高纯生物二氧化硅产品的制作方法

文档序号:450169阅读:517来源:国知局
专利名称:高纯生物二氧化硅产品的制作方法
技术领域
本发明涉及用硅藻土制得的高纯生物二氧化硅产品和其制备方法。更基体地说,本发明涉及一种高纯生物1二氧化硅产品,这种产品具有只有硅藻土才具有的区别二氧化硅多孔和复杂结构,二氧化硅(即SiO2)含量特别高,密度低,从而使得该产品具有高的二氧化硅体积度。本发明也涉及可溶金属含量特别低和/或亮度极高的改进型高纯生物二氧化硅产品。发明背景整个申请中涉及的各种公开物,专利,和公开的专利申请作为引证材料引用;这些文献的全部引证材料列在权利要求书前面的说明书的结尾部分。在本申请中提及的公开物,专利,和公开的专利说明书引入本文作为参考,旨在更充分地描述与本发明有关的现有技术的状况。
本发明涉及纯的硅藻土产品,这种产品保持了只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构(即具有复杂的和多孔的硅藻土结构),并且极好地结合了特殊的物理和化学特性(例如高纯、低密度、可溶性杂质含量低、总杂质含量低和亮度高)。由本发明高纯硅藻土产品所提供的特殊特性的极好结合(尤其是提高了效率并且经济实惠)是其它已知硅藻土产品所不能提供的。
目前硅藻土产品被广泛地应用于各种领域中,包括(但不受其限制)分离、吸附、载体和多功能填料。近来发表的综述文章(Breese,1994;Engh,1994)介绍了特别有用的有关的硅藻土特性和用途。本发明的纯硅藻土产品具有只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构而且特纯,因此,在许多应用领域中极大地提高了效率。
用硅藻土来制备硅藻土产品,其中硅藻土是以硅藻的硅藻细胞(即骨架或骨骼)形式存在的富含生物二氧化硅(即由活性有机体生成或产生的二氧化硅)沉积物。硅藻属于硅藻纲类的显微互异族单细胞的金藻纲,它们具有改变的和复杂结构的华丽的硅藻骨骼(即硅藻细胞),所述结构由在生物硅藻中组合在一起更象丸药盒的两个瓣构成。硅藻细胞形态学的种类和基本分类已有很大的改变;已知的有差别的种类就至少在2000种以上。通过一系列的开孔向各个瓣的表面加标记,其开孔包含复杂的硅藻细胞的细微结构并且能区别单个物种的类型。尽管大部分硅藻细胞的大小落在10-150μm的范围内,但是典型的硅藻细胞的大小是在0.75-1000μm的范围内。这些硅藻细胞当在保持化学平衡的条件下保存时,能在很长的时间内地保持大部分的复杂和多孔结构,而这种结构实际上是无损伤的在经过长期的地质学的时间后形成的。
硅藻的硅藻细胞的基本化学组成以及复杂和多孔结构使得硅藻土具有其它天然形式的二氧化硅所无法相比的极好的工业价值和多面性,例如过滤和作为填料使用。硅藻骨骼的细颗粒结构赋予了低密度和高表面积以及高的孔隙度和渗透性。
硅藻土产品可以用产生物理和化学特性差异的各种方法和多种资源制备。
在过滤领域中,许多的从流体中分离颗粒的方法中使用了硅藻土产品作为过滤助剂。只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构对物理捕集过滤过程中的颗粒是特别有效的。如果要改善含有悬浮颗粒或颗粒物质,或具有混浊度的流体的清澈度,那么通常的做法是使用硅藻土产品。
硅藻土产品常常被应用于隔膜中,以改善流体的清澈度和提高过滤过程中的流速,在该步骤中有时被称为“预涂覆”。通常也将硅藻土直接加入到欲进行过滤的流体中,以降低隔膜处不希望有的颗粒的负荷,同时保持指定的液体流速,在该步骤中经常被称为“主体进料”。根据有关的颗粒分离,硅藻土产品可以在预涂覆,主体进料或两种情况下使用。用硅藻土进行过滤的有关方法已有综述(Kiefer,1991)在一些过滤应用中,为进一步改进或优化过滤过程,将不同的硅藻土产品混合在一起使用。此外,有时将硅藻土产品与其它物质结合使用。在某些情况下,这些结合可以包括简单的混合,例如与纤维素、活性炭、粘土、或其它物质混合。在其它情况下,这些结合是复合,其中硅藻土产品紧密地与其它成分混合,用来制备板材、垫片或滤筒。对这些硅藻土产品所进行的任何更进一步的改进是用于过滤或分离,包括例如表面处理和向硅藻土产品,混合物或其复合物中添加化学试剂。
在一些情况下,硅藻土产品在能大大增强流体的澄清度和纯度的过滤期间也具有极好的吸附特性。这些吸附特性是很特殊的,并取决于硅藻土表面处吸附物种与弱电荷间弱的吸引力,或取决于硅藻土表面处经常存在的硅醇(即≡Si-OH)官能基团的反应性。例如,离子化的硅醇基团(即≡Si-O-)可以与由溶液中酸性物质例如柠檬酸(即C6H8O7)提供的水合氢离子(即H3O+)反应,于工艺中在表面上吸附贡献的H+。
只有硅藻土产品才具有的二氧化硅的复杂和多孔结构也使得它们具有工业用途,以使聚合物具有防粘特性。硅藻土产品通常还用来改变油漆、搪瓷、大漆、和有关涂料和涂饰剂的外观或特性。硅藻土产品除了在纸或纤维素承载的过滤器介质中应用外,在工业中也用于纸加工,并且它们对于加工某些工业催化剂是必需的。硅藻土产品也用作色谱载体,并且特别适用于气-液色谱方法。
在用硅藻土产品分离流体中的颗粒时,不管方式如何都必须使硅藻土产品与欲从其中分离出颗粒的流体接触。硅藻土产品在作为聚合物、塑料、油漆、涂料和其它配方的成分时,也应使其与配方中的大多数其它成分接触。由于这个原因,硅藻土产品的高二氧化硅纯度和杂质的低可溶性通常是最需要的特性。另外,用作过滤助剂的硅藻土产品的效率和用途还与过滤操作期间与流体接触时的密度有关。在大多数情况下,更需要密度低的硅藻土产品。
本发明的高纯硅藻土产品和其进一步改进的产品有许多其它的用途。由于硅藻土在应用过程中的效率很大程度上与存在的只有硅藻土才有的二氧化硅的多孔和复杂结构和高二氧化硅纯度有关,所以本发明的高纯硅藻土产品所具有的特征要比至今可能有的产品更为显著。
本发明一方面提供一种具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯硅藻土产品,所述的产品选自以下的组二氧化硅体积度大于3.5的非煅烧产品;二氧化硅体积度大于3.6的煅烧产品;二氧化硅体积度大于3.3的助熔煅烧的产品。在优选的实施方案中,非煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于95%(w/w)SiO2;煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)SiO2;和助熔煅烧的产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于92%(w/w)SiO2。在一个优选的实施方案中,产品具有的可溶于啤酒的铝含量低于10mgAl/kg产品。在另一个优选的实施方案中,产品具有的可溶于啤酒的铁含量低于7mgFe/kg产品。
本发明另一方面提供一种具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯非煅烧硅藻土产品,所述产品具有的二氧化硅体积度大于3.5。在一个优选的实施方案中,非煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于95%(w/w)SiO2。在另一个优选的实施方案中,非煅烧产品具有的可溶于啤酒的铝含量低于10mgAl/kg产品。在另一个优选的实施方案中,非煅烧产品具有的可溶于啤酒的铁含量低于7mgFe/kg产品。在再一个优选的实施方案中,产品具有的电阻率大于50kΩ-cm。
本发明再一方面提供一种具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯煅烧硅藻土产品,所述产品具有的二氧化硅体积度大于3.6。在一个优选的实施方案中,煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)SiO2。在另一个优选的实施方案中,煅烧产品具有的可溶于啤酒的铝含量低于10mgAl/kg产品。在另一个优选的实施方案中,煅烧产品具有的可溶于啤酒的铁含量低于7mgFe/kg产品。在再一个优选的实施方案中,煅烧产品具有的电阻率大于80kΩ-cm。在又一个优选的实施方案中,煅烧产品具有的蓝光反射亮度大于96%。
