专利名称：一种使用填料池电渗析使含水物流脱盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用电渗析池使含水物流脱盐的方法，其中在电渗析池中稀层或耗离子层包含一种合适的离子交换材料；特别是涉及一种其中酸化待脱盐的水流、并在电渗析池或组合的多个电渗析池中处理，以达到所需要的脱盐水平的方法。
含有迁移物质和酸性的浓原料流可选择性地在一个或多个下流步骤中得到处理，这些步骤可包括pH调节/过滤、超微过滤、传统电渗析或扩散渗析步骤，以便回收可再利用的物质。此方法尤其适用于含糖水流的脱盐。
填料池电渗析，也称为电脱离子(Electrodeionization，简称EDI)技术现已被公认为是一种能使水物流达到高水平脱盐的技术手段。此方法涉及在位于阴离子和阳离子交换膜之间的垫圈中形成的水原料(或耗离子)层中加入一种离子交换材料(例如离子交换树脂)。待脱盐的水原料流在此耗离子层中流动。
第二含水物流是在相邻浓缩层中循环。在直流电驱动力下，原料流中的离子从耗离子层向浓缩层迁移。此方法类似于传统的电渗析，不同的是在耗离子层中使用离子交换材料，提高了导电率，有利于高水平脱盐，且总的电流效率较高。此EDI方法特别适用于低至中等离子含量的水溶液的脱盐。
EDI设备和其应用于获得高纯度水的详细描述可参见如下的一些美国专利，例如4,066,375；4,203,976；4,243,976；4,249,422；4,465,573；4,632,745；4,727,929；4,871,431；4,925,541；4,931,160；4,956,071；4,969,983；5,066,375；5,116,509；5,154,809；5,120,416；5,203,976；5,292,422；5,308,466；5,316,637和5,503,729。
在本人最近申请的两件美国专利申请S.N.08/784,050和S.N.08/785,648(申请日均为1997年1月17日)中也可找到相关披露。披露在这些专利和申请的EDI装置所用的垫圈或室和设备有多种设计。
目前EDI主要的应用是从适当预纯化软化的、含相对低的初始盐含量和导电率的水溶液原料生产高纯度水。描述本领域现状的专著有●盖茨G.C.，(Ganzi，G.C.)“电脱离子生产高纯度水”，AIChESummer National Meeting，Aug.，1987●盖茨G.C.等(Ganzi，G.C.，et al.)；“由电脱离子技术生产高纯度水”，Ultrapure Water，4(3)，April，1987●盖茨G.C.等(Ganzi，G.C.，et al.)；“用离子纯连续脱离子后一逆渗透技术生产医用级水”，ICOM meeting，Chicago，IL，1990●盖茨G.C.，等(Ganzi，G.C.，et al.)；“用离子纯CDI方法纯化和回收水”，AIChE Summer National Meeting，Pittsburgh，PA，Aug.，1991●荷诺B.P.等(Hernon，B.P.，et al.)；“进展报告应用电脱离子技术于超净水生产”，56th Annual Meeting International WaterConference，Pittsburgh，PA，Oct.，1995●埃里森R.P.(Allison，R.P.)；“连续电脱离子方法”，1996Biennial Conference & Exposition，Monterey，CA，Aug.，1996可想象EDI方法是按两种方式进行，取决于待脱盐水原料的离子含量和一定的操作参数，例如流速、输入电流等。在较高离子浓度下，当操作低于限定的电流密度时，该方法操作与传统电渗析方法的操作有些相似。
按第一种方式(本文称方式I)，在原料流或耗离子层中的离子交换材料主要用来提高原料流或耗离子管路的导电率，因此有利于脱盐度达到有意义的水平。存在于原料管路中的离子交换材料降低了离子迁移的电阻，因此与传统电渗析技术可行的水平相比，EDI中可达到较高水平的脱离子度。
