理过程之后进行以使至少一些烯键饱和。在一些实施方式中，氢化反应可通过在醇醛缩合催化剂上包括金属官能团而与醇醛缩合反应协同进行。可进行这样的氢化以使燃料混合物符合特定的燃料标准(例如，柴油燃料标准或航空煤油燃料标准)。燃料混合物物流的氢化可根据已知程序进行，使用连续或分批方法。氢化反应可用于去除剩余的羰基基团和/或羟基基团。在这种情况中，可使用如上所述的任何氢化催化剂。通常，精制步骤可在80°C _250°C的精制温度进行，且精制压力可为5bar-150bar之间。在一些实施方式中，精制步骤可在蒸气相或液相中进行，并且在必要时使用外部氢、循环氢或它们的组合。
[0118]在一些实施方式中，异构化可用于处理燃料混合物以向燃料混合物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它形状选择性。有用的还有在将烃与异构化催化剂接触之前去除任何杂质。异构化步骤可包括任选的汽提步骤，其中来自低聚反应的燃料混合物可通过用水蒸气或合适气体(诸如轻烃、氮或氢)来提纯。任选的汽提步骤可以逆流方式在异构化催化剂上游的单元(其中气体和液体彼此接触)中进行，或者在实际的异构化反应器之前在利用逆流原理的单独的汽提单元中进行。
[0119]在任选的汽提步骤之后，可使燃料混合物通入包括一个或多个催化剂床的反应性异构化单元。异构化单元的催化剂床可以并流或逆流方式操作。在异构化单元中，压力可在20bar-150bar之间变化，优选20bar_100bar，温度在195 °C -500 °C之间，优选为300°C-40(TC。在异构化单元中，可使用本领域已知的任何异构化催化剂。在一些实施方式中，合适的异构化催化剂可包含分子筛和/或来自第VII族的金属和/或载体。在一些实施方式中，异构化催化剂可包含SAPO-1l或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石以及Pt、Pd或Ni以及Al2O3或S1 2。典型的异构化催化剂可包括，例如，Pt/SAP0_ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAPO-11/S1 2。
[0120]其它因素，诸如水或不需要的氧化中间体的浓度，也可能影响>C4化合物的组成和产率，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况中，该方法可包括在缩合反应和/或任选的脱水反应之前去除一部分水的脱水步骤，或者用于去除不需要的氧化中间体的分离单元。例如，分离器单元，诸如相分离器、萃取器、提纯器或蒸馏塔可被设置在缩合反应器之前以便从包含氧化中间体的反应物物流去除一部分水。分离单元也可安装为去除特定的氧化中间体以允许产生包含特定碳范围内的烃的所需产物物流，或用作终产物或用于其它系统或方法。
[0121]因此，在一些实施方式中，通过本文所述方法产生的燃料混合物可为符合航空煤油燃料要求的烃混合物(例如，符合ASTM D1655)。在另外的实施方式中，本文所述方法的产物可为包含符合柴油燃料要求的燃料混合物的的烃混合物(例如，符合ASTM D975)。
[0122]在另外的实施方式中，可产生包含汽油烃的燃料混合物(即，汽油燃料)。〃汽油烃〃是指主要包括C5-9烃的烃类，例如，沸点范围在32°C (90° F)-204°C (400° F)的C6-8烃。汽油烃可包括，但不限于，直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油烃含量通过ASTM方法D2887测定。
[0123]在仍然另外的实施方式中，>C2烯烃可通过将氧化中间体在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下进行催化反应而制备，以产生包含〉C2烯烃的反应物流。>C2烯烃可包括包含一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常，>C2烯烃可包含2-8个碳原子，更优选3-5个碳原子。在一些实施方式中，烯烃可包括丙烯、丁烯、戊烯、前述物质的异构体和前述物质中任何两种或更多种的混合物。在另外的实施方式中，>C2烯烃可包括通过将至少部分>C2烯烃经烯烃异构化催化剂进行催化反应而产生的>C4烯烃。