本发明又一方面提供一种具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯助熔煅烧的硅藻土产品,所述产品具有的二氧化硅体积度大于3.3。在一个优选的实施方案中,助熔煅烧的产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于92%(w/w)SiO2。在另一个优选的实施方案中,助熔煅烧的产品具有的可溶于啤酒的铝含量低于10mgAl/kg产品。在另一个优选的实施方案中,助熔煅烧的产品具有的可溶于啤酒的铁含量低于7mgFe/kg产品。在再一个优选的实施方案中,助熔煅烧的产品具有的蓝光反射亮度大于95%。在又一个优选的实施方案中,助熔煅烧的产品具有的总钠(Na2O)量和总二氧化硅(SiO2)量的总和基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)。
本发明的其它方面提供具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯硅藻土产品,所述产品具有的蓝光反射亮度大于99%。附图的简要描述

图1是各种二氧化硅产品的二氧化硅体积度的柱状图表的详细数据,如表1,C部分。
图2是实施例2的煅烧高纯硅藻土产品的扫描电子显微镜照片。实施本发明的方式A.高纯生物二氧化硅产品本发明的高纯硅藻土产品的二氧化硅含量极高。除了二氧化硅含量高以外,这些产品还保持了硅藻土所具有的复杂和多孔结构(即这些产品具有复杂和多孔的硅藻土结构),这些特性在硅藻土产品的许多应用中是特别有效的。这些特性的极好结合尤其使进一步引起高二氧化硅体积度的所要求的低离心湿密度超过任何现有技术中已知的硅藻土产品。
本发明的高纯硅藻土产品具有的密度低,而且具有低的杂质溶解度,致使容量、流速、清澈度或限制应用的空间中单位重量的占有率增加,同时还明显地降低了硅藻土产品中不需要的铝、铁、和其它元素对接触材料的影响。因此,对于硅藻土的许多应用来说,本发明的高纯硅藻土产品的纯度得到提高,并且使用时更经济实惠,其提高程度基本上超出目前市场销售的产品。
根据产品的制备方式,可按非煅烧、煅烧或助熔煅烧的形式方便地描述本发明的高纯硅藻土产品。这种粗分类影响了所使用的制备方法,通过减轻出现聚结和烧结的程度来控制产品的渗透率,这通常对于有效应用高纯硅藻土产品是重要的。
正如本文中使用的,术语“非煅烧产品”是指未进行煅烧或助熔煅烧的产品。正如本文中使用的,术语“煅烧产品”是指已经进行煅烧的产品。在下面的方法中描述了典型的煅烧步骤和参数。正如本文中使用的,术语“助熔煅烧的产品”是指已经进行助熔煅烧(即在助熔剂的存在下煅烧)的产品。在下面的方法中描述了典型的助熔剂。
下面详细描述本发明高纯硅藻土产品以及那些已知的硅藻土产品的组成和特性。1.渗透率在将硅藻土产品用作过滤时,通常要对其进行处理以提供一定范围的过滤速度,而过滤速度与其渗透率密切相关。用Darcies单位(通常缩写成Da)表示的渗透率易于测定(欧洲Brewery协定,1987),具体做法是采用一个特别设计构造的装置在隔膜上将硅藻土的含水悬浮液制成滤饼,然后测定一定体积的水流过已知横截面和测定厚度的滤饼所需的时间。其原理早期源于Darcy′s定律(Bear,1972)的多孔介质,这样就存在着另一种装置和方法的组合,而其组合形式与渗透率密切相关。目前市场上销售的硅藻土过滤助剂是渗透率范围宽的山梨糖醇酯类,渗透率为约0.001-30Da。如何选择适用于特定过滤工艺的具有特定渗透率的过滤助剂,将取决于流体的流速和欲用于特定用途的流体的澄清程度。
本发明的高纯硅藻土产品具有的渗透光谱与目前市场上销售的硅藻土过滤助剂提供的范围相差不多。本发明非煅烧高纯硅藻土产品的渗透率小于约0.1Da(通常在约0.001-0.1Da的范围内)。本发明煅烧高纯硅藻土产品的渗透率在约0.05-1.5Da的范围内。本发明熔助煅烧的高纯硅藻土产品的渗透率大于约1Da(通常在约1-50Da的范围内)。2.铁/铝的溶解度大体积的传统硅藻土产品被用来过滤诸如啤酒类的液体。经过滤的啤酒被污染上金属,例如铁(即Fe,按Fe2+和/或Fe3+形式)或铝(即Al,按Al3+形式)是至关重要的。因此,溶于啤酒中的硅藻土产品中铁或铝(例如可溶于啤酒的铁,可溶于啤酒的铝)的含量提供了有用的指示,用来表明由这些杂质污染的程度。例如,在啤酒过滤中使用的大多数传统的硅藻土过滤助剂具有的溶于啤酒的铁含量约为7mgFe/kg产品至约50mgFe/kg产品,这要取决于所选择的过滤助剂。
工业上已经制定了用来确定硅藻土产品中的铁在啤酒中的溶解度的可靠分析方法(American Society of Brewing Chemists,1987)。用于高纯硅藻土产品的优选分析方法包括使用1,10-菲咯啉(即对菲咯啉,C12H8N2)的校准比色法。如果测试试样是非煅烧产品,那么应在110℃的空气中干燥试样至恒重,然后使其在空气(即经干燥的空气)中冷却至室温。如果测试试样是煅烧或熔助煅烧的产品,那么应在空气中于室温下干燥试样至恒重。在室温下将5g试样加入到200ml的脱碳酸气的啤酒中(在这种情况下是BUDWEISER,Anheuser-Busch注册的商标),并且涡流混合物间断的经过的时间为5分50秒。接着立即将该混合物转移到装有直径为25cm过滤滤纸的漏斗中,从漏斗中排出第一个30秒内收集的滤液。收集下一个150秒的滤液,用约25mg抗坏血酸(即C6H8O6)处理25ml滤液,使溶解的铁离子还原成亚铁(即Fe2+)状态(由此得到“试样提取液”)。加入1ml 0.3%(w/v)1,10-菲咯啉后出现颜色,30分钟后将所得到的试样溶液的吸收率与标准的校准曲线进行比较。校准曲线是用在啤酒中已知浓度的标准铁溶液绘制的。未经处理的滤液用作方法的空白实验,以校正混浊度和颜色。采用分光光度计(在这种情况下采用Milton&Bradley Spectronic)测定505nm处的吸收率。
本发明高纯硅藻土产品具有的溶于啤酒中的铁含量小于约7mgFe/kg产品(通常在约定量极限至7mgFe/kg产品的范围内),更优选地小于约5mgFe/kg产品(通常在约定量极限至5mgFe/kg产品的范围内)。定量极限(即检测极限)约为2mgFe/kg产品。
确定硅藻土产品中的铝在啤酒中的溶解度的优选方法是使用感应耦合氩等离子体发射分光光度测定法(ICP)。按照用于啤酒的AmericanSociety of Brewing Chemists方法(如上述用于铁的方法)制备试样提取液,用2%(v/v)去离子水中的硝酸将其稀释成浓度为20%(v/v)的啤酒。必须使稀释液达最佳灵敏度,同时保持等离子体的稳定性。采用能在160-800nm的多倍分光镜下操作的Baird型PSX顺序ICP分光光度计收集这里用于分析稀释提取溶液的记录数据。该仪器配备有抽空到8.5Pa(≈65毫乇)恒温的0.75m改进型Czerny-Turner单色器(Acton研究公司,型号L-507),并使用了石英稳频的振荡器,射频频率为40.68MHz,通过施加反射功率低于0.5W的700W顺流功率(用于这里的分析)在同心熔凝硅石火炬装置处产生等离子体。焊接级液态氩被用于初级等离子体,并以近似46个相对单位(relative units)通过质子流调节器(Emerson电子公司,Brooks仪表分公司型号5876)传递。当用Matheson转子流量计进行测定时,用4.0个相对单位的氢气清洗界面光学器件。采用正弦曲线板机理,用在160.000nm的光栅边缘和415.859nm的初级标准氩发射波长处制定的绝对参比波长选择波长。测定第一级396.152nm光谱线处的铝。对该线预先评估由钙,钒和锰干扰的光谱,而测定是不重要的。将试样溶液的灵敏度与用一系列市售铝标准参比溶液(Spex工业股份有限公司)的啤酒液制备的标准试样进行对比。