通常在原料流(或耗离子)层中，离子交换材料是阳离子和阴离子交换树脂的混合物。此材料极有利于原料溶液中阳离子和阴离子分别迁移至阳离子和阴离子交换膜表面。结果在原料管路中总的导电率升高了，导致在一定电压下电流输出的增高。同时，EDI方法的电流效率——每法拉第电流输入迁移离子的当量比——也保持较高水平；一般大于0.5。水裂解程度相当小，甚至在脱盐料的导电率在10至小于1μS/cm的范围内时也是如此。
原则上，传统电渗析技术(即，在原料管路中不使用离子交换材料)也可以此方式操作。但从经济的角度考虑，此操作已被认为是不适用的，因为电流输出低(即由于耗尽后的原料管路中导电率差)，膜面积大，这将使成本较高。
当在树脂和膜周缘层中没有足够量的离子以运输电流时，甚至在以传统电渗析技术相比较低的离子浓度时，在EDI中达到了有限的电流密度。在这种操作方式中(本文称方式II)，电流的施加导致水分子的解离或裂解成氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)。至少部分这些离子替代了在离子交换树脂中存在的离子，结果使树脂材料得到再生。被替代的离子迁移出原料管路，穿过离子交换膜，进入浓缩管路，如此生产高度脱盐的水。正是在以此方式(称为“方式II”)操作中，发现了EDI方法的主要工业用途，即生产导电率为0.055～0.5μS/cm或电阻为2～18×106欧姆(2～18 Meg-ohm)的高纯度水。
适当预处理原料水是长时间可靠地操作EDI装置的基本先决条件。原料流中不溶物质和一些有机污物的存在可能引起池内部件的堵塞，或原料管路中离子交换材料或离子交换膜的不可逆中毒。所以，这些不溶物质和有机污物必须通过上流预处理步骤除去。
在EDI操作中的另一问题是钙和镁在EDI池中的沉淀，因其在这些池内环境中的溶解性能差。在传统电渗析技术中采用不时地加入酸，例如盐酸，以控制二价离子的沉淀。但是，如今在EDI中加入酸的技术已不再用于生产脱盐流，可能由于与水裂解和伴随的pH漂移等有关问题，给EDI装置操作可靠性造成严重的障碍。酸的加入及其随后的除去都增加了额外的试剂费用，以及下流操作费用。
由于这些原因，采用软化原料流从原料溶液中去除钙和镁离子。但是，这种预处理过程也带来一些成本花费，使过程复杂化。此软化过程在含有阳离子交换树脂的柱中进行。当柱子负载上足够多的多价阳离子时，可用浓盐溶液(NaCl)，或使用酸和碱(通常是HCl和NaOH)，使其再生。两种方法都会产生额外的废水，需要排除。软化过程通常需要调节原料流pH值至中性或碱性(pH≥7)，以便去除钙和镁离子。而且，软化过程用钠来替代原料流中的钙和镁。而钠必须通过EDI方法去除。
在许多工业操作中，软化的原料流进行另一逆渗透(“RO”)步骤，进一步降低EDI池叠层的离子载量。在另外的例子中，可使用一有高水平的舍弃离子(大于98％)的RO装置。如果使用此装置，就不需要另外的上流软化步骤了。然而，此步骤会导致产生大量“弃”流，其象征着原材料的损失。用此RO处理过的EDI原料的导电率大约仅为5～80μS/cm。结果EDI装置操作主要以水裂解方式进行(方式II)。
必须改善脱盐方法，使其可用于低至中等离子含量的原料流。一种理想的方法应不需要上流软化或逆渗透(“RO”)步骤，因其会增加成本、使过程更复杂、产生额外的废水并且损失收率。也需要这样的改进方法即可做到成本低且最好能就地生产加入EDI原料中所需的酸，并有回收/再利用此酸的手段。
尤其是在生产葡萄糖和其它发酵产品中，一些工艺过程要求高水平地从水溶液中去除离子。这些原料流往往含有大量的钙和/或镁及诸如钠、氯、硫酸根、亚硫酸根等离子。这些原料流的糖含量和密度相对较高，其又提高了粘度和/或渗透压，而较低了导电率。例如，玉米淀粉水解得到的浓葡萄糖溶液含有40 ppm钙、30 ppm镁、约100 ppm钠、等当量的阴离子，例如氯、硫酸根等，以及杂质，例如有机物和有色物；其导电率大约为400μS/cm。同样，纯葡萄糖酶转化得到的浓高果糖糖浆溶液可能含有约45 ppm镁(作为催化剂加入，以助酶转化反应)、1～10 ppm钙、约100 ppm钠、等当量的阴离子，例如氯、硫酸根等，以及少量有机酸，其导电率为300～400μS/cm。