[0124]脱水催化剂可包括选自酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-铝磷酸盐(aluminaphosphate)、无定形二氧化娃_氧化销、销娃酸盐、氧化错、硫酸化氧化错、鹤酸化氧化错、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树月旨、杂多酸、无机酸及前述物质中任何两种或更多种的组合。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包括选自Ce、Y、Sc、La、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi及前述物质中任何两种或更多种的组合的改性剂。在另外的实施方式中，脱水催化剂还可包括元素氧化物，所述元素选自 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P及前述物质中任何两种或更多种的组合。在仍然另外的实施方式中，脱水催化剂还可包括选自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In, Rh, Pd, Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物质中任何两种或更多种的合金及前述物质中任何两种或更多种的组合的金属。
[0125]在仍然另外的实施方式中，脱水催化剂可包括铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包括选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素及前述物质中任何两种或更多种的组合的改性剂。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包括选自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物质中任何两种或更多种的合金及前述物质中任何两种或更多种的组合的金属。
[0126]在另外的实施方式中，脱水催化剂可包括包含双功能五元高硅沸石环的铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包括选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素及前述物质中任何两种或更多种的组合的改性剂。在一些实施方式中，脱水催化剂还可包括选自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物质中任何两种或更多种的合金及前述物质中任何两种或更多种的组合的金属。
[0127]脱水反应可在利于热力学的温度和压力下进行。通常，反应可在蒸气相、液相或二者的组合中进行。在一些实施方式中，脱水温度可在100°c -500°c之间，脱水压力可在Ibar (绝对压力)_60bar之间。在一些实施方式中，脱水温度可在125°C _450°C之间。在一些实施方式中，脱水温度可在150°C _350°C之间，脱水压力可在5bar-50bar之间。在一些实施方式中，脱水温度可在175°C -325°C之间。
[0128]>C6链烷烃可通过如下方式产生:将>C2烯烃与>C4异链烷烃物流在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下催化反应以产生包含>C6链烷烃的产物物流。>C4异链烷烃可包括具有4-7个碳原子的烷烃和环烷烃，诸如异丁烷、异戊烷、环烷烃和具有叔碳原子的高级同系物(例如，2-甲基丁烷和2，4- 二甲基戊烷)、前述物质的异构体及前述物质中任何两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，>C4异链烷烃的物流可包括内部生成的>C4异链烷烃、外部>C4异链烷烃、循环>C4异链烷烃或前述物质中任何两种或更多种的组合。
[0129]>C6链烷烃可为支链链烷烃，但还可包含正链烷烃。在一个方面，〉C6链烷烃可包括选自支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链ClO烷烃或前述物质中任何两种或更多种的混合物的成员。在一个方面，〉C6链烷烃可包括，例如，二甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、2，4- 二甲基戊烷、甲基己烷、2，3- 二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述物质中任何两种或更多种的混合物。