本发明高纯硅藻土产品具有的溶于啤酒中的铝含量小于约10mgAl/kg产品(通常在约定量极限至10mgAl/kg产品的范围内),更优选地小于约8mgAl/kg产品(通常在约定量极限至8mgAl/kg产品的范围内)。定量极限(即检测极限)约为2mgAl/kg产品。3.电阻率由于硅藻土产品直接与欲过滤的流体接触,或直接与配制的产品中的其它成分接触,因此甚至通过测定10%(w/v)去离子水中的硅藻土产品的悬浮液的电阻率(即电阻系数)来达到可溶离子的更一般测定。去离子水的导电性极差,所以引入可溶离子(即来自硅藻土产品的离子)后降低了纯水的高电阻率。电阻率低的硅藻土产品当用去离子水制成浆料时有助于使最不希望的可溶离子溶入浆料中。在许多情况下,存在的某些可溶的元素周期表中第一主族的碱金属一价离子(例如,钾,K+,尤其是钠,Na+)对高纯硅藻土产品的实用性影响不大。但是,其它离子,通常是多价离子(例如,铁,Fe2+和/或Fe3+;和铝,Al3+)对高纯硅藻土产品的实用性影响很大。
采用电导池可以获得本发明高纯硅藻土产品的电阻率。如果测试试样是非煅烧产品,那么应在110℃的空气中干燥试样至恒重,然后使其在空气(即经干燥的空气)中冷却至室温。如果测试试样是煅烧或熔助煅烧的产品,那么应在空气中于室温下干燥试样至恒重。将10g试样加入到250ml盛有100ml蒸馏水或去离子水的烧杯中,水的最小电阻率为1MΩ-cm(即10%w/v)。涡流混合物15秒,充分悬浮浆料,然后使之沉降。15分钟后再次涡流混合物,并使其沉降时间不超过1小时。向电池管中轻轻倒入上清液,并使电导池(Cole Parmer EC仪,型号1481-61)浸在液体中。上下移动电池几次,以排出电池中捕集的任何气泡,并采用装在仪器内的电导测定电桥测定电阻率。用已知电阻率的溶液校准电导池(得到电池校准常数)。由测定的电阻率和校准常数确定正确的电阻率。
本发明非煅烧高纯硅藻土产品的电阻率大于约50kΩ-cm(通常在约50kΩ-cm至约250kΩ-cm的范围内),更优选地大于约60kΩ-cm(通常在约60kΩ-cm至250kΩ-cm的范围内)。本发明煅烧高纯硅藻土产品的电阻率大于约80kΩ-cm(通常在约80kΩ-cm至约500kΩ-cm的范围内),更优选地大于约130kΩ-cm(通常在约130kΩ-cm至500kΩ-cm的范围内)。4.反射亮度在多种情况下,尤其是在用作填料使用时,如果硅藻土产品具有高的反射亮度,那么它将具有更大的实用性。确定反射亮度的优选方法包括测定产品平滑表面上反射蓝光的量,测定是采用提供照明光源的特种仪器,蓝色过滤器和检测器(Photovolt亮度测定仪,型号575)进行的。在打开照明灯并稳定发射功率后,用已知蓝光反射率的标准板校准所述仪器。如果测试试样是非煅烧产品,那么应在110℃的空气中干燥试样至恒重,然后使其在空气(即经干燥的空气)中冷却至室温。如果测试试样是煅烧或熔助煅烧的产品,那么应在空气中于室温下干燥试样至恒重。使抽空的塑性板装有稍微过满的试样,然后用表面光滑的板反复压制。通过滑动小心地移去表面光滑的板,以确保表面平滑,无损。随后将试样放置在仪器的试样部分,在试样部分应有的位置上配有蓝色过滤器。接着直接从仪器上读出测定的反射率。也可以用其它的仪器,例如由Hunter或CIE(Commission Internationalede I′Eclairage)销售的那些仪器测定的亮度来计算蓝光反射率。
本发明煅烧高纯硅藻土产品具有的反射亮度高于约96%(通常在约96%至100%的范围内),更优选地高于约98%(通常在约98%至100%的范围内),尤其优选地高于约99%(通常在约99%至100%的范围内)。本发明熔助煅烧高纯硅藻土产品具有的反射亮度高于约95%(通常在约95%至100%的范围内),更优选地高于约97%(通常在约97%至100%的范围内),尤其优选地高于约99%(通常在约99%至100%的范围内)。5.总二氧化硅/铁/铝/钠含量尽管硅藻土的二氧化硅主要是类似于矿物蛋白石的非晶形,但是有时是以结晶石英粉或砂子的形式存在,虽然它们也是由二氧化硅构成的,可是它们不具有与硅藻土或硅藻土产品有关的复杂和多孔结构。在进行煅烧或熔助煅烧时,可以制备其中的硅藻土颗粒烧结在一起形成大聚集颗粒的产品,由此改变硅藻土产品的某些特性。甚至在急剧的煅烧后,尽管非晶形的水合二氧化硅转变成非晶形的无水二氧化硅,但是大部分的硅藻土产品仍保持了其复杂和多孔结构,同时在该煅烧过程中还可以形成隐晶方英石或隐晶石英。
可以通过用X射线荧光光谱测定法来很精确地确定总二氧化硅含量。该技术也可用来确定其它元素例如铝、铁和钠的含量。
在优选的用来确定本发明高纯产品元素总含量的“熔融四硼酸盐基体”的X射线荧光法中,用7.7g四硼酸锂(即Li2B407)熔融2g硅藻土试样(在950℃的空气中焙烧1小时后),并将熔融物浇铸成40mm的扣状物(button)。在Philips PW1600同步的X射线荧光分光计上分析该扣状物。用多于40种的参照材料校准该体系,大部分材料列在Govindaraju(1989)中。主要元素例如硅、铝、铁或钠的计数时间是60秒,各种元素通过自己的固定通道测定。通过上述的焙烧得出烧失量数据。为了调节二氧化硅结构内水合作用的自然损失,全部实施例的总硅、铝、铁和钠含量是按其各最高氧化物(即SiO2、Al2O3、Fe2O3和Na2O)的灼烧后重量为基的。正如本文中使用的,术语“基于灼烧后的重量计”是指在分析前通过在950℃的空气中焙烧1小时来预处理试样。
在另一种用来确定元素总合量的“压制粘合剂基体”X射线荧光方法中,将3g硅藻土试样(在950℃的空气中焙烧1小时后)加入到0.75gSPECTROBLEND(注册商标,Chemplex)粘合剂中。在碳化钨混合管形瓶中用冲击球摇动5分钟研磨混合物。然后将得到的混合物在31mm模中压制到24000磅/英寸2(165MPa),形成丸粒。接着用在基本参数下运行的Spectrace6000能量分散X射线荧光分光计确定化学组成,其中的荧光分光计用与试样的相同方法制备的6种标准硅藻土校准。仪器使用了用电子学方法冷却的Li(Si)检测器和50kV铑靶X射线源,并被成形,从而在约50%的死时间内引起试样激发。通过与单个元素的参比光谱相比的线形分析来分析光谱的峰强度。特别地,用于硅、铝和铁测定的Kα峰强度分别与1.740keV、1.487keV和6.403keV的能量对应。然后通过峰强度和合适的数据将用于硅藻土标准的峰强度转变成纯的元素计数速度,所述的计数速度是用来确定试样中元素含量的。该方法达到了这样的结果,即与用于除钠外所有元素的上述方法相比,而该方法的相对误差要比熔融四硼酸盐基体方法大很多。
本发明的非煅烧高纯硅藻土产品的总二氧化硅含量大于约95%(w/w)SiO2(通常在约95%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);优选地大于约97%(w/w)SiO2(通常在约97%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);更优选地大于98%(w/w)SiO2(通常在约98%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);尤为优选地大于约99%(w/w)SiO2(通常在约99%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);基于灼烧后的重量计。
本发明的煅烧高纯硅藻土产品的总二氧化硅含量大于约98%(w/w)SiO2(通常在约98%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);优选地大于约99%(w/w)SiO2(通常在约99%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);基于灼烧后的重量计。
本发明的熔助煅烧高纯硅藻土产品的总二氧化硅含量大于约92%(w/w)SiO2(通常在约92%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);优选地大于约94%(w/w)SiO2(通常在约94%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);更优选地大于96%(w/w)SiO2(通常在约96%至约99.9%(w/w)SiO2范围内);基于灼烧后的重量计。
本发明非煅烧、煅烧和熔助煅烧高纯硅藻土产品的总铁含量小于约0.3%(w/w)(按Fe2O3计)(通常在约0.005至0.3%(w/w)Fe2O3范围内),优选地小于约0.2%(w/w)Fe2O3(通常在约0.005至0.2%(w/w)Fe2O3范围内),基于灼烧后的重量计。