可看出这些原料流的硬性成分在总离子负载中占有相当大的比率。所以涉及软化原料流的已有技术方法，在EDI池前，要求有一个相当大的软化柱。如此的两步法(原料软化+EDI)成本高，与下述离子交换方法比无显著改善。
由此看来诸如葡萄糖溶液等原料流的脱盐存在其他问题，这些问题进一步否定了上流软化步骤的经济实用性。这些以及其它含糖溶液容易产生细菌生长的问题，及在中性或碱性pH下的稳定性问题。
为了减少这种污染问题，有意酸化溶液。任何酸(例如硫酸或盐酸)可用于酸化糖溶液，最常用的是二氧化硫，部分由于它有杀菌性能。此外，作为弱酸，二氧化硫可在pH 2～3的范围内提供良好的缓冲作用，而在此pH范围内糖在溶液中表现出最佳的稳定性。在葡萄糖和果糖流加工过程中加入大约200～1000 ppm二氧化硫。为了获得质量满意的产品，这些原料流需要进行预处理，以除去颜色和气味，随后脱盐，得到最终产品的导电率为大约为3μS/cm。在EDI之前软化这些原料流是不可行的，因为其要求一不能接受的上流pH调节步骤。
现在这些糖溶液的纯化是经过一最初的碳处理步骤、及随后的多步离子交换，其涉及交替的阳离子和阴离子交换柱，(参见“Diaion离子交换树脂手册”，Vol.II，93-107，Mitsubishi Kasei Corp.，March 1992；2ndprinting May 1，1993)。这些离子交换柱消耗大量的酸和碱(HCl，NH3/NaOH)用于再生、以及脱离子水用于置换糖和清洗离子交换床。结果离子交换途径产生大量废水，其需要处理和清除。
此外，离子交换过程造成了原始糖浆溶液一定程度上的稀释。不得不消耗大量能量和资金用于再浓缩原料流。在脱盐过程中所用的离子交换床是相当大的；所以除所要求的投资费外，也还有离子交换树脂损失的有关操作费用。因此需要改善脱盐方法，克服离子交换方法的缺点。
如已有技术所披露的、用于水脱盐/纯化的电脱离子过程不适合用于含糖溶液，原因如下●在工厂中通常遇到的原料流的含糖量高，40～60重量％，因而渗透压高。实际上，这就不能用RO(逆渗透)预处理方法从此溶液中除去离子。RO过程不适用于此，因所需产品是脱盐糖浆，而不是脱盐水。
●通过离子交换软化进入EDI装置的原料，将需要提高糖溶液的pH值。这是不可行的选择，因为其加重了细菌污染问题。另一因素是糖溶液在碱性条件下是不稳定。
●相对总离子负载而言，二价离子含量高，加上在工厂中所遇到的大量原料流，使上流软化步骤花费高且无法实施。
由于这些原因，需要改善处理过程，以纯化这种生物敏感性原料。直接纯化这种酸性原料的工艺过程是非常需要的。
也需要一些方法，从浓缩流中回收有价值成分以供可能的再循环/再利用。在一EDI装置中，与大多数基于膜的方法相同，原料流中的小部分成分(例如前段的例子中所提到的糖)会终止于浓缩废产物流中。如果这些成分有价值或其回收有环境上的益处，需要有一些手段来回收它们。由于在葡萄糖异构化步骤，在高果糖糖浆中有意加入了镁，需要有方法来回收镁，以便再利用。
为了克服已有技术的不足，本发明提供一种改进的脱盐方法，以使水流脱盐，而不需要上流软化步骤。在此过程中，原料流基本无悬浮物质和高分子量污物(例如有机物)，酸化此原料流至pH为3左右，然后在一EDI池叠层中进行处理。原料流的酸化可通过直接加入回收的酸或新鲜的酸来完成，例如硫酸，亚硫酸或盐酸。另外，原料流的酸化可通过裂解可商购的诸如氯化钠或硫酸钠等盐，在双极膜电渗析池中进行。
EDI装置(本文称为“主装置”)是基本上按这样方式操作其中水裂解程度相当低，在1～2％或更少的范围内(方式I)。待脱盐的原料流溶液最好是以一次通过的方式处理。
改进方法的成功是基于如下的发现，即在较低pH区域中，钙和镁离子与钠和氢离子一起迁移出原料管路，未损害离子交换树脂或膜。实际上软化和脱盐在一步操作中得以完成。酸加入到原料中的量是使当脱盐度达到目的值时产品流保持一定酸性，即pH值小于6.5，最好小于5为宜。来自EDI装置的浓缩物最好是酸性的(即pH小于7)或处于这样一种水平，即迁移的二价离子不会在浓缩管路内沉淀。通过此方法可容易地得到导电率为1～25μS/cm的脱盐产品。产品含有极少或不含钙或镁离子。
