专利名称：射频离子源的制作方法
技术领域：
本发明与射频(rf)离子源有关，具体地说与能在包括大气压的压强范围内在空气中低功率工作的辉光放电源有关。
开发一种能在与市售电子碰撞离子源相同的条件下工作但更为通用、更为耐用的离子源是相当引入注目的。电子碰撞离子源广泛用于它与质谱仪连接而构成的蒸汽分析系统。在这种离子源中，呈电子形式的电离粒子从受到加热的钨丝发射到一个抽到10-4至10-3Torr压强的低压腔内。电子在这个腔内由电场和磁场加速到具有能使受到它碰撞的样品分子电离的能量。电子碰撞离子源的缺点是不能在高压下工作，而且在富氧环境下会烧毁，这使这种离子源不适合在空气中在大气压或接近大气压的气压下工作的那些分析系统中使用。
此外，这种离子源的另一个缺点是，缺乏通用性，因为它实际上局限于在较高能量的电离(所谓“硬”电离)过程中产生正离子，通常需要对样品进行分子碎化。
开发一种可与市售质谱仪对接、能在大气压下以空气作为维持等离子区的放电气体高效率工作的离子源也是相当引人注目的。这就允许直接对空气进行取样，以监测是否存在例如从诸如TNT、RDX、PETN之类的药物或炸药游离出来的杂质气体。
一种能在大气压的空气中进行工作的已知装置可参见Zhao和Lubman在分析化学杂志上所发表的文章(Analytical Chemistry Vol65，No13，Pages 1427-1428 and Vol 65，No7，Pages 866-876)。这种装置包括一根直径为0.04″的对地绝缘的钨棒驱动电极，做成尖端的端部是发生等离子放电的工作端。这个电极与一个rf源连接，伸入一个接地的1″×08″(直径)的黄铜室内，这个黄铜室形成了一个有效“板”极。在使用时，在钨棒的工作端和室壁之间发生等离子放电。需要从中产生离子加以检测的样品作为液体引入承载样品的放电气体，由这气体承载，送入黄铜室进行电离。然而，这种装置需要一个能提供16瓦左右的比较高的正向功率的电源以在大气压下的空气中形成和维持等离子区。这就有着电源较费、较笨的缺点。
此外，即使是在这样的较高正向功率的情况下，这种离子源进行的也只是软(低能)电离，因此不能代替电子碰撞离子源。如果需要硬(高能)电离，就要求有一个更高功率的rf源。这会造成前面所提到的缺点，因为为了提供一个硬电离的离子源，就必需有一个能提供甚至比以上所讨论的更高的正向功率的电源。而且，由于由Lubman离子源产生的等离子区只是在125-375KHz的有限rf范围内是稳定的，因此另一个缺点就是可能会造成比较大的离子能量分布，这实际上要降低任何采用质谱仪的分析系统的分辨率。这是因为电离粒子从rf电场获得的能量部分取决于这个rf场的频率，正如熟悉本技术领域的人员所能理解的那样。如果电离粒子在场中的驻留时间长到足以经受rf场几次振荡的作用，那么它们的最终能量将接近于零。相反，如果这些电离粒子从形成到射出等离子区的时间不超过rf周期，那么它们的能量将取决于从它们形成到射出之间的场势变化。因此，对于给定的在射频放电中所产生的离子的驻留时间，射出的电离粒子的能量分布随着rf场频率的减小而增大。
通常，在rf离子源中，正离子和电子都是在等离子区内产生的。这些带电粒子在运动性上的差别使得在与rf电源电容性连接的电极上形成自偏压。这个自偏压的大小取决于离子源的几何配置，特别是取决于各放电电极的可以形成等离子区的相对表面面积。在现有技术的装置中，离子源的几何配置设计成驱动电极工作端的表面面积比通常包括电离室接触壁的接地(或浮动)电极的工作端的表面面积小。结果就产生了一个负的自偏压。因此，驱动电极习惯上称为“阴极”，而接地(或浮动)电极称为“阳极”。在本文件中，阴极和阳极分别用来指驱动电极和接地(或浮动)电极。
本发明的目的是提供一种正、负离子产生源，这种源能在很宽的rf工作频率、rf峰峰振幅和源气压范围内产生稳定的等离子区。
本发明所提供的rf离子源包括一个或多个阴极、一个阳极和与各自所配合的阴极连接的用来使所配合的阴极与一个rf信号源耦合的耦合装置，其中阳极和阴极的能发生放电的相应区域的主要部分之间的间隔基本上不大于5mm，阳极的能发生放电的所述区域基本不大于各阴极的能发生放电的相应区域的和，各阴极设计成具有使得在rf离子源工作时在阳极与各阴极之间的空间内的电场充分扭曲的形状，以促使在阳极与各阴极之间形成更多的离子和电子。
