一种模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂及其制备方法

1.本发明涉及油脂技术领域，特别是涉及一种模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂及其制备方法。


背景技术：

2.母乳脂肪是以母乳喂养婴儿的主要能量来源，占总能量的50％以上，并提供如脂溶性维生素、多不饱和脂肪酸等活性物质，对婴儿的健康发育成长极为重要。甘油三酯是母乳脂肪中的主要物质，占98％以上。这些甘油三酯具有特殊的脂肪酸组成和分子结构，其组成因哺乳阶段、母亲的饮食习惯、个人情况和遗传特性等而有所差异。母乳脂肪中的主要脂肪酸(大于1％)有油酸，棕榈酸，亚油酸，硬脂酸，肉豆蔻酸，月桂酸，亚麻酸和癸酸等，其中60％以上的棕榈酸酸在sn-2位，大部分不饱和脂肪酸主要位于sn-1,3位。母乳脂肪甘油三酯组成较为复杂，根据其脂肪酸分布可以推断，母乳脂肪中其中一类主要的甘油三酯为1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯(upu)，这种结构的甘油三酯可增强脂肪和钙的吸收，并影响甘油三酯在婴儿体内的代谢。母乳脂肪中甘油三酯的组成及含量是长期进化的结果。婴儿由于发育不健全，体内的消化及代谢环境与成人有差异，其中，婴儿的胃脂肪酶活力与成人相似，但是胰脂酶浓度仅为成人的5-10％，胆盐含量不到50％，同时婴儿体内的脂肪酸去饱和酶及延长酶活力也较低。因此，油脂的甘油三酯组成与婴儿的消化，吸收及代谢密切相关。
3.婴幼儿配方奶粉是母乳的替代物，以母乳的组成为黄金标准，根据母乳的组成以牛乳(羊乳)及其加工制品为主要原料，通过调节蛋白、脂肪等成分，加入适量的维生素、矿物质及其他辅料加工而成。当婴儿不能获得母乳喂养时，婴儿配方奶粉便成为婴儿的最佳食物。婴幼儿配方奶粉中脂肪含量在25％左右，与母乳一样，为婴儿提供主要的能量及功能性脂质来源。目前，用于调节配方奶粉脂肪结构的油脂主要是1,3-二油酸-2-棕榈酸结构甘油三酯(opo)。通过这种结构脂的添加，可使配方奶粉油脂与母乳脂肪在脂肪酸分布层面上达到一定的相似性；但是，由于母乳脂肪甘油三酯的复杂性，对于配方奶粉油脂甘油三酯组成的相似性提升不大。现有的工业化生产工艺，由于opo含量相对较低，在满足食品安全国家标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》的要求的同时，难以达到母乳脂肪组成的要求。考虑到婴儿特殊的生理环境以及婴儿对甘油三酯消化、吸收及代谢过程的特殊性，急需要开发一种新工艺从甘油三酯组成上生产既符合食品安全国家标准gb30604-2015的要求，又满足母乳脂肪组成的产品。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有母乳化结构脂产品中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明其中一个目的是，克服现有母乳化结构脂产品的不足，提供一种模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂，其包括，与母乳脂肪的相似度在90％以上，缩水甘油酯的含量小于0.3mg/kg，氯丙醇酯的含量小于0.5mg/kg，反式脂肪酸的含量小于0.3g/100g。
7.本发明的另一个目的是，提供模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂制备方法，其包括如下步骤，依据母乳脂肪组成特征，通过预先评估酸解反应产物中棕榈酸的含量以及酸解反应产物需要分提的量；
9.确定油脂混合需满足的sn-2脂肪酸组成范围以及酸解反应需满足的sn-1,3脂肪酸组成范围，并通过建立油脂混合模型确定油脂添加比例，建立酸解反应平衡模型确定不同底物比下酸解反应所需游离脂肪酸组成以及建立脂肪酸混合模型确定不同油脂来源脂肪酸的比例；
10.利用sn-1,3脂肪酶催化棕榈硬脂与混合脂肪酸进行酸解反应；
11.反应结束后，在包含游离脂肪酸的条件下通过程序分提调节酸解产物中甘油三酯棕榈酸的含量以及脱除部分甘油酯，经减压蒸馏脱除脂肪酸后，获得在脂肪酸组成及分布，甘油三酯组成上与母乳脂肪高度相似的替代脂产品；
12.所述油脂混合模型如下所示：
[0013][0014]
其中，sn-2fa％为混合油脂的sn-2脂肪酸组成，y表示不同的脂肪酸，y
1(sn-2)
和y
i(sn-2)
分别为棕榈硬脂和所选择油脂的sn-2位上各脂肪酸的摩尔百分比，xi为所选择油脂与棕榈硬脂的摩尔比；由此也可得到总脂肪酸和sn-1,3脂肪酸的组成，如下所示：
[0015][0016][0017]
其中，fa％为混合油脂的脂肪酸组成，sn-1,3fa％为混合油脂的sn-1,3脂肪酸组成，y1和yi分别为棕榈硬脂和所选择油脂的各脂肪酸的摩尔百分比。
[0018]
所述油脂酸解反应脂肪酸平衡预测模型如下所述：
[0019]
xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量(sn-1/3xi)可表示为：
[0020]
[0021]
其中，m甘油三酯的量，h脂肪酸的量，n为脂肪酸种类，xi为不同脂肪酸，m
sn-1/-3xi
为xi脂肪酸在甘油三酯sn-1,3位上的摩尔百分比，m
xi
为游离脂肪酸xi的摩尔百分比；
[0022]
由于因此，模型可进一步简化为：
[0023][0024]
令h/m＝s，即游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例为s：1，因此，xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量可进一步简化为：
[0025][0026]
所述脂肪酸混合模型如下所示：
[0027][0028]
其中，yi分别为所选择油脂的各脂肪酸的摩尔百分比，xi为所选择油脂的摩尔比。
[0029]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：根据母乳脂肪组成特征，通过预先反应确定以棕榈硬脂为原料的酸解反应产物需要分提的棕榈酸的量。
[0030]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：棕榈硬脂酸解产物棕榈酸最高脱除量为15-25％。
[0031]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：根据sn-2脂肪酸组成参照范围，选择调节棕榈硬脂sn-2脂肪酸组成的食用植物油为葵花籽油、大豆油、茶籽油、茶籽油、椰子油、棕榈仁油及亚麻籽油中的一种或几种。
[0032]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：根据油脂酸解反应脂肪酸平衡计算得到脂肪酸比例，选择葵花籽、菜籽油、椰子油、亚麻籽油、茶籽油及棕榈仁油来源的脂肪酸中的一种或几种为酸解反应的酰基供体，其选择的种类和比例通过建立油脂脂肪酸混合模型确定。