如果需要，产品流可进一步在一第二EDI池叠层中进行脱盐，得到导电率为0.055至1μS/cm的较高纯度的产品，此第二EDI池叠层主要以水裂解方式操作(即方式II)。此外，来自主EDI装置的产品可通过一传统的离子交换进行处理，以便得到较高纯度的产品。
如果EDI的原料管路是以一次通过的方式操作(即无任何内部或外部流体循环)，整个脱盐操作可在一个EDI池叠层中完成，只要加入了足够量的酸，以保证脱盐产品保持一定酸性，即pH值小于6.5，最好小于5。同样，浓缩产物的pH值最好是保持酸性。
本发明的方法特别适用于生物敏感性原料的脱盐，例如由糖甘蔗/甜菜或由谷物(玉米)得到的淀粉基材料生产出的蔗糖、葡萄糖和高果糖糖(HFS)溶液等。例如，葡萄糖或高果糖糖浆的生产中，浓缩糖浆中间物含有诸如钙、镁、钠、氯和硫酸根等离子。这些原料流可通过酸化原料和在EDI池中脱盐来有效地脱盐。
水，或部分原料流，可用于EDI池浓缩管路中，以富集迁移的盐离子和酸。除盐和酸外，来自EDI池叠层的浓缩流含有少量其它组分(例如糖)，如果其存在于原料流中。这种富集流可在用石灰或其他合适的碱中和后处理。或者，它可继续进入第二个工艺方法中，即其可直接利用有价值的成分，例如用于生产乙醇。另外，其酸含量可通过淋洗操作(对二氧化硫而言，其是挥发性酸)或扩散渗析/电渗析来回收，并再用于酸化原料流溶液，而接近中性的残留溶液可废弃掉。
对浓缩流选择的另一种处理方法涉及一超微过滤步骤。在糖脱盐过程中，利用超微过滤膜过滤可从浓缩产品中除去大量的水和一价盐，例如NaCl，以及钙和镁，而基本保留糖。如果酸是多价的形式，例如亚硫酸或硫酸，部分这些酸也可通过微过滤膜留下来。与在高果糖糖浆生产中一样，这种保留物可上流循环。此外，如果要从体系中去除硬性成分，可通过调节pH值和过滤或通过离子交换软化来完成。而纯化的保留物可返回糖回收操作中。
本发明提供一种方法，用于含盐溶液的电脱离子(EDI)的方法。该方法涉及在EDI步骤前酸化含盐原料。在此过程中，利用直流电驱动力在EDI池叠层中基本完全除去盐的阳离子和阴离子以及加入酸所带来的离子。此方法尤其适用于含糖溶液的脱盐，诸如由淀粉糖化成葡萄糖得到的溶液和由葡萄糖溶液的酶转化得到的高果糖糖浆溶液(HFS)等。此方法也可用于硬水或其他生物敏感性溶液的脱盐，例如从糖甘蔗和甜菜加工中得到的溶液的脱盐。
附图简述通过说明书附图可以更容易地理解本发明。
图1是EDI试验池中膜排列的示意图。
图2(a)和2(b)是EDI池垫圈构造示意图；图2(a)是浓缩层垫圈，图2(b)是原料层垫圈。
图3是EDI池组件透视图。
图4是为说明EDI方法而设的中型试验的流程示意图。
图5是从浓缩废水中回收酸的流程示意图。
图6、6(a)和7是电流、时间(小时或天数)和流速或脱离子度间的关系图。
图8和9是糖原料流脱盐的工艺流程图。
图10是EDI用于制糖工艺中的流程图。
图1是显示了电脱离子池叠层的组合。有八套原料(也称“稀”或耗“离子”)层和浓缩层，其分别被阳离子(+)或阴离子(-)膜，例如11和12，隔离开。这些膜是装在单一一组电极13和14之间(图1)。工业上，可以将多达50～200套(称“池对”)装在单一一对电极之间。
原料层，记为“D”，填充有合适的离子交换材料。为了使含基本相当的阳离子和阴离子的溶液脱盐，将阳离子和阴离子交换树脂材料混合物装人D层中。该所用的树脂材料可以是离子交换毡/纤维形式或珠状离子交换树脂。
浓缩层，记为“C”，通常是填充一种合适的聚合网状材料，以帮助支撑膜，且改善流体的分布。
当直流电通过电极13和14时，在原料流中的阳离子，表示为M+，向阴极13的方向移动，穿过阳离子交换膜11到浓缩层C。同时原料流中的阴离子，表示为X-，向阳极14方向移动，穿过阴离子交换膜12到浓缩层C。净结果是从原料管路中除去了盐，其累积在浓缩管路中。此EDI方法与传统电渗析过程相似。但是，在稀管路中加入离子交换树脂使得电导率明显改善，且显著提高了原料溶液的脱离子度。