本发明非煅烧、煅烧和熔助煅烧高纯硅藻土产品的总铝含量小于约0.5%(w/w)(按Al2O3计)(通常在约0.01至0.5%(w/w)Al2O3范围内),优选地小于约0.4%(w/w)Al2O3(通常在约0.01至0.4%(w/w)Al2O3范围内),基于灼烧后的重量计。6.湿密度通过测定硅藻土产品的离心湿密度或沉降湿密度或等量测定其填充密度可以得到标记所述硅藻土产品保持只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构的程度,原因是密度的大小受到可实现的填充排列的限制。湿密度是一个关键参数,这是因为它反映过滤过程中可用来夹带颗粒物质的空隙率;它是确定过滤效率的最重要的标准之一。硅藻土产品的湿密度越低,所具有的空隙率越大,因此过滤效果越好。
在液体介质中比在气体介质中更可重复使用适宜测定硅藻土粉末填充密度的方法。用来测定本发明高纯产品填充密度的优选方法是采用离心湿密度的测定方法。如果测试试样是非煅烧产品,那么应在110℃的空气中干燥试样至恒重,然后使其在空气(即经干燥的空气)中冷却至室温。如果测试试样是煅烧或熔助煅烧的产品,那么应在空气中于室温下干燥试样至恒重。将已知重量为0.50-1.00g的试样加入到校准的14ml离心管中,向该管中加入去离子水至体积约为10ml。充分摇动混合物直到所有的试样均被湿润并且没有干粉存在。环绕离心管的顶部加入另外的去离子水,冲洗掉摇动时粘附到管壁上的任何混合物。当加入的是煅烧或熔助煅烧产品时,以2700rpm的离心速度离心该管(Beckman AccuSpin)3分钟;当加入的是非煅烧产品(例如已经被干燥)时,以2700rpm的离心速度离心该管6分钟。在离心后,小心地移出管,以不干扰其中的固体为宜,测定沉降物质的量(即体积),接近0.05ml管刻度的一半。通过用测定体积除试样重量容易计算出已知重量粉末的离心湿密度。典型情况下,离心湿密度的单位用lb/ft3或g/cm3表示;这种单位的转化因子为1lb/ft3~0.01602g/cm3。
本发明非煅烧高纯硅藻土产品具有的离心湿密度小于约0.28g/cm3(通常在0.15至约0.28g/cm3的范围内);优选地小于约0.27g/cm3(通常在0.15至约0.27g/cm3的范围内)。
本发明煅烧高纯硅藻土产品具有的离心湿密度小于约0.28g/cm3(通常在0.10至约0.28g/cm3的范围内);优选地小于约0.25g/cm3(通常在0.10至约0.25g/cm3的范围内);更优选地小于约0.23g/cm3(通常在0.10至约0.23g/cm3的范围内);尤为优选地小于约0.21g/cm3(通常在0.10至约0.21g/cm3的范围内)。
本发明熔助煅烧高纯硅藻土产品具有的离心湿密度小于约0.29g/cm3(通常在0.10至约0.29g/cm3的范围内);优选地小于约0.25g/cm3(通常在0.10至约0.25g/cm3的范围内);更优选地小于约0.23g/cm3(通常在0.10至约0.23g/cm3的范围内);尤为优选地小于约0.21g/cm3(通常在0.10至约0.21g/cm3的范围内)7.二氧化硅体积度在理想情况下,要求更高纯的硅藻土产品具有高的总二氧化硅含量和低的离心湿密度。与纯度低的硅藻土产品相比,这些特性的结合经常成为判断纯化产品实用性的标准。对不纯的硅藻土来说,由于杂质占有其多孔和复杂结构,因此要求具有高的离心湿密度。为了给这种特性的结合进行定量,二氧化硅具有的体积度的定义如下二氧化硅体积度=二氧化硅成分含量/离心湿密度,式中二氧化硅成分含量是用100去除按灼烧后计的SiO2重量百分数计算出来的,离心湿密度的单位用克/厘米3(即g/cm3)表示。例如,对于测定的总二氧化硅含量为99.1%(w/w)SiO2和离心湿密度为0.27g/cm3的试样而言,得到的二氧化硅体积度为0.991/0.27=3.7。由公式中易于看出,二氧化硅的体积度越大,产品的硅藻土纯度越高。
这个简单的公式说明了总二氧化硅含量和填充密度对二氧化硅体积度的影响。甚至总二氧化硅含量或离心湿密度的小的改变将引起二氧化硅体积度明显的改变,因此,二氧化硅体积度是表征硅藻土产品纯度的最高判断标准。
本发明非煅烧高纯硅藻土产品的二氧化硅体积度大于约3.5(通常在3.5-7的范围内);优选地大于3.6(通常在3.6-7的范围内);更优选地大于约3.7(通常在3.7-7的范围内)。
本发明煅烧高纯硅藻土产品的二氧化硅体积度大于约3.6(通常在3.6-10的范围内);优选地大于3.8(通常在3.8-10的范围内);更优选地大于约4.0(通常在4.0-10的范围内);尤其优选地大于约4.7(通常在4.7-10的范围内)。
本发明熔助煅烧高纯硅藻土产品的二氧化硅体积度大于约3.3(通常在3.3-10的范围内);优选地大于3.5(通常在3.5-10的范围内);更优选地大于约3.6(通常在3.6-10的范围内);尤其优选地大于约4.0(通常在4.0-10的范围内);最优选地大于约5.0(通常在5.0-10的范围内);进一步优选地大于6.0(通常在6.0-10的范围内)。8.本发明的高纯硅藻土产品本发明非煅烧高纯硅藻土产品具有的二氧化硅体积度大于约3.5(通常在3.5-7的范围内)。更优选地,产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于约95%(w/w)SiO2(通常在约95-99.9%(w/w)SiO2的范围内),因此,具有的离心湿密度小于约0.28g/cm3(通常在约0.15-0.28g/cm3的范围内)。产品保持了只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构,具有的渗透率典型地小于0.1Da(通常在约0.001-0.1Da的范围内)。更优选地,产品的总铁含量基于灼烧后的重量计小于0.3%(w/w)Fe2O3(通常在约0.005-0.3%(w/w)Fe2O3范围内),总铝含量基于灼烧后的重量计小于0.5%(w/w)Al2O3(通常在约0.01-0.5%(w/w)Al2O3范围内)。就溶解度而论,产品具有的电阻率最好大于50kΩ-cm(通常在约50-250kΩ-cm的范围内);可溶于啤酒的铁含量小于7mg Fe/kg产品(通常在约定量极限至7mg Fe/kg产品的范围内);可溶于啤酒的铝含量小于约10mgAl/kg产品(通常在约定量极限至10mgAl/kg产品的范围内)。
本发明煅烧高纯硅藻土产品具有的二氧化硅体积度大于约3.6(通常在3.6-10的范围内)。更优选地,产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于约98%(w/w)SiO2(通常在约98-99.9%(w/w)SiO2的范围内),因此,具有的离心湿密度小于约0.27g/cm3(通常在约0.10-0.27g/cm3的范围内)。产品保持了只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构,具有的渗透率在约0.05-1.5Da的范围内。优选地,产品的总铁含量基于灼烧后的重量计小于0.3%(w/w)Fe2O3(通常在约0.005-0.3%(w/w)Fe2O3范围内),总铝含量基于灼烧后的重量计小于0.5%(w/w)Al2O3(通常在约0.01-0.5%(w/w)Al2O3范围内)。就溶解度而论,产品具有的电阻率最好大于80kΩ-cm(通常在约80-250kΩ-cm的范围内);可溶于啤酒的铁含量小于7mg/kg产品(通常在约定量极限至7mgFe/kg产品的范围内);可溶于啤酒的铝含量小于约10mgAl/kg产品(通常在约定量极限至10mgAl/kg产品的范围内)。产品反射蓝光的亮度优选大于96%。