[0033]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：采用填充床或间歇反应器，通过sn-1,3专一性脂肪酶催化混合脂肪酸酸解棕榈硬脂获得产品，sn-1,3脂肪酶包括lipzyme rm im，lipzyme tl im，lipase df，ns 40086中的一种或几种。
[0034]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：用含游离脂肪酸的程序分提脱除酶解产物中饱和度较高的甘油三酯以及脱除部分甘油酯，获得液态油甘油三酯的棕榈酸含量在母乳脂肪范围内。
[0035]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：分提包括两段，第一段为将油脂加热至60-70度保持20-45min，并将油脂以5-15度/h
的速率降至26-35度，保持2-8小时，使棕榈酸以及三棕榈酸甘油酯结晶，形成晶核。
[0036]
作为本发明所述模拟甘油三酯组成的母乳化结构脂的制备方法的一种优选方案，其中：分提包括两段，第二段为将温度以4-10度/h降至13-24度，保持4-12小时，使含有两个棕榈酸的甘油三酯以及部分甘油酯结晶。
[0037]
因此，本专利技术通过对母乳脂肪组成的系统分析，预先评估酸解反应产物中棕榈酸的含量以及酸解反应产物需要分提的棕榈酸的量，确定油脂混合需满足的sn-2脂肪酸组成范围以及酸解反应需满足的sn-1,3脂肪酸组成范围，并通过建立油脂混合模型确定油脂添加比例，建立酸解反应平衡模型确定不同底物比下酸解反应所需游离脂肪酸组成以及建立脂肪酸混合模型确定不同油脂来源脂肪酸的比例，利用sn-1,3脂肪酶催化棕榈硬脂与混合脂肪酸进行酸解反应，反应结束后，在包含游离脂肪酸的条件下通过程序分提调节酸解产物中甘油三酯棕榈酸的含量以及脱除部分甘油酯，经减压蒸馏脱除脂肪酸后，获得产品在脂肪酸组成及分布，甘油三酯组成上与母乳脂肪高度相似，产品有害物质如缩水甘油酯和氯丙醇酯含量低，同时生产工艺及产品指标均满足食品安全国家标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》的要求。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0039]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0040]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0041]
c52甘油三酯检测方法按照食品安全国家标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》中的方法进行。
[0042]
实施例1
[0043]
对于母乳脂肪的各种脂肪酸含量进行测定，测定的结果记录在表1中。
[0044]
表1 母乳脂肪的脂肪酸，sn-2脂肪酸以及sn-1,3脂肪酸的组成范围
[0045][0046]
表2 母乳脂肪甘油三酯组成(％)
[0047]
tagminmaxtagminmaxcalala0.021.33mol1.2716.19buop0.001.05laoo0.294.29mlaca0.000.94pola3.3812.11calal0.010.69pol15.1731.32calao0.002.73ppl1.457.12lalam0.052.05mpo0.613.35lalao0.073.74ooo0.952.82capl0.229.10poo5.6930.42lll0.53.93ppo1.128.91laol0.0110.23soo0.044.13capo1.1210.00pos0.056.23oll0.8113.79pps0.181.38pll2.0315.02
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[0048]
实施例2
[0049]
选择棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为73.5％的棕榈硬脂为起始原料，棕榈硬脂的脂肪酸组成及分布如下所示。
[0050]
表3.棕榈硬脂脂肪酸特征
[0051][0052][0053]
酸解反应是一种可逆的酯交换反应，因此在反应中，棕榈硬脂sn-1,3位的棕榈酸
参与反应，被其他脂肪酸取代，但同时，由于酸解反应的可逆性，取代后的棕榈酸也可被酯化到sn-1，3位，因此，反应结束后，反应产物中也含有饱和度较高的甘油三酯。由于这些甘油三酯熔点较高，在被婴幼儿摄入后，极难被吸收，因此，应当从反应物中去除。同时，由于起始反应物中含有较高的棕榈酸，反应后产品的总棕榈酸含量超过母乳脂肪，因此，为保证棕榈酸含量在母乳脂肪范围内，酸解后需要对酸解油脂进行分提，以确保棕榈酸含量在母乳脂肪范围内。
[0054]
采用油酸为酰基供体，以本实施例选择的棕榈硬脂为原料，在底物比为1:8，1:10，1:12,1:14(棕榈硬脂：脂肪酸，mol/mol)条件下进行酸解反应，反应温度为60度，时间为10小时，加酶量为10％，检测反应结束后体系中棕榈酸的含量，结果如下所示：
[0055]
表4.不同底物摩尔比下酸解反应后产物的棕榈酸含量
[0056]
底物比1:81:101:121:14棕榈酸(mol％)50.3％46.6％41.3％36.2％
[0057]
经过比较，选择采用后续脱除最高20％的棕榈酸为基础对油脂进行混合，使其达到母乳脂肪棕榈酸含量的要求，也就是，反应完成后，通过分提去除饱和甘油三酯后，而体系中sn-2脂肪酸仍然在母乳脂肪范围之内。因此，以母乳脂肪sn-2脂肪酸中棕榈酸含量提高20％的比例以及除棕榈酸外其他脂肪酸含量降低20％的比例为依据对棕榈硬脂进行混合，所得范围如下表所示。
[0058]
表5.sn-2脂肪酸混合的参照范围
[0059][0060][0061]
与所得sn-2脂肪酸范围相比，棕榈硬脂sn-2位缺乏中碳链脂肪酸，如c6:0，c8:0，c10:0和c12:0，c14:0的含量较低，c18:2的含量相对较低，同时不含有c18:3。因此，选择富含中碳链脂肪酸的棕榈仁油，富含亚油酸的葵花籽油，富含油酸的茶籽油以及富含亚麻酸的亚麻籽油对棕榈硬脂sn-2脂肪酸组成进行调节，使其在母乳脂肪范围之内。油脂添加量通过建立油脂混合sn-2脂肪酸组成模型进行计算和预测。根据油脂的脂肪酸组成及分布，建立油脂sn-2脂肪酸组成的计算模型如下：
[0062][0063]
其中，sn-2fa％为混合油脂的sn-2脂肪酸组成，y表示不同的脂肪酸，y1(sn-2)和yi(sn-2)分别为棕榈硬脂和所选择油脂的sn-2位上各脂肪酸的摩尔百分比，xi为所选择油脂与棕榈硬脂的摩尔比；由此也可得到总脂肪酸和sn-1,3脂肪酸的组成，如下所示。
[0064][0065][0066]