[0130]烷基化催化剂可包括选自硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化-氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、铝硅酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸及前述物质中任何两种或更多种的组合的成员。烧基化催化剂还可包含矿物酸与Friedel-Crafts金属氯化物(诸如溴化铝)以及其它质子供体的混合物。
[0131]在一些实施方式中，烷基化催化剂可包括铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，烷基化催化剂还可包括选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素及前述物质中任何两种或更多种的组合的改性剂。在一些实施方式中，烷基化催化剂还可包括选自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物质中任何两种或更多种的合金及前述物质中任何两种或更多种的组合的金属。
[0132]在一些实施方式中，烷基化催化剂可包括包含双功能五元高硅沸石环的铝硅酸盐沸石。在一些实施方式中，烷基化催化剂还可包括选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、镧系元素及前述物质中任何两种或更多种的组合中的改性剂。在一些实施方式中，烷基化催化剂还可包括选自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物质中任何两种或更多种的合金及前述物质中任何两种或更多种的组合的金属。在一个方面，脱水催化剂和烷基化催化剂可为原子相同的。
[0133]烷基化反应可在利于热力学的温度进行。通常，烷基化温度可在-20°C至300°C之间，烷基化压力可为Ibar(绝对压力)-80bar之间。在一些实施方式中，烷基化温度可在100°C _300°C之间。在另一方面，烷基化温度可在0°C _100°C之间。在仍然另外的实施方式中，烷基化温度可在0°C -50°C之间。在仍然其它实施方式中，烷基化温度可在70°C -2500C之间，烷基化压力可在5bar-80bar之间。在一些实施方式中，烷基化催化剂可包括矿物酸或强酸。在另外的实施方式中，烷基化催化剂可包括沸石，烷基化温度可高于100°C。
[0134]在一些实施方式中，可进行烯烃低聚反应。低聚反应可在任何合适的反应器构造中进行。合适的构造可包括，但不限于，分批式反应器、半分批式反应器或连续式反应器设计，诸如，例如，具有外部再生容器的流化床反应器。反应器设计可包括，但不限于管式反应器、固定床反应器或适合进行低聚反应的任何其它反应器类型。在一些实施方式中，用于生产柴油和航空煤油燃料沸点范围的烃的连续低聚方法可使用低聚反应器进行，其中将包含具有2-8个碳原子链长度的短链烯烃的烯烃进料物流与沸石催化剂在升高的温度和压力下接触以将该短链烯烃转化为柴油沸点范围内的燃料混合物。低聚反应器可在20bar-100bar的相对高的压力下操作，温度在150°C _300°C之间，优选200°C _250°C之间。
[0135]所得的低聚物流导致形成可具有多种产物的燃料混合物，所述产物包括C5-C24烃。另外的处理可用于获得符合所需标准的燃料混合物。初始分离步骤可用于产生具有较窄碳数范围的燃料混合物。在一些实施方式中，分离方法诸如蒸馏法可用于产生用于进一步处理的包括C12-C24烃的燃料混合物。其余的烃可用于产生用于被循环到低聚反应器或用于其它方法中的汽油的燃料混合物。例如，煤油馏分可与柴油馏分一起产生，并且可用作照明用(illuminating)烷烃，作为常规粗制或合成衍生的航空煤油燃料中的航空煤油燃料混合成分，或者作为产生LAB (直链烷基苯)的方法中的反应物(尤其是C10-C13馏分)。石脑油馏分在加氢处理之后可被送往热裂解器以生产乙烯和丙烯，或者被送往催化裂解器以产生乙烯、丙烯和汽油。
[0136]另外的方法可用于处理燃料混合物以去除某些组分或进一步使燃料混合物符合柴油或航空煤油燃料标准。合适的技术可包括加氢处理以去除燃料混合物中任何剩余的氧、硫或氮。氢化可在加氢处理之后进行以便使至少一些烯键饱和。这样的氢化可进行以使燃料混合物符合特定的燃料标准(例如，柴油燃料标准或航空煤油燃料标准)。燃料混合物物流的氢化步骤可根据本领域已知程序以连续或分批方式进行。