如图1所示，电极位于层ER和ER’中，其最好通过一组阳离子交换膜15和16与其余处理层分离开。分开的清洗流在此循环。基于从主EDI方法中分离出诸如H2、O2及其他氧化产物(如氯)等的电极管路副产物的观点考虑，分开清洗流是需要的。如图1所示的另一特点是采用与电极清洗管路相邻的浓缩层。浓缩层的采用进一步减少氧化物质渗入含有离子交换树脂的原料层D中。
用于形成原料和浓缩层的垫圈可为前面所引用的文献中所述的任何一种类型。本发明人在本发明的工艺中所用的一种特别的设计如图2(a)和(b)所示。将多个这种垫圈固定在一起，以形成一列垫圈叠层，且每个垫圈由一个膜使其与相邻者分开。
每个垫圈有均匀的厚度，由相对软的例如聚乙烯等聚合材料制成。或者，垫圈可由一种复合材料制成，所说的复合材料含有稍硬的芯，例如高密度聚乙烯/聚丙烯，其柔软的上下表面由诸如Kraton橡胶等材料制成。
垫圈的中心或作用区域20被分成多个流体路径部分24、26和28，其通过节流部分27和29顺序相连，以便在入口和出口部P1和P2之间分别形成一蛇形通道。在垫圈周缘的八个“H”孔，为如图1所示在电脱离子叠层中排列各种垫圈和膜，及易于将垫圈叠层固定在一起，提供了一种途径。不是所有的这些孔都需要被用于叠层构造中。
液体原料流通过排列好的孔30和32形成的两个歧管进出垫圈叠层。在各垫圈中排列有两个另外的歧管孔34和36，为第二(浓缩)流提供“管”道。由于垫圈具有均匀的厚度，垫圈和相邻离子交换膜间有良好的接合和密封性能。
垫圈的中心区域20是由垫圈边缘(例如38)所包围。中间支撑肋条40和42划定了原料(或脱盐)层的界限，其含有树脂或其他离子交换材料，如图2(b)44处所示。一种弹性网状材料或其他合适的助湍流材料可以填充于于浓缩层中，如图2(a)所示。
在图2(b)中心区域44中的离子交换材料可以是一阳离子或阴离子交换树脂或这两种树脂的混合物。阳离子和阴离子交换树脂的混合物通常是用于使含等当量的阳离子和阴离子的水流脱盐。此外，可使用制成筛状或垫状的离子交换材料。或者，离子交换材料可选择性地附着于紧密编织或合适的微孔的布中。如果经一段时间后树脂性能下降，后种选择使得始期的装配与树脂的去除和替换都容易，而并不用必须抛弃整个垫圈/膜组件。使用树脂浸过的毡或布有利于池叠层的装配及随后的整修。含离子交换材料的层44之厚度优选为1.5至5毫米。较薄的层可导致不当的组装离子交换材料。较厚的层不能提供有意义的工艺改进，可能导致较高的电能耗。
浓缩层的垫圈(图2(a))通常制成比含离子交换材料的层较薄。一般优选0.5至3毫米的厚度，较佳地是填充有大量开放区域的弹性网状(纺织的或最好是无纺的)材料，因为在此流动的溶液有较高的导电率。在一定的泵速下，较薄的垫圈造成较高的线速，减少极化，且降低电能消耗。
通道P1和P2可使溶液通过歧管孔30和32流进或流出垫圈。如果它们被用于原料层中，通道必须有开口，其应为足够窄以容纳离子交换树脂。并且，对于相邻离子交换膜，通道可提供合适的密封性能。合适的通道设计在本发明人待审的美国专利申请(S.N.08/784,050和S.N.08/785,648，均递交于1997年1月17日)中予以披露。原料溶液通过通道P1进入垫圈，穿过路径24、26和28和节流部分27和29形成的蛇形区域，由通道P2流出。
图3显示了本发明方法所用的垫圈、膜和电极的EDI叠层的构造。叠层是用一组排列的螺栓(未显示)在水平方向上装配而成。整个组件通过一组螺母和螺钉(未显示)固定在一起。含有脱盐层的垫圈具有大约2.5毫米的厚度，并填充了适当量的离子交换材料。浓缩层所用的垫圈较薄，约1毫米。但是两组垫圈都有相同歧管孔30-36(图2)和肋条40和42的布局，所以完全装配好的叠层有歧管、肋条和垫圈边缘38，其彼此相对平行地排列，以便在诸层和相邻膜之间提供必要的膜支撑和密封性能。
从阳极端(图3左侧)开始，叠层有一不锈钢板150(0.375″～0.5″厚)、聚丙烯端板152(1″厚)和一阳极电极片154(0.062″厚)，其间是橡胶密封垫圈(未显示)。电极154是涂敷在钛基质上的贵金属氧化物。在另一端(右侧)采用了相似的组合，其中使用一不锈钢板156、一弹性端板158和阴极电极片160。阴极材料是316不锈钢。电极156和160有接头T1和T2，以使其与外部DC电源电连接。垫圈和膜是装于两个电极间。脱盐(D)和浓缩(C)层是位于垫圈162和164间(见图1)。离子交换膜(例如阳离子膜166和阴离子膜168)在池组件中交替，如图所示。