其中，fa％为混合油脂的脂肪酸组成，sn-1,3fa％为混合油脂的sn-1,3脂肪酸组成，y1和yi分别为棕榈硬脂和所选择油脂的各脂肪酸的摩尔百分比。
[0067]
通过设定xi，根据以上公式即可计算得到混合体系中的脂肪酸组成及分布，根据sn-2脂肪酸混合的参照范围，建立不等式，计算得到在参照范围内的各油脂的添加范围，最后通过公式2和3计算得到总脂肪酸组成以及sn-1,3脂肪酸组成。
[0068]
表6.所选混合油脂的脂肪酸特征
[0069][0070]
设定葵花籽油为x1，茶籽油为x2，椰子油为x3，亚麻籽油为x4，根据母乳sn-2脂肪酸组成，通过混合模型，建立不等式，如下所示。
[0071]
sn-2c6:0 0.01≦0.57x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.09
[0072]
sn-2c8:0 0.02≦1.43x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.86
[0073]
sn-2c10:0 0.29≦3.46x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦1.30
[0074]
sn-2c12:0 1.56≦76.42x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦10.95
[0075]
sn-2c14:0 2.63≦(0.3+9.35x3)/(1+x1+x2+x3+x4)≦14.84
[0076]
sn-2c16:0 44.42≦(75.5+4.62x1+5.18x2+3.01x3+5.18x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦79.60
[0077]
sn-2c18:0 0.94≦(3.3+2.42x1+2.11x2+0.87x3+2.38x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.74
[0078]
sn-2c18:1 4.33≦(16.8+22.8x1+52.65x2+3.62x3+31.7x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦18.62
[0079]
sn-2c18:2 2.07≦(4.1+70.16x1+40.06x2+1.27x3+27.46x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦13.92
[0080]
sn-2c18:3 0.44≦33.28x4/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.22
[0081]
通过对不等式求解可知，当棕榈硬脂与葵花籽油，茶籽油，棕榈仁油，亚麻籽油的比例为1：(0-0.1)：(0-0.1)：(0.15-0.2)：(0.02-0.1)，混合油脂的sn-2位主要脂肪酸在母乳脂肪sn-2脂肪酸组成范围内。为使混合油脂在满足母乳脂肪sn-2脂肪酸组成条件下具有较高的sn-2棕榈酸含量，选择较低的外源油脂添加量比例进行混合，即棕榈硬脂：葵花籽油：茶籽油：棕榈仁油：亚麻籽油＝1:0.02:0.02:0.18:0.03，所得混合油脂的脂肪酸组成及分布如下表所示。
[0082]
表7.混合油脂的脂肪酸特征
[0083][0084][0085]
混合油脂在sn-2脂肪酸在参考范围之内，但是在sn-1,3脂肪酸组成方面，混合油脂的棕榈酸含量较高，油酸和亚油酸含量较低。因此，通过选择酰基供体，采用sn-1,3脂肪酶催化的酸解反应对混合油脂的sn-1,3脂肪酸组成进行调节。
[0086]
根据母乳脂肪sn-1,3位脂肪酸组成，建立酸解反应脂肪酸平衡模型，用以预测满足母乳脂肪sn-1，3位脂肪酸组成的底物比以及游离脂肪酸比例。但是，如之前所示，在反应完成后需要分离油脂体系中的饱和甘油三酯，将会对油脂中的sn-1,3脂肪酸的组成造成影响。因此，按照分离体系中20％的棕榈酸考虑，如需产物sn-1,3脂肪酸在母乳脂肪范围内，首先将母乳脂肪sn-1,3位除棕榈酸以外的其他脂肪酸含量降低20％，再提高sn-1,3棕榈酸20％的含量，所得sn-1,3脂肪酸的参考范围如下所示：
[0087]
表8.sn-1,3脂肪酸混合的参照范围
[0088][0089]
首先通过建立油脂酸解反应脂肪酸平衡预测模型，计算达到参考范围所需的底物比以及脂肪酸比例。在反应体系中，甘油三酯的含量为m，脂肪酸的含量为h，在反应过程中，所用脂肪酶为sn-1,3位置专一性脂肪酶，脂肪酸在sn-1,3位置上符合随机分布。在整个反应体系中，脂肪酸种类定为n种，不同脂肪酸定义为xi，利用反应条件控制酰基转移，sn-2脂肪酸变化量较小，因此，可忽略sn-2脂肪酸的变化。在体系中，参与反应的脂肪酸主要为甘油三酯sn-1,3脂肪酸和加入的游离脂肪酸。对于单独的脂肪酸xi，甘油三酯sn-1,3位上的xi脂肪酸摩尔百分比可表示为msn-1/-3xi，游离脂肪酸xi的摩尔百分比可表示为mxi，因此，体系达到反应平衡时，按照随机分布原理，xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量(sn-1/3xi)可表示为：
[0090][0091]
由于因此，模型可进一步简化为：
[0092][0093]
令h/m＝s，即游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例为s：1，因此，xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量可进一步简化为：
[0094][0095]
其中，m
sn-1/-3xi
为xi脂肪酸在甘油三酯sn-1,3位上的摩尔百分比；m
xi
为游离脂肪酸xi的摩尔百分比；s为游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例。根据混合油脂的sn-1,3位各脂肪酸组成，可以计算出不同脂肪酸在酸解达到平衡后在sn-1，3位的理论含量。
[0096]
通过酸解反应脂肪酸平衡模型可以计算得到在不同底物比下，达到母乳脂肪sn-1,3脂肪酸参照范围所需的游离脂肪酸比例，如下所示：
[0097]
表9.达到sn-1,3脂肪酸参照范围的所需各脂肪酸的理论值
[0098][0099][0100]
根据上表，可得到满足sn-1,3位脂肪酸参考范围所需的游离脂肪酸的比例，如下所示：
[0101]
表10.不同底物比下达到sn-1,3位脂肪酸参考范围所需的各脂肪酸比例
[0102][0103]
通过模型预测可以发现，限制酸解反应后产物脂肪酸组成的主要脂肪酸是棕榈酸。较低的底物比，难以找到满足条件的游离脂肪酸，但是过高的底物比，将增加后续脱酸的困难，同时增加生产成本。因此，选择底物摩尔比为1:12进行酸解反应。因此，根据模型预测结果，选择酰基供体，反应结束后，再通过分提去除体系中的高饱和甘油三酯，从而获得与母乳脂肪一致的产品。