[0137]为有助于更好地理解本发明，给出以下优选实施方式的例子。以下实施例不应以任何方式阅读为限制或定义本发明的范围。
[0138]实施例
[0139]除非在下文中另外表明，反应在Parr 5000HASTELL0Y多反应器单元中进行，其包含6x75mL反应器，在至多135bar的压力和至多275°C的温度下并联操作，以磁力搅拌棒搅拌。另外的研宄在10mL Parr 4590反应器中进行，用上驱动式搅拌轴叶轮混合，其也能够达到135bar的压力和275°C的温度。液相色谱分析通过HPLC进行，使用B1-Rad AminexHPX-87H柱(300mmx7.8mm)，流速为0.6mL/min，使用5mM硫酸/水，箱温30°C。运行时间为70分钟。
[0140]气相色谱分析使用I μπι厚度的60mx0.32mm ID DB-5柱进行，分流比为50:1，氦流速为2ml/min，柱箱温40°C运行8分钟，然后以10°C /min逐渐上升到285°C，保留时间为53.5分钟。注射器温度设为250°C，检测器温度设为300°C。
[0141]实施例1:高纤维素生物质固体载量的糊剂形成。在带刻度的圆筒中将包含11.3%水分的2.08g磨细的松木锯末添加到25.5g去离子水中。在混合和允许木肩平衡之后，用注射器从木肩床顶部移出10.4g水。随后将圆筒倾斜以倾析出额外的水，但仅移出Ig额外的水，得到了最终的水:干固体比为8.3:1。添加0.1g粒径为1-25微米的浆料催化剂，并通过倒转数次将圆筒混合。由于磨细木肩形成了糊剂，实际上没有观察到浆料催化剂与木肩的混合。
[0142]实施例2:生物质粒径对煮解速度的作用。将并联的多个Parr 5000反应器装载入20.0g 2-丙醇/去离子水(50% )，其中包含0.05g碳酸钠。将2.70g含有39%水分的软木松木片添加到每一反应器中。在第一个反应器中，添加单个I英寸xl英寸x3_的木片。在第二个反应器中，将松木用手剥开成数个1/4英寸xl/4英寸x3mm的小片。在第三个反应器中，将松木在咖啡研磨器中磨碎到最大尺寸标称为3_。
[0143]所有三个反应器均用H2加压到51bar，加热到190°C并保持I小时，随后逐渐升高到240°C以完成5小时周期。反应器内容物通过Whatman GF/F滤纸过滤，带有固体的纸于90°C在真空烘箱中干燥过夜。在无水基础上，第一个反应器中的木头溶解了 78wt%，另外两个反应器中的较小木片得到了 72被％的溶解。相信这些结果的试验误差基本相同，煮解速度基本不受木片尺寸影响。
[0144]实施例3:在底部装载浆料催化剂存在下煮解纤维素生物质。12.5英寸x0.5_英寸外径(0.402英寸内径)的煮解管的下部2.25-英寸区用1/8-英寸陶瓷球(Denstone)填充，然后是0.7-英寸的14x40目滤砂。在砂上放置0.604g硫化的钼酸钴催化剂(DC2534，Criter1n Catalyst&Technologies L.P)，其包含在粉碎至粒径小于100 μ m的氧化销上的1-10%的氧化钴和三氧化钼(至多30wt% )。催化剂预先如美国专利申请公开20100236988所述的硫化。随后将管用4.0Og标称尺寸为3_x5_x5_的南方松木片填充，从而形成8.7英寸木片床。
[0145]煮解单元从底部用50%的2-丙醇/去离子水充满，用0.3wt%碳酸钠缓冲。持续添加煮解溶剂，直到木片床的孔隙被充满且在床上方得到高于0.5英寸的液体层。填充床中溶剂与干木料之比小于5.8:1。随后终止液体流动。随后将煮解单元用H2加压到70bar，在标准室温和大气压(STP)下以95ml/min的流速从煮解单元底部添加连续氢流并从顶部排出。这一流速相当于氢流以0.05cm/秒的表观线性速度通过煮解单元。底部入口是标称尺寸3_外径(2_内径)的管子，因此用作气泡形成的喷嘴。
[0146]随后将煮解单元加热到190°C并保持1.5小时，随后加热到240°C并保持3.5小时。在试验结束时，从煮解单元排出9.24g液体产物。还从用氢喷射引起的溢流收集了 7.Sg冷凝的液体产物。液体产物分析显示了基于初始木料装料中存在的碳水化合物量，以预期理论产率的82%得到氧化产物混合物(包括一元醇和二醇)。在煮解期结束时没有剩余木料固体。