本发明熔助煅烧高纯硅藻土产品具有的二氧化硅体积度大于约3.3(通常在3.3-10的范围内)。更优选地,产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于约92%(w/w)SiO2(通常在约92-98%(w/w)SiO2的范围内),因此,具有的离心湿密度小于约0.29g/cm3(通常在约0.10-0.29g/cm3的范围内)。产品保持了只有硅藻土才具有的复杂和多孔结构,具有的渗透率大于约1Da(通常在约1-50Da的范围内)。更优选地,产品的总铁含量基于灼烧后的重量计小于0.3%(w/w)Fe2O3(通常在约0.005-0.3%(w/w)Fe2O3范围内),总铝含量基于灼烧后的重量计小于0.5%(w/w)Al2O3(通常在约0.01-0.5%(w/w)Al2O3范围内)。就溶解度而论,产品具有的可溶于啤酒的铁含量小于7mg/kg产品(通常在约定量极限至7mgFe/kg产品的范围内);可溶于啤酒的铝含量小于约10mgAl/kg产品(通常在约定量极限至10mgAl/kg产品的范围内)。产品反射蓝光的亮度优选大于95%。9.本发明高纯硅藻土产品与已知硅藻土产品的比较人们总是尽最大可能地将低品质硅藻土改善成高品质矿石,使制成的硅藻土产品的总体质量基本上与用天然优质矿石制成的市售产品等效。实例包括Norman和Ralston(1940)、Bartuska和Kalina(1968a,1968b)、Visman和Picard(1972)、Tarhanic和Kortisova(1979)、Xiao(1987)、Li(1989)、Liang(1990)、Zhong等人(1991)、Brozek等人(1992)、Wang(1992)、Cai等人(1992)和Videnov等人(1993)所做的工作。这些人经努力研究制成的产品中没有一项专门结合了本发明高纯硅藻土产品的特性。
许多有关的几种硅藻土产品在制备时意在改进其单一特性,原因是这些产品的目的是获得独特性。例如Thomson和Barr(1907)、Barr(1907)、Vereingte(1913,1928)、Koech(1927)、Swallen(1950)、Suzuki和Tomizawa(1971)、Bradley和McAdam(1979)、Nielsen和Vogelsang(1979)、Heyse和Feigl(1980)和Mitsui等人(1989)研制的产品的目的主要集中在降低总铁含量或单个可溶性铁含量,而对于改进其它的突出特性在必要时仅略有报道。由Baly(1939)研制的硅藻土产品的有机物质含量低,而由Codolini(1953)、Pesce(1955,1959)、Martin和Goodbue(1968)和Munn(1970)研制的硅藻土产品具有较高的亮度,但是未报道对其它特性的改进。
在某些情况下,人们对所制备的硅藻土产品的一个以上的特性进行了改进并且有这方面的报道。由Enzinger(1901)研制的硅藻土产品同时降低了常规溶解度。由Bregar(1955)、Cruder等人(1958)和Nishamura(1958)研制的硅藻土产品具有光亮度,同时总铁含量较低。由Smith(1991a,b,c;1992a,b,c;1993;1994a,b)研制的产品改进了熔助煅烧的硅藻土产品中多价离子的可溶性。在所有这些情况下,其它重要的特性未见报道。
由Schuetz(1935)研制的产品具有较高的总二氧化硅含量(94.6%SiO2)和总铁含量(0.5%Fe2O3),但是产品的总铝含量仍为2.5%Al2O3。尽管由Filho和Marizda Veiga(1980)制成的产品具有低的总铝含量(0.28%Al2O3)和总铁含量(0.31%Fe2O3),但是总二氧化硅含量仅为92.6%SiO2并且产品的烧失量为1.3%,表明硅藻土产品仍是不纯的。
由Marcus和Creanga(1965)和Marcus(1967)研制的产品具有令人感兴趣的特性,包括总二氧化硅含量高达98.5%SiO2,总铁含量低至0.06%Fe2O3,和总铝含量低至0.36%Al2O3,该产品是用二氧化硅组成为约65%硅藻土,30%石英和5%化合硅酸盐的混合物作为原料制成的。产品中保留的结晶石英的实际浓度未曾报道,但是在总二氧化硅的含量中包含有任何残余的结晶石英,因此部分地削弱了产品由复杂和多孔结构的硅藻土提供的全部优点。报道的湿密度高的产品(不低于0.43g/cm3)被证实总二氧化硅含量的绝大部分不是硅藻土。用该产品计算的二氧化硅体积度的最大值为2.3,清楚地表明硅藻土的实用性小,质量差。事实上,由于这些产品的密度明显地大于市售的硅藻土产品,因此,它们常常不引人注意或完全不适宜在硅藻土产品的基本应用中使用。另外,Marcus和Creanga(1965)和Marcus(1967)未报道对于硅藻土的应用来说是至关重要的残余铝含量和铁含量。B.制备高纯生物二氧化硅产品的方法1.制备非煅烧产品的方法本发明的高纯硅藻土产品可以采用以下顺序的工艺步骤制备,制备顺序如下(i)研磨,(ii)旋液分离,(iii)浮选和任选地(iv)沥滤。也可采用其后的例如制备煅烧或熔助煅烧的工艺步骤。
在典型的方法中,将硅藻土原矿粗破碎成能通过研磨进一步磨细到通过粗筛眼的颗粒大小。向该矿石中加入水,使混合物进行湿研磨,得到均匀的能通过细筛眼的颗粒浆料。将该浆料输入到旋液分离器中,在该分离器中产生由更小的中值颗粒大小组成的颗粒溢流,有效地从硅藻土(进入旋液分离器的溢流)中分离出重质无机污染物(进入旋液分离器的底流)。用逆流浮选法处理旋液分离器的溢流,其中的污染物在起泡时在选择条件(例如pH,固含量等)下被浓缩,在该过程中已经加入了浮选促集剂(例如脂肪胺)以提高浓度并除去杂质,同时分离和回收富含硅藻土的部分。为了提高纯度,在适当的介质中和特定条件(例如酸处理)下沥滤富含硅藻土的部分,以进一步除去污染残余物,并用去离子水充分漂洗。此时,高纯硅藻土产品呈无水,固结和干燥状态。
在下面的实施例1中详述了用来制备本发明非煅烧高纯硅藻土产品的优选方法和所制成的产品的特性。2.制备煅烧产品的方法可将本发明的非煅烧高纯硅藻土产品进行煅烧,进一步提纯制得煅烧产品。通常要选择煅烧条件和方法,使之达到要求的产生特定产品流速的烧结和附聚硅藻土颗粒的程度。煅烧是在一定的温度范围内进行,当然,要在大气压下在110℃以上的温度下干燥,通常是在约300-1300℃的温度下保持适当的时间,一般在2分钟至120分钟的范围内,这要取决于煅烧所使用的设备。尽管煅烧可在其它气氛下进行,但是通常是在空气或富氧空气(即O2)或富燃烧气体例如一氧化碳(即CO)和二氧化碳(CO2)的空气中进行。可用静态装置例如采用隔烟炉、隧道式窑或包封窑进行煅烧,也可用动态装置例如回转窑或流化床装置进行煅烧。煅烧是制备硅藻土过滤助剂最为灵活的方法,所述的过滤助剂具有各种流速渗透率,通常在0.05-1.5Da的范围内。
在下面的实施例2中详述了用来制备本发明煅烧高纯硅藻土产品的优选方法和所制成的产品的特性。3.制备熔助煅烧产品的方法通过在助熔剂的存在下进行煅烧可进一步提纯和附聚非煅烧的高纯硅藻土产品,制得熔助煅烧产品。如上描述的煅烧条件和方法也适用于熔助煅烧。一般来说,在煅烧期间存在的助熔剂降低硅藻土颗粒发生烧结和附聚的温度,由此形成大的附聚体,并增加了过滤助剂的渗透率范围,高达50Da。合适的助熔剂包括元素周期表中第一主族的碱金属盐,尤其是由钠(即Na)产生的那些盐。在实际使用中最有用的助熔剂的实例是碳酸钠(即苏打灰;Na2CO3),氢氧化钠(即NaOH)和氯化钠(即NaCl)。
在下面的实施例3中详述用来制备本发明熔助煅烧高纯硅藻土产品的优选方法和所制成的产品的特性。4.产品的进一步改进也有可能进一步改进高纯硅藻土产品。例如进一步处理高纯产品,以增强高纯产品的一种或多种特性(例如杂质溶解度、总二氧化硅含量、离心湿密度或亮度),或得到具有特殊用途的新型产品。a.酸洗将上述非煅烧,煅烧或熔助煅烧高纯硅藻土产品用酸性物质洗涤,接着用去离子水漂洗除去剩余的酸,随后干燥可以制备另一类产品。适宜的酸包括无机酸例如硫酸(即H2SO4)、盐酸(即HCl)、磷酸(即H3PO4)或硝酸(即HNO3)以及有机酸例如柠檬酸(即C6H8O7)或乙酸(即CH3COOH)。b.表面处理通过表面处理上述非煅烧,煅烧或熔助煅烧高纯硅藻土产品可以制备另一类产品。例如,可通过诸如硅烷化改性表面,使表面更疏水或更亲水。
例如将高纯硅藻土产品装在塑料容器中,向容器中加入少量的二甲基二氯硅烷(即SiCl2(CH3)2)或六甲基二硅氮烷(即(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)。使反应在表面上在气相中进行24小时,得到更具有疏水性的产品。这类产品被用在色谱法使用的组分中,当与其它的用来改性机械特性的疏水物质结合起来使用时也可在包括烃和油的应用中使用。