通过将各阴极设计成一种形状，具体地说设计成端部具有高度弯曲的表面，增强了电晕效应(或电极之间的电子流)，导致有比在非扭曲场情况下更大的电子流在电极之间流动。正如熟悉本技术的人员很容易看出的那样，这种效应例如可以通过使用非常细的电极，典型的是丝状电极，作为阴极来获得。因为导体表面的电荷密度与导体表面的曲率半径成反比，所以在带负电的针形电极上电子将集中在电极的尖端，从而将有比在同样给定的电压下工作的比较钝的电极所发射的更大的电子流从针端发射。也就是说，将增强电晕效应。这能使产生电离需加的rf功率比阴极为其他几何形状的要低。
通过将阴极设计成使得在暴露的阴极边缘周围和极间间隙中的电场显著扭曲的形状，促进了离子-电子对的产生。这是因为以偶极矩在这种高度扭曲的电场中运动的中性粒子迅速获得位能，这位能可能转变为位能和/或内能，从而增大了电离(场致电离)的概率。本发明的发明者还注意到另一种效应，如果阴极比较细长，那么沿暴露的阴极的长度周围的气体将发生有益的电离，从而提供了额外的电子离子源，这种效应也用来降低形成和维持等离子放电所需加的功率。
而且，电荷集中在主要为了通过增大电晕效应而增大电极之间的电子流设计的针状电极的尖端本身也还使在极间间隙中电场扭曲，因此进一步促进了离子电子对的产生。
这样引起的可用电流的总增长大大地减小了形成和维持等离子区所需的电压(因此也就降低了功率)。通过使极间间隙不大于5mm还可以进一步降低低功率要求。然而，熟悉本技术领域的人员很容易看到，如果放电电极之间过于接近，形成的等离子区就会太小，不足以产生有用的电离。因此最好将各阴极配置在离阳极的距离基本相同的位置，与阳极形成的间隙通常不小于0.5mm。
也已发现，如果阳极的能发生等离子放电的表面面积比等离子区面积大，等离子区就可能在这等离子放电表面上游移，从而导致现有技术的离子源中所产生的等离子区的不稳定。可以相信，这部分是由于随着等离子区的形成改变了阳极在邻近等离子区处的表面条件，使得这表面其他部分的条件成为更有利于形成等离子区。通过将阳极设计成使得阳极的能发生等离子放电的表面面积基本上不大于各阴极的能发生放电的相应总面积，就可以减小等离子放电的游移性。最好，阳极的能发生等离子放电的表面面积比各阴极的能发生放电的相应总面积要小一些。具体地说，希望阳极的能发生放电的表面面积应基本上不大于离子源工作时所建立的放电截面的面积。
熟悉本技术领域的人员可以理解，能发生等离子放电的区域基本上限制在阳极与各阴极最接近的那些相应区域。然而，在现有技术的上述类型的离子源中，由于基本上整个离子室的壁都起着阳极的作用，因此阳极的接近阴极的区域延伸范围很广。按照本发明设计的各电极可以增大等离子区的稳定性，从而使本发明所提供的离子源大大优于现有技术的离子源。
以上说明了阳极的能发生放电的表面面积基本上应不大于各阴极的能发生放电的相应总面积，最好基本上不大于它本身放电的截面积。然而，阳极可有效具有的最小面积取决于制造阳极的金属的导热率，也就是说阳极的最小面积取决于阳极将热从等离子放电表面导离的能力。这样的面积通常不小于可发生放电的总阴极面积的二分之一。
在使用中，rf离子源工作在所谓正常辉光放电状态，工作功率稍低于开始时所谓异常辉光放电状态所需的功率，以保证在任何给定的工作条件下离子源都能产生最大的等离子放电区。由于要达到这种状态所需的功率随着各阴极的总表面面积的增大而增大，因此为了减小离子源工作时所需的功率最好是在保证能提供有效的等离子放电的前提下尽量减小阴极面积(从而也就需要尽量减小阳极面积)。由于这个原因，再加上需要使在极间间隙中的电场剧烈扭曲，因此本发明的离子源的所有电极可以很方便地用市售金属丝或细杆加工而成。采用这样的材料无论是原始成本或加工成适当电极的费用都是不高的。
虽然本发明的离子源可以在很宽的rf频率范围内工作，特别是可高达兆赫段，但使用高的rf频率特别有利，因为从前面对频率的作用的讨论中清楚地看到，随着rf频率的增加，电离粒子的能量分布更为集中，从而提高了采用与本发明的离子源配合工作的质谱仪的分析系统的分辨率。