[0104]
通过优选酰基供体，选择富含中碳链脂肪酸的椰子油脂肪酸，富含亚油酸的葵花籽油脂肪酸，富含油酸的菜籽油脂肪酸，以及富含亚麻酸的亚麻籽油脂肪酸混合物为酰基供体，并建立油脂脂肪酸混合模型：
[0105][0106]
其中，yi分别为所选择油脂的各脂肪酸的摩尔百分比，xi为所选择油脂的摩尔比。
[0107]
设定葵花籽油脂肪酸比例为x1，菜籽油脂肪酸比例为x2，椰子油脂肪酸比例为x3，亚麻籽油脂肪酸比例为x4，根据模型预测的脂肪酸范围，建立不等式如下：
[0108]
sn-1,3c6:0 0.62x3/(x1+x2+x3+x4)≦0.15
[0109]
sn-1,3c8:0 5.71x3/(x1+x2+x3+x4)≦1.14
[0110]
sn-1,3c10:0 5.56x3/(x1+x2+x3+x4)≦3.09
[0111]
sn-1,3c12:0 1.03≦47.12x3/(x1+x2+x3+x4)≦9.08
[0112]
sn-1,3c14:0 2.85≦19.30x3/(x1+x2+x3+x4)≦5.96
[0113]
sn-1,3c16:0(6.53x1+4.45x2+9.92x3+5.32x4)/(x1+x2+x3+x4)≦5.88
[0114]
sn-1,3c18:0 1.25≦(3.44x1+1.76x2+3.00x3+3.66x4)/(x1+x2+x3+x4)≦11.18
[0115]
sn-1,3c18:1 27.14≦(31.25x1+64.61x2+7.03x3+19.45x4)/(x1+x2+x3+x4)≦47.77
[0116]
sn-1,3c18:2 15.15≦(58.78x1+21.09x2+1.74x3+16.23x4)/(x1+x2+x3+x4)≦36.64
[0117]
sn-1,3c18:3 0.79≦(8.10x2+54.30x4)/(x1+x2+x3+x4)≦2.04
[0118]
通过计算，当葵花籽油：菜籽油：椰子油＝5.5:3.5:2时，混合脂肪酸中主要脂肪酸均在范围之内，混合脂肪酸组成如下所示：
[0119]
表11.混合脂肪酸的组成
[0120]
脂肪酸(mol％)含量c6:00.11c8:01.04c10:01.01c12:08.57c14:03.51c16:06.48c18:02.83c18:1ω-937.46c18:2ω-636.42c18:3ω-32.57
[0121]
根据预测模型，在底物摩尔比为1:12(甘油三酯/脂肪酸)，混合脂肪酸为葵花籽油：菜籽油：椰子油＝5.5:3.5:2下，首先将混合油脂在60度下加热20min，使油脂完全熔化后，在填充床反应器中，采用lipzyme rm im为催化剂，反应温度为60度，油脂通过填充床的时间为2小时，所得产品的脂肪酸组成及分布如下所示。在油脂通入填充床反应器之前，先通入氮气取代反应器中的空气。
[0122]
表12.酸解产物的脂肪酸特征
[0123][0124][0125]
反应结束后，对将酸解产物直接进行程序分提结晶，除去油脂中的饱和甘油三酯及部分甘油酯。
[0126]
由于反应体系中的部分甘油酯大部分含有棕榈酸，熔点相对较高，在分提过程中随高熔点甘油三酯一起结晶脱除。部分甘油酯在高温下容易形成缩水甘油酯和氯丙醇酯，因此，降低部分甘油酯含量，对于提高产品的安全性能有重要意义。
[0127]
同时，由于含有相对较高含量的游离脂肪酸，在体系中，游离脂肪酸以溶剂形式溶解甘油三酯以及部分甘油酯，因此，通过控制温度，可以使体系中饱和甘油三酯与不饱和甘油三酯更好的分离，达到湿法分提的效果。
[0128]
程序分提的条件为：将混合油脂加热至60度，保持45min，完全溶解后，将酸解产物在以15度/h的速度将温度降至30度，养晶2h，使棕榈酸与三棕榈酸甘油酯结晶形成晶核；再以4度/h将温度降至18度，养晶8h，转速为20转/分，使部分含两个棕榈酸的甘油三酯结晶，分提结晶结束后，通过过滤或离心除去油脂中的固态脂肪，获得液态油。在分提前后，体系中部分甘油酯(甘油一酯和甘油二酯)的含量以及液态甘油三酯得率如下所示：
[0129]
表13.分提前后体系中的甘油酯含量及产品得率
[0130][0131]
将液态油经过减压蒸馏脱除脂肪酸，获得终产品，脂肪酸组成如下所示：
[0132]
表14.分提液态油的脂肪酸特征
[0133][0134][0135]
*％sn-2pa为sn-2棕榈酸占总棕榈酸的比例，计算公式为：sn-2棕榈酸/(3
×
总棕榈酸)
×
100％
[0136]
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.18mg/kg，氯丙酯含量为0.35mg/kg，反式脂肪酸含量为0.18g/100g。
[0137]
所得产品的甘油三酯组成如下表所示：
[0138]
表15.产品的甘油三酯组成(％)
[0139][0140]
所得产品c52甘油三酯含量为50.17％，％sn-2pa的含量为68.41％，三棕榈酸甘油酯的含量为2.75％，满足国家安全标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》中的要求(％sn-2pa≥52％，c52甘油三酯≥40％，三棕榈酸甘油酯＜10％)。
[0141]
所得产品分别通过相似性评价模型对其进行评价，产品在脂肪酸组成，分布以及甘油三酯组成方面同母乳脂肪均有较高的相似度。所用评价模型的计算公式如下：
[0142][0143][0144][0145]
其中，g
fa/sn-2fa/tag
分别为母乳化结构脂在脂肪酸组成、sn-2脂肪酸相对含量或甘油三酯组成方面同人乳脂肪的相似度；e
i(fa/sn-2fa/tag)
是分别为母乳化结构脂中脂肪酸组成、sn-2脂肪酸相对含量或甘油三酯组成在母乳脂肪相应指标含量范围之外所被扣除的相似度；为母乳脂肪的脂肪酸、sn-2脂肪酸或者甘油三酯组成同其总含量的相对值；c
i(fa/sn-2fa/tag)
是浮动系数，其取决于母乳化结构脂的总脂肪酸含量、sn-2脂肪酸相对含量或甘油三酯组成；b
i(fa/sn-2fa/tag)
是母乳化结构脂中的总脂肪酸含量、sn-2脂肪酸相对含量或甘油三酯含量；a
i(fa/sn-2fa/tag)
是相应的母乳脂肪的总脂肪酸、sn-2相对脂肪酸含量或甘油三酯组成；当b高于a时，a选择上限；当b小于a时，a选择下限；如果b在a的范围之内，c为0。
[0146]
经过相似度模型评价，得到混合油脂及酯交换产品在脂肪酸，sn-2脂肪酸及甘油三酯组成上同人乳脂肪的相似度如下表所示：
[0147]
表16.产品与母乳脂肪的相似度
[0148]
相似度(％)酸解产品g
fa
98.1g
sn-2fa
95.2g
tag
92.4
[0149]
通过采用评价模型比较酸解产品与母乳脂肪之间的相似度可知，所得产品不仅脂肪酸组成与分布与母乳脂肪一致，同时在甘油三酯组成上与母乳脂肪也高度相似。
[0150]
实施例3.