类似地,例如通过将高纯硅藻土产品悬浮在含有10%(w/v)的氨丙基三乙氧基硅烷(即C9H23NO3Si)的水溶液中可使其进行反应,在70℃下回流3小时,过滤混合物,干燥剩下的固体得到更具有亲水性的产品。这类产品被用在色谱法使用的组分中,当与用来改性机械特性的含水体系结合起来使用时,可以进一步衍生产品,使高纯硅藻土产品表面上的末端羟基(即-OH)官能基团转变成氨丙基(即-(CH2)3NH2)。c.有机衍生作用可进一步使改进亲水性(例如硅烷化的)的高纯硅藻土产品反应,以结合有机化合物例如蛋白质;从而硅藻土产品起固定有机化合物的载体的作用。这样改性的产品在诸如亲合色谱法和生物化学纯化法的应用中具有实用性。
现有技术中已经描述了许多用来衍生硅藻土产品所固有的其它反应(Hermanson,1992)。但是,本发明高纯硅藻土产品的衍生作用(提供特性例如高纯和低密度的极好结合)使得改性的产品实质上具有显著的功效。
很显然,正如前面所述的,对本发明进行的许多其它改进和改变将不脱离本发明的精神和范围,因此对其所进行的这类限定仅示于随后所附的权利要求中。C.使用高纯生物二氧化硅产品的方法本发明的高纯硅藻土产品和其进一步的改进产品在加工、处理或制备其它材料时是有用的。
在过滤时,本发明的高纯硅藻土产品和其进一步的改进产品可以形成一个隔膜,以提高清澈度并增加过滤过程中的流速,或者在过滤时直接加入到流体中以减少隔膜处不希望有的颗粒的负荷。在过滤期间还可将所述产品与其它介质例如纤维素、活性炭、粘土或其它物质结合起来使用。还可用该产品制备复合材料,直接将该产品与其它成分混合制成板材、垫片或滤筒。通过特定的用途来确定适当的选择性,其中优选的是改进型高纯硅藻土产品。例如,在要求清澈度特别高而允许流速缓慢的过滤工艺中,优选使用非煅烧或煅烧的高纯硅藻土产品。另外,在要求流速快而对清澈度要求不高的的过滤工艺中,优选使用熔助煅烧的高纯硅藻土产品。当将高纯硅藻土产品与其它物质结合起来使用或制成含有该产品的复合材料时,可以类似地推理出它们的用途。通过欲使用的特定工艺方法可同样地确定所使用的产品的用量。
使用高纯硅藻土产品作为功能性填料例如作为油漆和涂料或聚合物中的填料通常是通过将它们以所要达到的效果以所需的浓度直接加入到配方中得以实现的。在油漆和涂料中产品的平光特性以及在聚合物中产品的防粘特性是由硅藻土的多孔和复杂结构具有的不规则表面产生的。
当这些特性进一步改进了过滤或功能性填料的性能时,由于在特定的应用中它们与其它的物质或成分具有更大的相溶性,因此要求有硅烷化的疏水或亲水产品。通过硅烷化的另一种表面特性对色谱应用来说是很关键的,原因是这些特性对特定体系的色谱分离的效果有很大的影响。例如,色谱载体上的疏水表面降低了载体的表面活性并且当用来分析确定许多有机化合物例如农药时很大程度上降低了谱尾。
还可将所述产品用来进一步进行有机衍生,例如将蛋白质偶合到氨基硅烷化的载体上。例如已经将蛋白质A(一种由细菌源产生的多肽)偶合到在免疫疾病临床治疗中使用的氨基硅烷化的硅藻土基载体上(Jones,1992)。
本发明的高纯硅藻土产品和其进一步的改进产品在许多其它应用中也是有用的。D.实施例下面的实施例描述了本发明高纯硅藻土产品和其制备方法,所给的实施例只是为了说明而不是对其进行限制。实施例1高纯生物二氧化硅产品(非煅烧)破碎硅藻土原矿并锤式研磨使其通过12目筛(即孔的大小约为1.82mm),加入水制成浆体密度为20-23%固体的浆料,然后将其磨碎到通过100目筛(即孔的大小约为174μm)。用水稀释浆料至8-10%固体,并将该浆料输入到1英寸(25cm)在50-60磅/英寸2(345-414kPa)压力下操作的旋液分离器中。得到含有中值颗粒大小为10-12μm颗粒的溢流部分。在添加之前将等体积的三戊基胺(即N(C5H11)3)溶解在乙酸(即CH3COOH)中制备浮选促集剂。在预处理步骤中,用硫酸(即H2SO4)调节硅藻土溢流的pH值至3-5的范围内,加入足够量的三戊基胺溶液以提供360-390g三戊基胺/1000kg固体。然后按两步法即粗制步骤和清除步骤进行机械浮选。将从第二个清除步骤中得到的硅藻土浮选产品与供入到第一粗制浮选步骤中的旋液分离器的溢流合并用于再循环,同时直接向浮选池中输送足够量的三戊基胺溶液至240-260g三戊基胺/1000kg固体。调节溢流浮选工艺,使得浮选产品的产率达到60-65%。然后采用600gSuperFloc 127 Plus(Cytec,聚丙烯酰胺(即[CH-CH(CONH2)]n)絮凝剂)/1000kg固体增稠浮选产品至浆体密度为10%固体,接着用保持在90-95℃下的2N硫酸(即H2SO4)沥滤2小时。用加压过滤器脱除浆料中的水分,用去离子水漂洗滤饼,得到含有最少量漂洗水而电阻率为250kΩ-cm的滤饼,紧接着在炉中110℃的空气下干燥滤饼至恒重。
在进行元素分析时,采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现本发明实施例的非煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计为99.1%(w/w)SiO2。采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现产品进一步具有的总铝含量为0.31%(w/w)Al2O3,总铁含量为0.15%(w/w)Fe2O3。离心湿密度为0.27g/cm3。由这些情报计算出该产品的二氧化硅体积度为3.7,该值在非煅烧硅藻土产品的类型中超过任何其它产品。参见例如表1中的实施例1。
该实施例产品具有的可溶于啤酒的铁含量小于5mgFe/kg产品,具有的可溶于啤酒的铝含量小于8mgAl/kg产品,电阻率为62kΩ-cm,进一步表明它是纯的。实施例2高纯生物二氧化硅产品(煅烧)接着研磨上述实施例1的产品,使平均颗粒大小稍降低1μm,在2150°F(≈1175℃)的温度下,在空气中进行煅烧,停留时间为40分钟。然后将该物质置于空气中,使之在湿环境下冷却至室温,通过筛分,其渗透率在常规煅烧产品的范围内,约为0.3Da。
在进行元素分析时,采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现本发明实施例的煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计为99.6%(w/w)SiO2。采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现产品进一步具有的总铝含量为0.31%(w/w)Al2O3,总铁含量为0.09%(w/w)Fe2O3。离心湿密度为0.21g/cm3。由这些情报计算出该产品的二氧化硅体积度为4.7,该值在煅烧产品的类型中超过任何其它产品。参见例如表1中的实施例2。
该实施例产品具有的可溶于啤酒的铁含量小于5mgFe/kg产品,具有的可溶于啤酒的铝含量小于8mgAl/kg产品,电阻率为140kΩ-cm,进一步表明它是很纯的。在蓝光中测定的产品的反射亮度为100%。实施例3高纯生物二氧化硅产品(熔助煅烧)接着在2150°F(≈1175℃)的温度下,在空气中在作为助熔剂的约3%(w/w)无水碳酸钠(即Na2CO3)粉末的存在下熔助煅烧上述实施例1的产品,停留时间为40分钟。然后将该物质置于空气中,使之在湿环境下冷却至室温,通过筛分,其渗透率在常规熔助煅烧产品的范围内,约为1.2Da。
在进行元素分析时,采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现本发明实施例的熔助煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计为96.8%(w/w)SiO2。采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现产品具有的总钠含量为1.50%(w/w)Na2O。进一步采用熔融的四硼酸盐基体方法,通过X射线荧光测定发现产品具有的总铝含量为0.40%(w/w)Al2O3,总铁含量为0.11%(w/w)Fe2O3。离心湿密度为0.16g/cm3。由这些情报计算出该产品的二氧化硅体积度为6.1,该值在熔助煅烧产品的类型中超过任何其它产品。参见例如表1中的实施例3。