最有益的是为每个阴极配置一个耦合装置，通过一个rf功率放大器使所配合的阴极与rf源电容耦合，从而可以进一步降低产生电离需加的功率。由于在这种配置中流过系统的任何净电流大大降低，所以可允许增大各阴极与阳极之间的电压降。
由于降低了形成和维持等离子区所需的rf功率，因此使离子源在以空气作为载样放电气体的情况下在1Torr气压下工作时，通常只需低到0.1W左右的rf功率，而在大气压下工作时只需1W左右的rf功率。这样低的功率要求的优点是即使是一个多阴极离子源、在大气压下工作，也可以用安装在一块电路板上的一些小型化器件来提供rf功率，有利于大规模生产。此外，由于这种离子源能在这样低的功率下工作，因此如果需要硬电离，例如在用这种离子源代替电子碰撞离子源时，仍可以用小型化器件来满足额外的功率要求。最好，每个耦合装置各有一个与各自的可变功率rf放大器连接的可变电容匹配电路。在这样的配置中，对于每种等离子放电气体可分别使每个阴极的正向功率加到最大和分别调整rf电压放大量。
此外，在采用多阴极结构时，可能在阳极与在供能特性上最为有利的阴极(例如，在阳极与阴极之间的间隔对于各阴极是不相同的情况下最接近阳极的那个阴极)之间优先形成等离子区。这就产生了一个问题，需要显著增大rf功率放大量才能在其他阴极处形成等离子放电。这个问题可以通过为每个阴极分别配置各自的可变功率rf放大器和匹配电路来解决。
将阳极与一个或多个阴极之间的间隙设计成可变的有利于等离子放电的最佳化。如果使用多个阴极，rf信号源可以包括多个rf信号产生器，每个阴极配一个。这样做的优点是可以分别改变加到每个阴极的相应rf信号的相位。在一个特别值得推荐的实施例中，本发明的离子源具有一种单个阴极和阳极结构。这种离子源的优点是制造和操作都比多阴极离子源容易。
已经发现，本发明的离子源可在很宽的载样放电气体的压强和流量范围内工作。相反，一个直流辉光放电离子源只有在1Torr左右的很窄的气压范围内工作才是稳定的。
为了防止放电电极受到物理损伤和为了便于将要电离的样品引入非空气的气体或气体气压需要高于或低于大气压处以使电离条件最佳，本发明的离子源还包括一个为通过的载样气体流提供的电离室，其中装有各放电电极。放电室可以设计成具有为通过的载样气体流提供的一个入口和一个出口以及一个能使电离粒子的样品通过的对接口。在这种配置中，各放电电极可安置在电离室内，以便提供靠近入口和出口并与入口和出口交叉的等离子放电。
轴向(即在放电电极之一的方向上)离开rf等离子区的那些带电粒子在与阴极或阳极相关联的加速势场中获得不同的能量。这导致这些粒子能量分布不集中。因此，在尽量使电离粒子样品能量分布集中是至关紧要的情况下，例如在样品需要由质谱仪分析的情况下，最好将对接口和放电电极安排成使得只有与连接放电电极的等离子区的轴成一个角度，最好是基本垂直，离开等离子区的电离粒子才能通过对接口。这样安排以后，这些电离粒子就不通过电极附近的高势场区域。
可以在入口和/或出口加一个装置，例如泵或风扇，增大载样气体的流量，从而有效地增加用于电离的样品。熟悉本技术领域的人员可以理解，实际流量在某种程度上取决于离子源的用途。例如，如果要求能量分布集中，则离子逗留在等离子区的时间应长一些，因此流量就要小于没有这个要求的情况。但是，在对空气中的物质进行取样的情况下，可以使用通常为6cm3/s的流量。
下面将结合附图举例说明本发明的rf离子源的各具体实施例。在这附图中
图1为本发明的离子源的3阴极配置的示意图；图2为适用于本发明的离子源的耦合装置的原理图；图3为示出单阴极配置安装在电离室内的示意图；图4为图3实施例与市售离子阱质谱仪对接的示意图；图5示出了对于水族用图4所示配置工作在960mTorr的空气中所得到的有代表性的谱，其中，(a)为在2.1MHz情况下得到的，(b)为在1.6MHz情况下得到的；图6示出了对于FC-43用图4所示配置工作在960mTorr的空气中以rf频率为2MHz所得到的有代表性的谱，其中，(a)为所加的rf功率为0.1W的情况，(b)为所加的rf功率为0.4W的情况；以及图7示出了通过以rf频率为2MHz左右在800mTorr的空气中产生射频放电而从中选择负离子产生的具有代表性的负离子质谱，其中，(a)示出了直至m/z＝450的谱，(b)详细示出较低质量的离子的情况，(c)详细示出较高质量的离子的情况。