脱盐层D是装有阴离子和阳离子交换材料的混合物，而浓缩层C含有无纺的筛状材料。溶液都从阴极端进出叠层。溶液通过在垫圈和膜中的歧管孔分布到垫圈中的各个室中。通道的位置决定了流经歧管孔的特定水流是注入哪个垫圈。
进入各垫圈的溶液流经路径165，其由顺序排列的歧管孔形成。在所示的排列中，溶液在D和C层中的流动是同时进行的。经路径167流出各个垫圈的溶液通过出口歧管，在阴极端流出电脱离子叠层组件。
电极清洗液ER和ER’是经分离的管路装入的。优选浓缩溶液经电极清洗管路循环。阳极清洗液或阳极电解液ER经阳极垫圈170循环，并由阳离子膜172与相邻浓缩管路分开，其阳离子膜可以是与叠层中所用的其它阳离子膜166相同或不同类型。阴极清洗液或阴极电解液ER’经阴极垫圈174循环，并由阳离子膜176与相邻浓缩流隔离开，其阳离子膜可以是与叠层中所用的其它阳离子膜166、170相同或不同类型。
如图2(a)所示的垫圈设计本身可用于传统电渗析(ED)设备。对此在本发明人以前的申请(S.N.08/784,050，申请日1997年1月17日)中予以披露。此种设备的结构基本与本文图1和3中所示用于EDI的相同。差别是该脱盐层没有填充离子交换材料。此外，为减少电消耗，原料和浓缩层都有相同的厚度，大约1毫米。
本发明的脱盐方法用一高果糖玉米糖浆溶液(“HFCS”)来证实，其含有大约50％总溶解固体，其由大约42重量％果糖和大约58重量％葡萄糖组成。HFCS是通过纯化葡萄糖溶液的异构化(酶催化转化)得到的。异构化过程要求往葡萄糖原料中加入少量的镁盐，特别是硫酸镁。少量的氯和钠也会被引入，氯来自酶原料，钠来自pH调节步骤。结果，产物HFCS含有各种阳离子和阴离子，例如大约35至45 ppm的镁，大约100 ppm的钠，大约150 ppm的硫酸根，及大约150至200 ppm的氯。
小心地过滤从酶转化步骤得到的HFCS，以除去酶和其它不溶物。而后，酸化滤过的糖浆溶液，流经碳床，以除去高分子量的有机物和有色物质。酸化步骤有助于维持糖的稳定，减少或清除细菌在碳床上的污染和生长问题。通过酸化步骤也可明显提高用碳床除去有色物的效果。
原则上，可使用任何酸；但是，鉴于其杀菌性能、在pH 2～3范围内的缓冲能力，在此pH范围内糖溶液表现出最佳稳定性，目前认为二氧化硫是最佳选择。所需的酸可以购得的原材料的形式直接加入，或者通过双极膜电渗析方法就地制得。使用双极膜方法从其盐生产酸和碱是已知的技术(例如K.N.Maru，“Electrodialysis Water SplittingTechnology”，J.Membrane Science，58，(1991)117-138)。例如亚硫酸氢钠或亚硫酸钠可用于就地生产二氧化硫。
除上述阳离子和阴离子外，经酸化、碳处理过的溶液可含有200至1000ppm的二氧化硫。此溶液导电率在300～400μS/cm的范围内。脱盐糖浆的最终导电率是大约3μS/cm，其表示脱离子度大于99％。
图4显示了用于测试本发明方法的中型试验组件。中型设备可容纳一单一ED或EDI叠层或连续的两个EDI叠层，如图所示。各个叠层，EDI-1或EDI-2含有八套池对。使用连续两个EDI叠层可提供较长路径，以高水平脱盐，及提高工艺的处理量。各个叠层由阳离子166和阴离子168膜组成，其由脱盐(D)和浓缩(C)层分开(图1)。
通过内部歧管，将从原料槽184、186、188、190分别得到的相应溶液装入诸层中。电极清洗流从普通供应槽190中输入电极清洗层，在阳极和阴极端的ER和ER’。优选190槽是一单独的槽，其可从浓缩槽得到溢流，因而减少由电极反应产生的氧化副产物侵入叠层主要部分的危险。电极清洗管路可选择性地从浓缩槽装入。