[0147]实施例4:在顶部装载浆料催化剂存在下煮解纤维素生物质。重复实施例3的试验，不同之处在于将0.600g催化剂置于木肩床顶部而不是木肩床之下。溶剂与干木料的初始比低于5.5:1。在煮解之后，从煮解单元排出10.1g液体产物，并从溢流收集7.28g冷凝的液体产物。同样，在煮解期结束时没有可观察到的木料固体残留。与催化剂装载在木肩床之下(其产生相对高的产率)不同，催化剂装载在木肩床顶部仅产生了理论产率的28%。液体产物的LC/MS分析显示可能存在分子量大于300的低聚副产物，其分子量过高以至无法通过气相色谱检测。
[0148]实施例5:在较低压力下在底部装载式浆料催化剂存在下煮解纤维素生物质。使用6.05g南方松木片和15.4mL煮解溶剂重复实施例3的试验，从底部添加，直到完全没过木片床。在这种情况中，相对于与预估的溶剂蒸气压力为32bar，煮解单元仅加压到37bar。排出氢流速为97mL/min，50%的2-丙醇/去离子水的煮解溶剂从煮解单元底部以0.05mL/min的流速共同进料。煮解单元加热到190°C并保持1.5小时，随后加热到240°C并保持5小时，且氢和煮解溶剂流速保持在同一水平。在运行结束时，18.53g液体产物从溢流排出，8.17g从煮解单元排出。需要5.167g木片将煮解单元再填充到其先前的水平。此结果显示在煮解条件下最少发生了 85%煮解。气相色谱分析显示仅31%转化为所需产物。此结果与实施例3的比较显示提高的氢压力以更高产率的方式促进了可溶碳水化合物的稳定。
[0149]实施例6:在底部装载式浆料催化剂存在下不使用氢流煮解纤维素生物质。以70bar氢的初始加压重复实施例5的试验，但仅保持通过纤维素生物质的煮解溶剂流而不使用氢流。在运行结束时，从溢流排出了 17.45g液体产物，并从煮解单元排出了 7.4g液体产物。在运行之后还收集了 8ml未煮解的木料，显示50%转化率。气相色谱分析显示在液体产物中有27%产率的所需反应产物。同时，当通过终止氢流动减少可用氢量时，发生了较差的稳定。
[0150]实施例7:在不存在浆料催化剂时煮解纤维素生物质。在添加6.76g松木片之后重复实施例3的试验，但不包括浆料催化剂。尽管所有木料装料在6.5小时中煮解，GC分析显示仅形成了 3%的所需反应产物。
[0151]实施例8:在底部装载式浆料催化剂存在下于室温使用气流和液流煮解纤维素生物质。添加5.29g南方松木片，重复实施例3的试验，但煮解单元在暴露期间保持在23.5°C。在运行结束时从煮解单元排出了 7.597g液体产物。在去除液体产物之后进行的木片床分析显示催化剂遍布于纤维素生物质床的整个高度均匀分散，从而显示气流和液流可有效地将浆料催化剂分布到纤维素生物质固体中。
[0152]实施例9:在底部装载式浆料催化剂存在下于室温仅使用液流煮解纤维素生物质。在用7.13g松木片重新装满之后重复实施例8的试验，不同之处在于不使用氢的向上流动，仅存在0.05mL/min的煮解溶剂的向上流动。从溢流排出1.36g液体产物，并从煮解单元得到10.67g液体产物。在去除液体产物之后进行的木片床的分析显示催化剂仅分布在木片床的下部约20%中，在木片装料上部未发现分布的催化剂。
[0153]实施例10:测定使浆料催化剂流化的最低气体速度。将10mL带刻度的圆筒中装入Ig标称1-25 μπι的NiMo/氧化销楽料催化剂和50g去离子水。将烧结鼓泡石(frittedsparging stone) (ACE Glass)置于带刻度圆筒底部并与使用1/8-英寸Teflon管的队供给连接。改变N2流速以测定使浆料催化剂完全流化达到液体柱顶部所需的最低流速。使用该方法测定的对应于完全流化的气体线性速度为0.037cm/秒。当在前面的实施例中使用时，氢气流速超过了这个使催化剂流化和悬浮的最低速度。
[0154]因此，本发明非常适合用于实现所提到的和其中固有的目标和优点。上面公开的特定实施方式仅为说明性的，本发明可以对具有本文教导的利益的本领域技术人员来说不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了下文权利要求中所述的，对本文所示结构或设计的细节没有任何限制。因此，可证明上面公开的特定的说明性实施方式可改变、组合或修改，并且所有这样的变动可被视为在本发明的范围和精神内。本文中说明性公开的发明可在不存在任何未在本文中具体公开的元件和或任何本文所公开的任选元件的情况下实施。尽管组合物和方法被描述为“包括”、“包含”或“含有”多个不同组分或步骤，但组合物和方法还可基本上由这些组分和步骤组成或由它们组成。上面公开的所有数字和范围可有一定量改变。