[0151]
选择棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.3％的棕榈硬脂为起始原料，棕榈硬脂的脂肪酸组成及分布如下所示。
[0152]
表17.棕榈硬脂脂肪酸特征
[0153]
[0154][0155]
酸解反应是一种可逆的酯交换反应，因此在反应中，棕榈硬脂sn-1,3位的棕榈酸参与反应，被其他脂肪酸取代，但同时，由于酸解反应的可逆性，取代后的棕榈酸也可被酯化到sn-1，3位，因此，反应结束后，反应产物中也含有饱和度较高的甘油三酯。由于这些甘油三酯熔点较高，在被婴幼儿摄入后，极难被吸收，因此，应当从反应物中去除。同时，由于起始反应物中含有较高的棕榈酸，反应后产品的总棕榈酸含量超过母乳脂肪，因此，为保证棕榈酸含量在母乳脂肪范围内，酸解后需要酸解油脂进行分提，以确保棕榈酸含量在母乳脂肪范围内。
[0156]
首先，采用油酸为酰基供体，以本实施例选择的棕榈硬脂为原料，在底物比为1:8，1:10，1:12,1:14(棕榈硬脂：脂肪酸，mol/mol)条件下进行酸解反应，反应温度为60度，时间为10小时，加酶量为10％，检测反应结束后体系中棕榈酸的含量，结果如下所示：
[0157]
表18.不同底物摩尔比下酸解反应后产物的棕榈酸含量
[0158]
底物比1:81:101:121:14棕榈酸(mol％)55.351.446.342.7
[0159]
经过比较，选择采用后续脱除最高25％的棕榈酸为基础对油脂进行混合，使其达到母乳脂肪棕榈酸含量的要求，也就是，反应完成后，通过分提去除饱和甘油三酯后，而体系中sn-2脂肪酸仍然在母乳脂肪范围之内。因此，以母乳脂肪sn-2脂肪酸中棕榈酸含量提高25％的比例以及除棕榈酸外其他脂肪酸含量降低25％的比例为依据对棕榈硬脂进行混合，所得范围如下表所示。
[0160]
表19.sn-2脂肪酸混合的参照范围
[0161][0162][0163]
与sn-2脂肪酸参考范围相比，棕榈硬脂sn-2位缺乏中碳链脂肪酸，如c6:0，c8:0，c10:0和c12:0，c14:0和c18:2的含量较低，同时不含有c18:3。因此，选择富含中碳链脂肪酸的棕榈仁油，富含亚油酸的葵花籽油，富含油酸菜籽油以及富含亚麻酸的亚麻籽油对棕榈硬脂sn-2脂肪酸组成进行调节。油脂添加量通过建立油脂混合sn-2脂肪酸组成模型进行计
算和预测。
[0164]
表20.所选混合油脂的脂肪酸特征
[0165][0166]
设定葵花籽油为x1，菜籽油x2，棕榈仁油为x3，亚麻籽油为x4，根据母乳sn-2脂肪酸组成，通过混合模型，建立不等式，如下所示。
[0167]
sn-2c6:0 0.01≦0.05x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.08
[0168]
sn-2c8:0 0.02≦1.78x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.81
[0169]
sn-2c10:0 0.27≦2.89x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦1.22
[0170]
sn-2c12:0 1.46≦61.38x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦10.27
[0171]
sn-2c14:0 2.47≦(0.5+18.98x3)/(1+x1+x2+x3+x4)≦13.91
[0172]
sn-2c16:0 46.28≦(84.3+4.62x1+1.82x2+4.65x3+5.18x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦82.91
[0173]
sn-2c18:0 0.89≦(4.6+2.42x1+0.89x2+0.84x3+2.38x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.57
[0174]
sn-2c18:1 4.06≦(8.8+22.8x1+55.39x2+7.51x3+31.7x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦17.45
[0175]
sn-2c18:2 1.94≦(1.8+70.16x1+31.74x2+1.92x3+27.46x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦13.05
[0176]
sn-2c18:3 0.41≦(10.16x2+33.28x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.09
[0177]
通过对不等式求解，可知满足sn-2脂肪酸参照范围的油脂添加比例为棕榈硬脂：葵花籽油：菜籽油：棕榈仁油：亚麻籽油为1：(0-0.18)：(0-0.15)：(0.12-0.27)：(0.02-0.05)。为使混合油脂在满足母乳脂肪sn-2脂肪酸组成条件下具有较高的sn-2棕榈酸含量，选择较低的外源油脂添加量比例进行混合，即棕榈硬脂：葵花籽油：菜籽油：棕榈仁油：亚麻籽油＝1:0.02:0.02:0.17:0.03，所得混合油脂的脂肪酸组成及分布如下表所示。
[0178]
表21.混合油脂的脂肪酸特征
[0179]
脂肪酸(mol％)总sn-2sn-1,3c6:00.030.010.04c8:00.410.240.49c10:00.430.400.45
c12:06.468.425.49c14:03.403.013.60c16:075.0968.8578.21c18:03.023.942.56c18:1ω-97.1510.155.65c18:2ω-62.664.021.98c18:3ω-31.440.971.68
[0180]
混合油脂的sn-2脂肪酸在参照范围之内，但是在sn-1,3脂肪酸组成方面，混合油脂的棕榈酸含量较高，油酸和亚油酸含量较低。因此，通过选择酰基供体，采用sn-1,3脂肪酶催化的酸解反应对混合油脂的sn-1,3脂肪酸组成进行调节。
[0181]
根据母乳脂肪sn-1,3位脂肪酸组成，建立酸解反应脂肪酸平衡模型，用以预测满足母乳脂肪sn-1，3位脂肪酸组成的底物比以及游离脂肪酸比例。但是，如之前所述，在反应完成后需要分离油脂体系中的饱和甘油三酯，将会对油脂中的sn-1,3脂肪酸的组成造成影响。因此，按照体系中最高脱除25％左右的棕榈酸考虑，为使所得产物sn-1,3脂肪酸在母乳脂肪范围内，首先将母乳脂肪sn-1,3位除棕榈酸以外的其他脂肪酸含量降低25％，再提高sn-1,3棕榈酸25％的含量，所得sn-1,3脂肪酸的参考范围如下所示：
[0182]
表22.sn-1,3脂肪酸混合的参照范围
[0183][0184][0185]
因此，根据sn-1,3脂肪酸混合的参照范围，通过酸解反应脂肪酸平衡模型，预测满足条件的底物比以及游离脂肪酸比例。通过酸解反应脂肪酸平衡模型可以计算得到在不同底物比下，达到sn-1,3脂肪酸混合的参照范围所需的游离脂肪酸比例，如下所示：
[0186]
表23.达到sn-1,3脂肪酸参照范围所需的各脂肪酸理论值
[0187][0188]