该实施例产品具有的可溶于啤酒的铁含量小于5mgFe/kg产品,具有的可溶于啤酒的铝含量小于8mgAl/kg产品,进一步表明它是很纯的。在蓝光中测定的产品的反射亮度为99%。
表1中示出了普通市售硅藻土产品的特性,如CR Minerals公司(无数据),CECA S.A.(1988),硅藻土公司(1991a,1991b),Eagle-Picher Minerals股份有限公司(1988),Grefco股份有限公司(1990)和Showa化学工业股份有限公司(1995)中描述的。在表1中将这些已知产品与上述实施例描述的本发明高纯产品进行了对比。表1,A部分高纯硅藻土产品与市售产品的对比(n.a.是指“未获得”)%SiO2%Al2O3%Fe2O3纯产品(实施例1) 99.10.3 0.2CR Minerals DiaFil Natural193.03.0 1.3天然硅藻土285.83.8 1.2天然Celatom389.24.0 1.5天然钠沸石(Radiolite)480.88.1 1.6纯产品(实施例2) 99.60.3 0.1硅藻土分析过滤助剂597.51.3 0.2煅烧,酸洗的硅藻土592.63.4 1.3煅烧硅藻土291.54.0 1.1煅烧Celatom392.84.2 1.6煅烧CECA689.04.8 3.3煅烧硅藻土7n.a.n.a.n.a.煅烧钠沸石490.46.2 1.2纯产品(实施例3) 96.80.4 0.1熔助煅烧,酸洗硅藻土589.43.4 1.3熔助煅烧硅藻土289.64.0 1.3熔助煅烧Celatom389.54.1 1.5熔助煅烧CECA687.83.4 2.4熔助煅烧硅藻土7n.a.n.a.n.a.熔助煅烧钠沸石489.25.2 1.31CR Minerals公司,“Dia Fil”出版物(无日期)。2硅藻土公司,出版物FA84(1991)。3Eagle-Picher Minerals股份有限公司,出版物形式A-550(1988)。4Showa化学工业股份有限公司,出版物95.1.2000(3)(1995)。5硅藻土公司,出版物FA488(1991)。6CECA S.A.,无标题的出版物(1988)。7Grefco,股份有限公司,Filtration Bulletin B-16(1990)。表1,B部分高纯硅藻土产品与市售产品的对比(n.a.是指“未获得”)离心或沉降湿密度(磅/英寸3) (g/cm3)纯产品(实施例1) 170.27CR Minerals DiaFil Natural119 (0.30)天然硅藻土216 (0.26)天然Celatom321 (0.34)天然钠沸石4n.a. n.a.纯产品(实施例2) 130.21硅藻土分析过滤助剂5n.a. (0.29)煅烧,酸洗的硅藻土5 n.a. n.a.煅烧硅藻土218 (0.29)煅烧Celatom323 (0.37)煅烧CECA6(16) 0.26煅烧硅藻土7230.37煅烧钠沸石4(17) 0.27纯产品(实施例3) 100.16熔助煅烧,酸洗硅藻土5n.a. n.a.熔助煅烧硅藻土218 (0.29)熔助煅烧Celatom319 (0.30)熔助煅烧CECA6(18) 0.29熔助煅烧硅藻土7200.32熔助煅烧钠沸石4(20) 0.32注释除了硅藻土分析过滤助剂外,表中用园括号表示的数据是由公开的数据计算得出的,其中表示了批量生产中得到的平均值。1CR Minerals公司,“DiaFil”出版物(无数据)。2硅藻土公司,出版物FA84(1991)。3Eagle-Picher Minerals股份有限公司,出版物形式A-550(1988)。4Showa化学工业股份有限公司,出版物95.1.2000(3)(1995)。5硅藻土公司,出版物FA488(1991)。6CECA S.A.,无标题的出版物(1988)。7Grefco,股份有限公司,Filtration Bulletin B-16(1990)。表1,C部分高纯硅藻土产品与市售产品的对比二氧化硅体积度(计算值)纯产品(实施例1)3.7CR Minerals DiaFil Natural13.1天然硅藻土23.3天然Celatom32.6纯产品(实施例2)4.7硅藻土分析过滤助剂53.4煅烧硅藻土23.2煅烧Celatom32.5煅烧CECA63.4煅烧钠沸石43.3纯产品(实施例3)6.1熔助煅烧硅藻土23.1熔助煅烧Celatom33.0熔助煅烧CECA63.0熔助煅烧钠沸石42.81CR Minerals公司,“DiaFil”出版物(无数据)。2硅藻土公司,出版物FA84(1991)。3Eagle-Picher Minerals股份有限公司,出版物形式A-550(1988)。4Showa化学工业股份有限公司,出版物95.1.2000(3)(1995)。5硅藻土公司,出版物FA488(1991)。6CECA S.A.,无标题的出版物(1988)。
表1,C部分中给出的二氧化硅体积度由图1中的条状解说明。显而易见,本发明实施例的高纯硅藻土产品的二氧化硅体积度超过了各类产品中常规产品的二氧化硅体积度。另外,图2中示出了本发明高纯硅藻土产品的显微照相,表明本发明的高纯硅藻土产品保持了硅藻土的复杂和多孔特性。E.参考资料下面涉及的公开物、专利和公开的专利说明书引入本专利作为参考用,旨在更充分地描述与本发明有关的现有技术的状况。Baly,E.C.C.等人(1939),Trans.Faraday Soc.351165-1175。Barr,J.(1907),法国专利FR377086。Bartuska,M.和Kalina,J.(1968a),捷克专利CS128699。Bartuska,M.和Kalina,J.(1968b),捷克专利CS128894。Bear,J.(1988),Dynamics of Fluids in Porous Media(纽约Dover出版股份有限公司),161-176。Bradley,T.G.和McAdam,R.L.(1979),美国专利US4134857。Breese,R.(1994),in Industrial Minerals and Rocks,第6版,(Littleton,ColoradoSociety for Mining,Metallurgy,和Exploration);397-412。Brega r,G.W.(1955),美国专利US2701240。Brozek,M等人(1992),Przegl.Gorn,48(7)16-20。Cai,H.等人(1992)Kuangchan Zonghe Liyong1992(6)1-8。Codolini,L.(1953),意大利专利IT487158。Cμmmins,A.B.(1933),美国专利US1934410。Dufour,P.(1990),法国专利FR9007690。Dufour,P.(1993),美国专利US5179062。Engh,K.R.(1994),in Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第4版,第8卷(纽约John Wiley & Sons);108-118。Enzinger,K.(1901),美国专利US665652。Filho,F.X.H.等人(1980),Mineraca Metalurgia44(424)14-21。Gordienko,V.F.(1941),俄罗斯专利SU59337(1941)。Govindaraju,K.(1989,7月),Geostandards Newsletter,第XIII卷。Gruder,G.等人(1958),Rey.Chim.(Bucharest)9361-366。Hermanson,G.T.等人(1992),Immobilized Affinitv Ligand Techniques(San DiegoAcademic Press股份有限公司)。Heyse,K.U.等人(1980),Brauwissenschaft33137-143。Jones,F.R.(1992),美国专利 US5122112。Kasama,K.