无论合适公开了具有下限和上限的数值范围，也明确公开落入该范围内的任何数字和任何包含范围。特别是，本文公开的每个数值范围(包括如下形式从a到b(a-b)"，或等同地，〃从大致a到b〃，或等同地，〃从大致a_b〃)应理解为阐述了较宽数值范围内包含的每一个数字和范围。同时，除非另外被专利权人所明确清楚定义，权利要求中的术语具有其普遍一般的含义。而且，当在权利要求中使用时，不定冠词〃a或an( — / 一个/ 一种/ 一项)"在本文中定义为表不一个或多个/一种或多种而不是一个/一种其所介绍的要素。如果说明书中的词语或术语的使用与本文所引用的一个或多个专利或其它文件有任何冲突，应采用与本说明书一致的定义。
【权利要求】
1.一种生物质转化系统，包括: 水热煮解单元，其包含分子氢活化浆料催化剂； 任选的氢进料管线，其与水热煮解单元可操作地连接；和 流体循环回路，该流体循环回路包括水热煮解单元和催化还原反应器单元，该催化还原反应器单元也包含所述浆料催化剂。
2.根据权利要求错误！未找到引用来源所述的生物质转化系统，其中所述流体循环回路构造为在所述水热煮解单元中建立向上的流体流动。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的生物质转化系统，还包括: 在所述水热煮解单元内的保留机构，其能操作以保留粒径为约3_或以上的纤维素生物质固体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，还包括: 与所述流体循环回路流体连通的反应产物取出管线，所述反应产物取出管线位于所述水热煮解单元与所述催化还原反应器单元的出口之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，还包括: 与所述反应产物取出管线可操作地连接的固体分离机构。
6.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，其中所述浆料催化剂包括耐毒物催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，其中所述浆料催化剂能通过暴露于温度为至少约200°C的水而再生。
8.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，其中所述浆料催化剂能工作以产生分子氢。
9.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，还包括: 与所述水热煮解单元可操作地连接的固体引入机构，所述固体引入机构包括大气压区和在大气压与更高压力状态之间循环的压力过渡区。
10.根据前述权利要求中任一项所述的生物质转化系统，其中所述流体循环回路构造为在所述催化还原反应器单元中建立向上的流体流动。
11.一种方法，包括: 在包含分子氢活化浆料催化剂的水热煮解单元中提供纤维素生物质固体； 在分子氢存在下在所述水热煮解单元中加热所述纤维素生物质固体，同时使所述浆料催化剂循环通过所述水热煮解单元，从而形成在液相中包含可溶碳水化合物的水解产物； 在可溶碳水化合物在所述水热煮解单元内时将所述可溶碳水化合物至少部分转化为反应产物；和 将至少部分所述液相转移到也包含所述浆料催化剂的催化还原反应器单元中，以进一步转化所述可溶碳水化合物为所述反应产物。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括: 将至少部分所述液相从所述催化还原反应器单元再循环到所述水热煮解单元。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，还包括: 在进一步转化所述可溶碳水化合物为所述反应产物之后，将部分所述反应产物从所述催化还原反应器单元排出；和将所述反应产物转化为生物燃料。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，还包括:在排出之后从所述反应产物中分离固体。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，还包括:在所述催化还原反应器单元中进一步形成所述反应产物。
【文档编号】C13K1/02GK104471144SQ201380034071
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】J·B·鲍威尔 申请人:国际壳牌研究有限公司