通过模型预测可以发现，限制酸解反应后产物脂肪酸组成的主要脂肪酸是棕榈酸。较低的底物比，难以找到满足条件的游离脂肪酸，但是过高的底物比，将增加后续脱酸的困难，同时增加生产成本。因此，选择底物比为1:14进行酸解反应。因此，根据模型预测结果，选择酰基供体，反应结束后，再通过分提去除体系中的高饱和甘油三酯，从而获得组成与母乳脂肪一致的产品。
[0189]
通过优选酰基供体，选择富含中碳链脂肪酸的棕榈仁油脂肪酸，富含亚油酸的葵花籽油脂肪酸，富含油酸的菜籽油脂肪酸，以及富含亚麻酸的亚麻籽油脂肪酸混合物为酰基供体，并依据sn-1,3脂肪酸参照范围以及脂脂肪酸混合模型，建立不等式。
[0190]
设定葵花籽油脂肪酸比例为x1，茶籽油脂肪酸比例为x2，棕榈仁油脂肪酸比例为x3，亚麻籽油脂肪酸比例为x4，根据模型预测的脂肪酸范围，建立不等式如下：
[0191]
sn-1,3c6:0 0.2x3/(x1+x2+x3+x4)≦0.15
[0192]
sn-1,3c8:0 2.99x3/(x1+x2+x3+x4)≦1.15
[0193]
sn-1,3c10:0 0.03≦3.17x3/(x1+x2+x3+x4)≦2.92
[0194]
sn-1,3c12:0 0.88≦47.14x3/(x1+x2+x3+x4)≦8.27
[0195]
sn-1,3c14:0 2.81≦16.39x3/(x1+x2+x3+x4)≦5.67
[0196]
sn-1,3c16:0(6.53x1+8.72x2+8.83x3+5.32x4)/(x1+x2+x3+x4)≦6.92
[0197]
sn-1,3c18:0 1.43≦(3.44x1+3.68x2+2.29x3+3.66x4)/(x1+x2+x3+x4)≦10.55
[0198]
sn-1,3c18:1 25..46≦(31.25x1+65.71x2+16.25x3+19.45x4)/(x1+x2+x3+x4)≦44.4
[0199]
sn-1,3c18:2 14.11≦(58.78x1+21.89x2+2.71x3+16.23x4)/(x1+x2+x3+x4)≦33.84
[0200]
sn-1,3c18:3 0.73≦54.30x4/(x1+x2+x3+x4)≦1.87
[0201]
通过计算，当葵花籽油：菜籽油：椰子油＝12:8:5时，混合脂肪酸中主要脂肪酸含量均在范围之内，混合脂肪酸组成如下所示：
[0202]
表24.混合脂肪酸的组成
[0203]
脂肪酸(mol％)含量c6:00.11
c8:00.97c10:00.95c12:08.04c14:03.30c16:06.30c18:02.71c18:1ω-941.13c18:2ω-633.33c18:3ω-33.16
[0204]
根据预测模型，在底物摩尔比为1:14(甘油三酯：脂肪酸)，混合脂肪酸为葵花籽油：菜籽油：椰子油＝12:8:5下，首先将混合油脂在55度下加热45min，使油脂完全熔化后，在填充床反应器中，采用ns 40086为催化剂，反应温度为50度，油脂通过填充床的时间为5小时，所得产品的脂肪酸组成及分布如下所示。在油脂通入填充床反应器之前，先通入氮气取代反应器中的空气。
[0205]
表25.酸解产物的脂肪酸特征
[0206]
脂肪酸(mol％)总sn-2sn-1,3c6:00.050.010.07c8:00.570.180.76c10:00.590.360.71c12:07.778.227.55c14:03.302.853.52c16:038.8665.4725.56c18:02.633.382.25c18:1ω-925.9213.1332.32c18:2ω-618.755.5725.34c18:3ω-31.560.831.92
[0207]
反应结束后，对酸解产物直接进行程序分提结晶，除去油脂中的饱和甘油三酯及部分甘油酯。
[0208]
由于反应体系中的部分甘油酯大部分含有棕榈酸，熔点相对较高，在分提过程中随高熔点甘油三酯一起结晶脱除。部分甘油酯在高温下容易形成缩水甘油酯和氯丙醇酯，因此，降低部分甘油酯含量，对于提高产品的安全性能有重要意义。
[0209]
同时，由于含有相对较高含量的游离脂肪酸，在体系中，游离脂肪酸以溶剂形式溶解甘油三酯以及部分甘油酯，因此，通过控制温度，可以使体系中饱和甘油三酯与不饱和甘油三酯更好的分离。
[0210]
程序分提的条件为：将混合油脂加热至65度，保持30min，完全熔化后，酸解产物在以5度/h的速度将温度降至26度，养晶8h，使棕榈酸与三棕榈酸甘油酯结晶形成晶核；再以6度/h将温度降至13度，养晶4h，转速为30转/分，分提结晶结束后，通过过滤或离心除去油脂中的固态脂肪，获得液态油。在分提前后，体系中部分甘油酯(甘油一酯和甘油二酯)的含量以及液态甘油三酯得率如下所示：
[0211]
表26.分提前后体系中的甘油酯含量及产品得率
[0212][0213]
将液态油经过减压蒸馏脱除脂肪酸，获得终产品，脂肪酸组成如下所示：
[0214]
表27.分提液态油的脂肪酸特征
[0215]
脂肪酸总sn-2sn-1,3c6:00.060.010.09c8:00.720.240.96c10:00.760.490.89c12:09.2211.158.25c14:03.092.993.15c16:028.4858.4813.48c18:02.212.851.89c18:1ω-930.9516.4638.20c18:2ω-622.516.2030.67c18:3ω-31.991.132.42％sn-2pa*68.44％
ꢀꢀ
c18:2/c18:311.32％
ꢀꢀ
[0216]
*％sn-2pa为sn-2棕榈酸占总棕榈酸的比例，计算公式为：sn-2棕榈酸/(3
×
总棕榈酸)
×
100％
[0217]
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.11mg/kg，氯丙醇酯含量为0.31mg/kg，反式脂肪酸含量为0.12g/100g。
[0218]
通过液相色谱分析，所得产品的甘油三酯组成如下表所示：
[0219]
表28.产品的甘油三酯组成(％)
[0220][0221]
所得产品c52甘油三酯含量为55.25％，％sn-2pa的含量为68.44％，三棕榈酸甘油酯的含量为3.59％，满足国家安全标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》中的要求(％sn-2pa≥52％，c52甘油三酯≥40％，三棕榈酸甘油酯＜10％)。
[0222]
经过相似度模型评价，得到混合油脂及酯交换产品在脂肪酸，sn-2脂肪酸，多不饱和脂肪酸及甘油三酯组成上同人乳脂肪的相似度如下表所示：
[0223]
表29.产品与母乳脂肪的相似度
[0224]
相似度酸解产品g
fa
97.3g
sn-2fa
93.5g
tag
91.2
[0225]
通过采用评价模型比较酸解产品与母乳脂肪之间的相似度可知，所得产品不仅脂肪酸组成与分布与母乳脂肪一致，同时在甘油三酯组成上与母乳脂肪也高度相似。
[0226]
实施例3
[0227]
采用棕榈酸含量为70.3％，sn-2棕榈酸含量为58.3％的棕榈硬脂为起始原料，棕榈硬脂的脂肪酸组成及分布如下所示。
[0228]
表30.棕榈硬脂脂肪酸特征
[0229][0230]
酸解反应是一种可逆的酯交换反应，因此在反应中，棕榈硬脂sn-1,3位的棕榈酸参与反应，被其他脂肪酸取代，但同时，由于酸解反应的可逆性，取代后的棕榈酸也可被酯