和Ida,T.(1958),日本专利JP10780。Kiefer,J.(1991),Brauwelt International,IV/1991;300-309。Kieselguhr-Industrie G.m.b.H.(1942),德国专利DE730034。Koech,R.(1927),德国专利DE469606。Kouloheris,A.P.(1971),美国专利US3572500。Li,F.(1990),Feiiinshukang1989(3)27-28,43。Liang,C.,等人(1990),中国专利CN1044233。Marcus,D.等人(1964),Rev.Chim.(Bucharest)15(11)671-674。Marcus,D.等人(1967),Rev.Chim.(Bucharest)18(6)332-335。Martin,C.C.和Goodbue,D.T.(1968),美国专利US3375922。Mitsui,Y.等人(1989),日本专利JP01-153564。Munn,D.R.(1970),美国专利US3547260。Nielsen,R.B.和Vogelsang,C.J.(1979),美国专利US4142968。Nishimura,Y.(1958),日本专利JP4414。Norman,J.等人(1940),Mining Technology1994,5月,1-11。Olmsted,Jr.,B.C.(1982),美国专利US4324844。Pesce,L.(1955),意大利专利IT529036。Pesce,L.(1959),德国专利DE1052964。Schrauf,R.和Frey,A.(1957),德国专利DE1005048。Schuetz,C.C.(1935),美国专利US1992547。Smith,T.R.(1991a),美国专利US5009906。Smith,T.R.(1991b),加拿大专利CA2044868。Smith,T.R.(1991c),丹麦专利9101179。Smith,T.R.(1992a),德国专利DE4120242。Smith,T.R.(1992b),荷兰专利9101957。Smith,T.R.(1992c),巴西专利BR9102509。Smith,T.R.(1993),澳大利亚专利AT638655。Smith,T.R.(1994a),英国专利GB2245265。Smith,T.R.(1994b),日本专利JP6-315368。Suzuki,T.,和Tomizawa,T.(1971),日本专利JP46-7563。Swallen,L.C.(1950),美国专利US2504347。Tarhanic,L.等人(1979),Geol.Pruzkμm21(5)140-142。Thomson,W.和Barr.J.(1907),英国专利GB5397。Vereiningte Deutsche Kieselguhrwerke G.m.b.H.(1915),德国专利DE286240。Vereinigte Stahlwerke A.-G.(1931),英国专利GB341060。Videnov,N.等人(1993),Inter.I.Miner.Process.39291-298。Visman,J.,和Picard,J.L.(1972),加拿大专利CA890249。Wang,S.(1992),Feiiinshukang1992(3)10-13。Williams,R.C.(1926),美国专利US1606281。Xiao,S.(1986),中国专利申请86-107500。Zaklac Elektro Spolka z Organiczona Poreka(1933),德国专利DE570015。Zhong,S.,等人(1991),中国专利CN1053564。Analytica-EBC of the European Brewery Convention,第4版(1987;ZurichBraureiund Getrnke-Rundschau);E255-E258。CECA S.A.,无标题(1988)。硅藻土公司,出版物FA488(1991)。硅藻土公司,出版物FA84(1991)。CR Minerals公司,“Diafil#”(无数据)。Eagle-Picher Minerals,股份有限公司,出版物形式A-550(1988)。Grefco,股份有限公司,Filtration Bulletin B-16(1990)。Methods of Analysis of the American Society of Brewing Chemists(1987)。Showa化学工业股份有限公司,出版物95.1.2000(3)(1995)。
权利要求
1.高纯硅藻土产品,其中产品具有复杂和多孔的硅藻土结构并具有高二氧化硅体积度,以及其中的产品是二氧化硅体积度大于3.5的非煅烧产品;二氧化硅体积度大于3.6的煅烧产品;和二氧化硅体积度大于3.3的熔助煅烧产品。
2.根据权利要求1的产品,其中所述的非煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于95%(w/w)SiO2;所述的煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)SiO2;和所述的熔助煅烧产品具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于92%(w/w)SiO2。
3.根据权利要求2的产品,其中产品具有复杂和多孔的硅藻土结构并具有高二氧化硅体积度,以及其中的产品是二氧化硅体积度大于3.5的非煅烧产品;并且具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于95%(w/w)SiO2。
4.根据权利要求2的产品,其中产品具有复杂和多孔的硅藻土结构并具有高二氧化硅体积度,以及其中的产品是二氧化硅体积度大于3.6的煅烧产品;并且具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)SiO2。
5.根据权利要求2的产品,其中产品具有复杂和多孔的硅藻土结构并具有高二氧化硅体积度,以及其中的产品是二氧化硅体积度大于3.3的熔助煅烧产品;并且具有的总二氧化硅含量基于灼烧后的重量计大于92%(w/w)SiO2。
6.根据权利要求1-5任一项的产品,其中所述产品具有的可溶于啤酒的铝含量小于10mgAl/kg产品。
7.根据权利要求1-6任一项的产品,其中所述产品具有的可溶于啤酒的铁含量小于7mgFe/kg产品。
8.根据权利要求1-7任一项的非煅烧产品,其中所述产品具有的电阻率大于50kΩ-cm。
9.根据权利要求1-7任一项的煅烧产品,其中所述产品具有的电阻率大于80kΩ-cm。
10.根据权利要求1-7和9任一项的煅烧产品,其中所述产品具有的蓝光反射亮度大于96%。
11.根据权利要求1-7任一项的熔助煅烧产品,其中所述产品具有的蓝光反射亮度大于95%。
12.根据权利要求1-7和11任一项的熔助煅烧产品,其中所述产品具有的总钠(Na2O)含量和总二氧化硅(SiO2)含量的总和基于灼烧后的重量计大于98%(w/w)。
13.具有复杂和多孔硅藻土结构的高纯硅藻土产品,所述产品具有的蓝光反射亮度大于99%。
14.含有权利要求1-13任一项产品的板材,垫片或滤筒过滤器。
15.过滤流体的方法,所述方法包括向所述流体中加入权利要求1-13中任一项产品的步骤,或使所述流体通过装有权利要求1-13任一项产品的过滤器。
全文摘要
本发明涉及用硅藻土制得的高纯生物二氧化硅产品和其制备方法。更具体地说,本发明涉及高纯非煅烧、煅烧和熔助煅烧的硅藻土产品,所述产品具有只有硅藻土才具有的区别的二氧化硅多孔和复杂结构,并且二氧化硅(即SiO
文档编号C12H1/07GK1196003SQ96196906
公开日1998年10月14日 申请日期1996年4月12日 优先权日1995年8月11日
发明者J·C·史乌, S·K·帕姆, T·R·史密斯, G·A·雅莫克依, J·D·塔尼古奇, 王群 申请人:先进矿产公司
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