图1和2中所示的rf离子源具有三个阴极(1)，配列在离单个阳极(2)为2mm的相等距离上。这些电极(1，2)都是用市售的直径为0.9mm的Fecrallop13合金丝(Goodfellow Cambridge Limited公司(Cambridge Science Park，Cambridge UK)出品，产品代码为FE085240)制成，阴极(1)的顶端拉制成针尖。当然，也可以用任何加工成适当尺寸的导体来代替。
这些阴极(1)相互绝缘，安装在一个根据阴极(1)定位的绝缘件(3)内，使这些阴极不易被等离子放电所产生的热损坏。每个阴极(1)配有一个独立的耦合装置(4)。耦合装置(4)包括一个通过功率计(6)和相应的可变电容匹配电路(7)与各自所配合的阴极(1)耦合的线性向应rf放大器(5)。可变电容匹配电路(7)配置成使阴极(1)可在(c)与电路连接而rf信号源(8)可在点(s)与放大器(5)前的电路。因此，除了rf放大器(5)适合工作在亚W放大区外，耦合装置(4)基本上与在现有技术的离子源中所用的类似。每个低功率线性响应rf放大器(5)接到rf信号源(8)上。熟悉本技术领域的人员能够理解，rf信号源(8)可以包括一个公共的rf信号产生器，也可以包括三个这样的信号产生器，分别接到三个阴极，这取决于离子源的应用情况。
现在参见图3，所示离子源包括也是用0.9mm直径的Fecralloy合金丝或其他尺寸合适的导体制成的一个端部扁平的单个阴极(31)和一个阳极(32)。这两个放电电极(31，32)定位在适当位置，使得在离一个直径为200μm的让载样气体通过电离室(9)的壁的入口(10)大约0.5cm处会发生横越这个入口的等离子放电。阴极(31)和阳极(32)由一个绝缘的陶瓷桥支架(33)保持在各自的位置上，阴极(31)与电离室(9)绝缘，穿过电离室(9)，以便与rf信号源(8)连接。rf信号源(8)包括一个信号产生器，通过耦合装置(4)接至阴极，而阳极(32)通过电离室(9)的壁接地。电离室(9)还开有一个出口(12)，气体就由泵(13)通过这个出口(12)抽出。在离子室(9)的一个壁上还开有一个对接口(14)，与入口(10)相对，使得样品离子中只有垂直于连接放电电极(31，32)的等离子区的轴(A)发射出来的才能通过这个对接口(14)。
特别适合应用图3的离子源的例子可参见图4所示的示意图。这里，电离室(9)安排成使对接口(14)接至静电透镜系统(15)，从而接至常用的质谱仪(16)，例如Tinnigan MAT公司(Paradise，Hemel Hempstead，Herts，UK)出品的市售离子阱质谱仪。这种安排特别适合对大气连续进行取样和分析，以识别其中所含的微量杂质，因为本发明的离子源能在气压范围包括大气压的空气中低功率工作。
一些用与图4所示类似的结构得到的表示离子密度与质荷比(m/z)之间关系的质谱图的例子示于图5至7。这些质谱是利用在低于大气压的空气中以0.1至0.5W级rf功率产生的等离子放电得到的，其中含有一些表征空气和杂质的尖峰(见图5和6)。有意引入空气的杂质是水族或少量的FC-43(全氟三丁胺，C12F27N)蒸气，是通过使空气气流在进入入口(10)前先经过通常含有0.1ml的水或FC-43蒸气的玻璃样杓上方来引入的。对于图7所示质谱的情况，没有引入杂质。
图5(a)和(b)分别示出了在气压为960Torr、用0.1W功率的2.1MHz的rf场(a)和1.6MHz的rf场(b)所得到的水族杂质的质谱。水族H3O+(H2O)n需要很少的能量就可加以分离，因此是等离子放电的碎化或电离能力的有用指示剂。在图5(a)和(b)中示出了与不同的n值对应的尖峰。在以2.1MHz所得出的质谱中，可看到n＝1-9的这些族，而在rf频率降低到1.6MHz时，n＞3的那些族就丧失了。在较低的频率碎化较大，说明随着rf频率的降低，离子源的电离粒子越来越硬。
图6(a)和(b)示出了从FC-43产生的离子的具有代表性的质谱和离子密度随所加rf功率而改变的情况。图6(a)和(b)示出了利用0.1W(a)和0.4W(b)得到的质谱，可见存在标识为CF3(m/z＝69)、C3F5(m/z＝131)和C5F10N(m/z＝264)的正离子。这些质谱说明即使是低功率也能发生有效的电离，而且与现有技术的高功率离子源类似，随着功率的增加，电离越来越硬。