化到sn-1,3位，因此，反应结束后，反应产物中也含有饱和度较高的甘油三酯。由于这些甘油三酯熔点较高，在被婴幼儿摄入后，极难被吸收，因此，应当从反应物中去除。同时，由于起始反应物中含有较高的棕榈酸，反应后产品的总棕榈酸含量超过母乳脂肪，因此，为保证棕榈酸含量在母乳脂肪范围内，酸解后需要酸解油脂进行分提，以确保棕榈酸含量在母乳脂肪范围内。
[0231]
采用油酸为酰基供体，以本实施例选择的棕榈硬脂为原料，在底物比为1:6，1:8，1:10，1:12(棕榈硬脂：脂肪酸，mol/mol)条件下进行酸解反应，反应温度为60度，时间为8小时，加酶量为10％，检测反应结束后体系中棕榈酸的含量，结果如下所示：
[0232]
表31.不同底物摩尔比下酸解反应后产物的棕榈酸含量
[0233]
底物比1:61:81:101:12棕榈酸(mol％)44.1％39.3％36.6％32.5％
[0234]
经过比较，选择采用后续脱除最高15％的棕榈酸为基础对油脂进行混合，使其达到母乳脂肪棕榈酸含量的要求，也就是，反应完成后，通过分提去除饱和甘油三酯后，而体系中sn-2脂肪酸仍然在母乳脂肪范围之内。因此，以母乳脂肪sn-2脂肪酸中棕榈酸含量提高10％的比例以及除棕榈酸外其他脂肪酸含量降低15％的比例为依据对棕榈硬脂进行混合，所得范围如下表所示。
[0235]
表32.sn-2脂肪酸混合的参照范围
[0236][0237][0238]
与sn-2脂肪酸参考范围相比，本实例棕榈硬脂sn-2位缺乏中碳链脂肪酸，如c6:0，c8:0，c10:0和c12:0，c14:0含量较低，同时不含有c18:3。因此，选择富含中碳链脂肪酸的椰子油，富含亚油酸的大豆油，富含油酸的茶籽油以及富含亚麻酸的亚麻籽油对棕榈硬脂sn-2脂肪酸组成进行调节，使其在sn-2脂肪酸参考范围之内。
[0239]
表33.所选混合油脂的脂肪酸特征
[0240][0241]
油脂添加比例通过油脂混合sn-2脂肪酸组成模型进行计算。设定大豆油x1，茶籽油为x2，椰子油为x3，亚麻籽油为x4，根据sn-2脂肪酸混合的参照范围，通过混合模型，建立不等式，如下所示。
[0242]
sn-2c6:0 0.01≦0.57x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.09
[0243]
sn-2c8:0 0.03≦1.43x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦0.92
[0244]
sn-2c10:0 0.31≦3.46x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦1.38
[0245]
sn-2c12:0 1.66≦76.42x3/(1+x1+x2+x3+x4)≦11.64
[0246]
sn-2c14:0 2.80≦(0.8+9.35x3)/(1+x1+x2+x3+x4)≦15.77
[0247]
sn-2c16:0 42.57≦(59.3+3.56x1+5.18x2+3.01x3+5.18x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦76.28
[0248]
sn-2c18:0 1≦(6.2+1.92x1+2.11x2+0.87x3+2.38x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.92
[0249]
sn-2c18:1 4.60≦(24.5+24.44x1+52.65x2+3.62x3+31.7x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦19.78
[0250]
sn-2c18:2 2.20≦(9.2+65.38x1+40.06x2+1.27x3+27.46x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦14.79
[0251]
sn-2c18:3 0.47≦(4.68x1+33.28x4)/(1+x1+x2+x3+x4)≦2.36
[0252]
通过对不等式求解可知，当棕榈硬脂与大豆油，茶籽油，椰子油，亚麻籽油的比例为1：(0-0.1)：(0-0.05)：(0.1-0.2)：(0.02-0.08)，混合油脂的sn-2位的主要脂肪酸在母乳脂肪sn-2脂肪酸组成范围内。
[0253]
为使混合油脂在满足母乳脂肪sn-2脂肪酸组成条件下具有较高的sn-2棕榈酸含量，选择较低的外源油脂添加量比例进行混合，即棕榈硬脂：大豆油：茶籽油：椰子油：亚麻籽油＝1:0.02:0.02:0.11:0.02，所得混合油脂的脂肪酸组成及分布如下表所示。
[0254]
表34.混合油脂的脂肪酸特征
[0255]
脂肪酸(mol％)总sn-2sn-1,3c6:00.060.050.06c8:00.540.130.74c10:00.520.330.62c12:04.437.183.05
c14:03.011.563.74c16:061.4151.2066.52c18:05.275.495.17c18:1ω-918.5920.1416.32c18:2ω-65.1210.252.55c18:3ω-31.050.651.24
[0256]
混合油脂的sn-2脂肪酸在参照范围之内，但是在sn-1,3脂肪酸组成方面，混合油脂的棕榈酸含量较高，油酸和亚油酸含量较低。因此，通过选择酰基供体，采用sn-1,3脂肪酶催化的酸解反应对混合油脂的sn-1,3脂肪酸组成进行调节。
[0257]
根据母乳脂肪sn-1,3位脂肪酸组成，建立酸解反应脂肪酸平衡模型，用以预测满足母乳脂肪sn-1，3位脂肪酸组成的底物比以及游离脂肪酸比例。但是，如之前所述，在反应完成后需要分离油脂体系中的饱和甘油三酯，将会对油脂中的sn-1,3脂肪酸的组成造成影响。因此，按照体系中最高脱除15％左右的棕榈酸考虑，为使所得产物sn-1,3脂肪酸在母乳脂肪范围内，首先将母乳脂肪sn-1,3位除棕榈酸以外的其他脂肪酸含量降低15％，再提高sn-1,3棕榈酸15％的含量，所得sn-1,3脂肪酸的参考范围如下所示：
[0258]
表35.sn-1,3脂肪酸混合的参照范围
[0259][0260][0261]
因此，根据母乳脂肪sn-1,3位脂肪酸组成，通过酸解反应脂肪酸平衡模型，预测满足母乳脂肪sn-1，3位脂肪酸组成的底物比以及游离脂肪酸比例。通过酸解反应脂肪酸平衡模型可以计算得到在不同底物比下，达到sn-1,3脂肪酸混合的参照范围所需的游离脂肪酸比例，如下所示：
[0262]
表36.不同底物比下达到sn-1,3位脂肪酸参考范围所需的各脂肪酸比例
[0263][0264]
通过模型预测可以发现，限制酸解反应后产物脂肪酸组成的主要脂肪酸是棕榈酸。较低的底物比，难以找到满足条件的游离脂肪酸组合，但是过高的底物比，将增加后续脱酸的困难，同时增加生产成本。因此，选择底物比为1:8进行酸解反应。因此，根据模型预测结果，选择酰基供体，反应结束后，再通过分提去除体系中的高饱和甘油三酯，从而获得组成与母乳脂肪一致的产品。
[0265]
通过优选酰基供体，选择富含中碳链脂肪酸的椰子油，富含亚油酸的葵花籽油，富含油酸的茶籽油以及富含亚油酸的亚麻籽油脂肪酸为主要添加原料，依据
[0266]
sn-1,3脂肪酸混合的参照范围以及脂脂肪酸混合模型，建立不等式。
[0267]
设定葵花籽油脂肪酸比例为x1，茶籽油脂肪酸比例为x2，椰子油脂肪酸比例为x3，亚麻籽油脂肪酸比例为x4，根据模型预测的脂肪酸组成，建立不等式如下：
[0268]
sn-1,3c6:0 0.62x3/(x1+x2+x3+x4)≦0.17