装配的EDI叠层或多个叠层置于工艺装配体系中，其由三或四个溶液管路，即原料管路202、浓缩管路206、第二浓缩管路204(当装配两个EDI组时)和电极清洗管路208组成。待脱盐溶液在原料槽184中。泵P10将使此溶液经叠层的脱盐层D循环通过过滤器F、流量器FM和流量调节阀V，该阀在压力表G的控制或与其相连。类似设备用于分别从浓缩和电极清洗槽186、188、190经泵P11、P12、P13循环运输溶液。为简化附图，未显示出泵周围的旁通管路。
脱盐管路202的原料流是在一次通过的基础上操作。其它管路204、206、208最好是以再循环、供和放的方式进行。当该方法用两个EDI池操作时，流体流向最好是如图4所示。EDI-2中脱盐物料脱盐程度越高，则与此同时从186流出的浓缩产物就越少。实际上，稀和浓缩管路的流体是反向流动。此特点降低了两个管路间的浓度梯度，因此有利于生产更高程度脱盐的产品。
两个EDI叠层是并列电连接的，以便实验研究。在此方式中，两个叠层按相同电压操作，源于同一电源，但电流不同。(如果需要，可在工业规模进行其它方式的操作)。在运行期间，调节原料管路202的流速，以达到所需水平的脱盐效果。压力表G和调节阀V调节在其它三个管路204、206、208中的流速，以便在池叠层入口得到相似或稍低的压力。
在直流电驱动力下，原料中的离子向浓缩管路迁移。与任何水迁移一起，这些离子在浓缩管路中累积。混合液体(水或部分原料)加入浓缩管路中，以使酸和盐的浓度维持在一定的水平，以便获得脱盐水平、高的产品回收比(回收产品相对于脱盐工艺所用总量的分数)和工艺成本的最佳组合。在连续工艺中，浓缩物在控制的水平下，从浓缩管路溢流出。
通过改变生产速度和电流输出，可通过EDI方法直接生产出导电率为1～10μS/cm的脱盐产品。另外，可通过EDI方法和下流离子交换柱，除去残留离子，来生产出纯度稍低的产品(即导电率较高)。
从EDI方法得到的浓缩物可在适当中和后废弃或进入下流应用，例如乙醇生产，其利用所含糖量，或进一步进行各种方式的加工处理。例如，在HFCS脱盐中，浓缩物将具有原料中基本上全部的镁和少量糖。如果回收，镁和糖可再循环到工艺的始端，因此进一步节省开支。
许多工艺选择可用于加工浓缩物。
●超微过滤这是基于膜的工艺，其使用超微过滤膜。此工艺在50～200 psi的低压梯度下操作，可从单价离子盐中分离出多价离子和糖。例如，在HFCS工艺中，镁盐与糖一起基本保留在浓缩管路中，所以此流可上流再循环。
●扩散渗析此过程使用高扩散阴离子交换膜，其选择性地使浓缩流中酸性得到恢复。该工艺是受原料流和产品酸流体之间的浓度梯度所驱动。水可用于回收迁移的酸。盐和糖保留在原料管路中。酸可再用于酸化EDI原料溶液。
●pH调节/沉淀在扩散渗析步骤之前或后，用诸如氢氧化钠/碳酸钠等碱中和来自HFCS工艺的浓缩废液，以便使镁沉淀。回收的镁被再循环到上流酶转化步骤
从此操作得到的滤液将主要含有一价阳离子，例如氯化钠、硫酸/亚硫酸钠。如果所用的滤液通过一基于水裂解过程的双极膜(见下文)，产生酸或碱，可进行额外的离子交换软化步骤。
●膜水裂解如果需要，可在两或三层水裂解器中处理从多价阳离子杂质中分离出盐(例如氯化钠、硫酸/亚硫酸钠)，水裂解器使用双极离子交换膜，连接有阳离子和/或阴离子选择膜，以便产生在上流工艺中可再用的酸或碱。因此产生的酸可储存起来，需要时使用；或者，将待脱盐的原料流经过水裂解器的酸管路循环，在那吸收产生的酸，进行直接酸化。而后酸化原料流入EDI装置。
●电渗析此过程使用阴离子和阳离子选择膜的组合，其装于原料和浓缩层之间。在该过程的优选方式中，使用了单价选择阳离子膜(例如CMS阳离子膜，Tokuyama Soda)。
图5说明了使用HFCS脱盐浓缩物的工艺的操作过程。特别是，图5显示了浓缩物进料流209经210管，被引入一电渗析装置(ED)中。膜214是单价选择性阳离子。装置212的流出物经过216管输送至扩散渗析装置(DD)220中，其含有一阴离子膜218，可从酸中分离盐。
在直流电驱动力下使用ED装置，单价选择性阳离子膜可转移质子和单价离子，例如钠，而阴离子膜(未显示出)转移阴离子。
净结果是在ED装置中从多价阳离子(Ca，Mg)的盐中分离出酸和单价阳离子的盐。如果需要的话，回收的酸和单价盐混合物可通过扩散渗析进一步进行处理，以回收酸。所以，通过将上述选择组合起来，可分离出所有浓缩物的成分，尽可能再利用或选择性废弃废液。