图7示出了rf离子源工作在负离子集取模式的情况。这些质谱是在离子源压强为800mTorr下集取的。通过在空气中形成rf放电得出这些质谱，在空气气流中没有有意引入任何杂质。
权利要求
1.一种包括一个或多个阴极、一个阳极和与各自所配合的阴极连接的用来使可配合的阴极与一个rf信号源耦合的耦合装置的rf离子源，其中阳极与阴极的能发生放电的相应区域的主要部分之间的间隙基本上不大于5mm，阳极的能发生放电的所述区域基本上不大于各阴极的能发生放电的相应区域的总和，而各阴极设计成具有使得在所述离子源工作时在阳极与各阴极之间的空间内的电场充分扭曲的形状，从而促进在这空间内形成更多的离子和电子。
2.一种如在权利要求1中所提出的rf离子源，其中所述阳极的能发生放电的表面面积小于各阴极的能发生放电的相应总面积。
3.一种如在权利要求2中所提出的rf离子源，其中所述阳极的能发生放电的表面面积基本上不大于所述rf离子源工作时建立的放电区的截面面积。
4.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，其中所述阳极和阴极都用金属丝制造。
5.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，其中所述各阴极加工成针尖形状。
6.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，其中所述各阴极都排列在离阳极基本相等的距离上，在阳极与各阴极之间都形成一个0.5mm至5mm的间隙。
7.一种如在权利要求6中所提出的rf离子源，其中所述各阴极相对阳极相互可动，在阳极与各阴极之间分别形成一个可变的间隙。
8.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，其中所述耦合装置用来使它所配合的阴极与一个rf信号源电容耦合。
9.一种如在权利要求8中所提出的rf离子源，其中所述耦合装置包括一个与一个rf功率放大器连接的可变电容匹配电路。
10.一种如在权利要求9中所提出的rf离子源，其中所述rf功率放大器是一个低功率线性响应放大器。
11.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，其中所述阴极的数量为一个。
12.一种如在以上任何权利要求中所提出的rf离子源，所述rf离子源还包括一个容纳各放电电极的电离室，所述电离室具有为载样气体贯流提供的一个入口和一个出口以及容许电离粒子射出电离室的一个对接口。
13.一种如在权利要求12中所提出的rf离子源，其中所述各放电电极与对接口协同配置，使得只有与通过等离子区和放电电极的轴成一个角度发射的那些离子才能通过对接口。
14.一种如在权利要求13中所提出的rf离子源，其中所述各放电电极与对接口协同配置成只有与所述轴基本垂直发射的那些离子才能通过对接口。
15.一种如在任何权利要求12、13或14中所提出的rf离子源，其中所述各放电电极在电离室内定位成能在接近入口处提供一个横越入口的等离子放电区。
16.一种基本上如前面结合附图中的图1至图3所说明的rf离子源。
全文摘要
一种适合在空气中某个气压范围内低功率工作的rf离子源包括具有一个或多个阴极(1)和一个阳极(2)的放电电极。每个阴极(1)通过一个所配合的耦合装置(4)接至rf信号源(8),而阳极(2)所提供的能发生等离子放电的表面面积基本上不大于能发生放电的总阴极面积。这样,阳极(2)提供了不比符合最佳等离子放电面积所需更多的有效表面,从而防止了等离子区的游移,使放电稳定性高于现有离子源。通过将各电极配置成使得阳极与阴极的能发生放电的相应区域相隔不大于5mm以及将各电极加工成具有高度弯曲的端部以便在离子源工作时在极间间隙内建立一个高度扭曲的电场,从而甚至能在大气压下以非常低的功率输入产生高效率的放电。
文档编号H01J27/16GK1175320SQ95197608
公开日1998年3月4日 申请日期1995年12月14日 优先权日1994年12月22日
发明者M·L·兰富德, J·F·J·托德 申请人:英国国防部