[0269]
sn-1,3c8:0 5.71x3/(x1+x2+x3+x4)≦1.34
[0270]
sn-1,3c10:0 5.56x3/(x1+x2+x3+x4)≦3.55
[0271]
sn-1,3c12:0 1.3≦47.12x3/(x1+x2+x3+x4)≦10.46
[0272]
sn-1,3c14:0 3.19≦19.3x3/(x1+x2+x3+x4)≦6.73
[0273]
sn-1,3c16:0(6.53x1+8.72x2+9.92x3+5.32x4)/(x1+x2+x3+x4)≦2.57
[0274]
sn-1,3c18:0 0.93≦(3.44x1+3.68x2+3x3+3.66x4)/(x1+x2+x3+x4)≦12.23
[0275]
sn-1,3c18:1 28.47≦(31.25x1+65.71x2+7.03x3+19.45x4)/(x1+x2+x3+x4)≦51.96
[0276]
sn-1,3c18:2 17.2≦(58.78x1+21.89x2+1.74x3+16.23x4)/(x1+x2+x3+x4)≦41.66
[0277]
sn-1,3c18:3 0.89≦54.30x4/(x1+x2+x3+x4)≦2.33
[0278]
通过计算，当葵花籽油：茶籽油：椰子油:亚麻籽＝1:2:0.8:0.15时，混合脂肪酸中主要脂肪酸均在范围之内，混合脂肪酸组成如下所示：
[0279]
表37.混合脂肪酸的组成
[0280]
脂肪酸(mol％)含量c6:00.13
c8:01.16c10:01.13c12:09.54c14:03.91c16:06.76c18:03.48c18:1ω-944.86c18:2ω-626.93c18:3ω-32.06
[0281]
根据预测模型，在底物摩尔比为1:8(甘油三酯/脂肪酸)，混合脂肪酸为葵花籽油：茶籽油：椰子油:亚麻籽＝1:2:0.8:0.15的条件下，采用lipase df未催化剂，反应时间10小时，加酶量为12％，温度为55度，搅拌速率为800转/min的条件下，进行反应，所得产品的脂肪酸组成及分布如下所示：
[0282]
表38.酸解产物的脂肪酸特征
[0283][0284][0285]
反应结束后，对将酸解产物直接进行程序分提结晶，除去油脂中的饱和甘油三酯及部分甘油酯。
[0286]
由于反应体系中的部分甘油酯大部分含有棕榈酸，熔点相对较高，在分提过程中随高熔点甘油三酯一起结晶脱除。部分甘油酯在高温下容易形成缩水甘油酯和氯丙醇酯，因此，降低部分甘油酯含量，对于提高产品的安全性能有重要意义。
[0287]
同时，由于含有相对较高含量的游离脂肪酸，在体系中，游离脂肪酸以溶剂形式溶解甘油三酯以及部分甘油酯，因此，通过控制温度，可以使体系中饱和甘油三酯与不饱和甘油三酯更好的分离。
[0288]
程序分提的条件为：将酸解产物加热至70度，保持20min，完全溶化后，酸解产物在以10度/h的速度将温度降至35度，养晶6h，使棕榈酸和三棕榈酸甘油三酯结晶形成晶核；再以10度/h将温度降至24度，养晶12h，转速为40转/分，使部分含两个棕榈酸的甘油三酯结晶，分提结晶结束后，通过过滤或离心除去油脂中的固态脂肪，获得液态油。在分提前后，体系中部分甘油酯(甘油一酯和甘油二酯)的含量以及液态甘油三酯得率如下所示：
[0289]
表39.分提前后体系中的甘油酯含量及产品得率
[0290][0291]
将液态油经过减压蒸馏脱除脂肪酸，获得终产品，脂肪酸组成如下所示：
[0292]
表40.分提液态油的脂肪酸特征
[0293][0294][0295]
*％sn-2pa为sn-2棕榈酸占总棕榈酸的比例，计算公式为：sn-2棕榈酸/(3
×
总棕榈酸)
×
100％
[0296]
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.22mg/kg，氯丙醇酯含量为0.43mg/kg，反式脂肪酸含量为0.15g/100g。
[0297]
所得产品的甘油三酯组成如下表所示：
[0298]
表41.产品的甘油三酯组成(％)
[0299][0300]
所得产品c52甘油三酯含量为46.24％，％sn-2pa的含量为60.3％，三棕榈酸甘油酯的含量为3.30％，满足国家安全标准gb30604-2015《食品营养强化剂1,3二油酸-2-棕榈酸甘油三酯》中的要求(％sn-2pa≥52％，c52甘油三酯≥40％，三棕榈酸甘油酯＜10％)。
[0301]
经过相似度模型评价，得到混合油脂及酯交换产品在脂肪酸，sn-2脂肪酸，多不饱和脂肪酸及甘油三酯组成上同人乳脂肪的相似度如下表所示：
[0302]
表42.产品与母乳脂肪的相似度
[0303]
相似度酸解产品g
fa
100g
sn-2fa
92.7g
tag
90.6
[0304]
通过采用评价模型比较酸解产品与母乳脂肪之间的相似度可知，所得产品不仅脂肪酸组成与分布与母乳脂肪一致，同时在甘油三酯组成上与母乳脂肪也高度相似。
[0305]
对比例1
[0306]
按照实例1、2和3的条件进行油脂混合、酸解，酸解反应之后，直接采用减压蒸馏脱除脂肪酸，并利用干法分提脱除饱和甘油三酯得到产品。对比例1、2和3的液态油油脂得率，产品中的甘油脂组成、缩水甘油酯以及氯丙醇酯的含量如下表所示：
[0307]
表32.对比例1所得产品的主要指标
[0308]
对比例对比例1对比例2对比例3％sn-2pa*55.6360.3251.51c52甘油三酯(％)42.5244.6638.34g
fa
94.593.796.4g
sn-2fa
83.384.675.7g
tag
80.176.772.6液态甘油三酯得率(％)61.6363.2866.5
甘油三酯含量(％)94.7394.8594.21甘油二酯含量(％)4.384.334.75甘油一酯含量(％)0.890.821.04缩水甘油酯(mg/kg)0.550.610.72氯丙醇酯(mg/kg)0.810.871.18
[0309]
*％sn-2 pa为sn-2棕榈酸占总棕榈酸的比例，计算公式为：sn-2棕榈酸/(3
×
总棕榈酸)
×
100％
[0310]
分别取实例1、2和3及对比例1、2和3的样品15g，置于60℃的条件下进行加速氧化试验，分别测定样品在0、24、48和72h的过氧化值(meq/kg),比较两种油脂的氧化稳定性，结果如下表所示。
[0311]
表33.氧化稳定性测试
[0312][0313]
在酸解反应体系中，由于游离脂肪酸含量较高，采用通过包含脂肪酸的分提方法，一方面脂肪酸可以作为溶剂作用，增加分提过程中甘油三酯的选择性，提高目标甘油三酯的得率，同时也避免干法分提导致的产品得率较低或者以有机溶剂为主的湿法分提所产生的安全性和成本等问题，同时，在分提过程中采用两段分提，首先使高熔点的棕榈酸与三棕榈酸甘油酯结晶形成晶核，从而有利于后续的含两个棕榈酸的甘油三酯的结晶，也有利于部分甘油酯的结晶。
[0314]
在酸解反应中，部分甘油酯作为反应的中间产物不可避免。油脂中的部分甘油酯在高温下将发生各种副反应，从而导致油脂中一些危害物质含量的增加，如缩水甘油酯和氯丙醇酯等。同时，油脂中的部分甘油酯属于双亲性物质，在油脂中将会形成胶束从而增加油脂中水的含量，最后导致油脂的氧化稳定性降低。因此，通过一定方式脱除部分甘油酯，将有利于减少危害物质的产生以及增强油脂的氧化稳定性。
[0315]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。