实施例用一HFCS流作为输入的原料流，测试使用EDI使原料直接脱盐的实用性。原料流的组成一般如前所述，但在长时间的实验中观察其盐和酸含量大范围的变化。用二氧化硫酸化原料溶液之pH为大约2～3的范围。
在本发明方法中所用的垫圈的整体尺寸为13″×13″，中心活性表面为0.5平方英尺，其结构如图2所示。有关垫圈设计的其它详细资料可参见本发明人待审的美国专利申请(S.N.08/782,648)。使用市场上可购得的离子公司(Ionics Inc.)和阿西格拉斯(Ashi Glass)的离子交换膜。在EDI叠层中所用的涂有贵金属的阳极是从电极产品公司(Electrode ProductsInc.)得到的。阳离子和阴离子交换树脂可从罗姆(Rohm)和汉斯(Hass)得到。
对比例A在传统的电渗析(ED)池中进行HFCS糖浆的脱盐，其使用十六套池对。
用如图2(a)所示垫圈组装电渗析池。各个垫圈的总厚度为1毫米(40mils)，它含有30 mil聚乙烯片，其两面上粘有5 mil厚的Kraton橡胶片。AMT阴离子膜和CMT阳离子膜(均来自Asahi Glass Co.)用于装配ED叠层，而装配好的叠层插入如图4所示的试验设备中。接着，将98升HFCS溶液(导电率440μS/cm)置于原料槽184中。
原料糖浆含有约21重量％果糖、约29重量％葡萄糖、246 ppm钠、3 ppm钙、49.5 ppm镁，pH值为2.74。将约5升相同的溶液置于浓缩槽188中。电极清洗槽190含有约5升稀释的硫酸钠溶液(导电率2.7mS/cm)。一DC电源与组装的ED叠层的阳极和阴极端相连。所有流体管路是在按间歇地方式操作，ED装置稀管路的输出物返回至槽184中。开动泵P10、P12、P13，入口压力调至约5 psi，各循环管路流速为约1.25 gal/min，其表示线速为约7 cm/sec。该处理方法在约36℃下操作。
开通电源，电压设定在36伏(～2V/池，电极清洗管路大约4V)。随着脱盐过程的进行，原料管路的导电率下降，而浓缩管路的导电率升高。当浓缩管路导电率升至大约5 mS/cm时，大约操作4小时后，浓缩槽188空了，加入5升新鲜糖浆溶液。通过此过程降低浓缩管路的盐度，使原料槽中的糖浆进一步脱盐。
在试验结束时，得到大约97升产品糖浆，其含有0.32 ppm钠、0.01ppm镁，钙达到未测出的水平。得到98～99％脱盐度目标水平大约需要21小时的运行时间。产品糖浆的pH值约为4.0，导电率大约为6μS/cm。
这些结果显示通过ED途径获得高脱盐糖浆是可能的。但是，关键问题是随着脱盐过程的进行，较差的糖浆导电率将导致相当程度地降低电流的输出。例如，到了此批结束时，电流输出减到小于0.1A。结果是，ED过程具有低的每平方英尺膜面积脱盐容量。在此例中，每平方英尺膜表面使9.7 ml/min糖浆脱盐。
对比例B一EDI叠层含有8套池对，经装配，作为单一阶段在如图4所示设备中试验。再次，在此试验中未使用浓缩槽186和有关循环管路204。如前所述，原料层垫圈厚约2.5毫米，由两面粘有5 mil厚Kraton橡胶片的90 mil聚乙烯片制得。浓缩层垫圈是从上述实例回收的，离子交换膜也是如此。
原料层被填充进Ambersep132阳离子交换和440阴离子交换树脂(得自罗姆和汉斯)。组装的池置于如图4所示的中型体系中。一HFCS溶液(导电率约350μS/cm)被输入原料槽184中，其含有～21重量％果糖、～29重量％葡萄糖、201 ppm钠、42.5 ppm镁，pH值为～2.7。其次，～5升的相同溶液输入浓缩槽188中。电极清洗槽190含有～5升稀硫酸钠溶液(导电率约2 mS/cm)。一DC电源与组装EDI叠层的阳极和阴极终端相连。
原料管路含有离子交换树脂，显示出较传统ED池高的压降，在一次通过的基础上操作。浓缩和电极清洗管路按间歇方式操作。通过在需要时取走浓缩产物和往管路中重新输入新鲜糖浆溶液，使浓缩管路导电率维持在小于5mS/cm的范围内。当开动泵P10、P12、P3，压力调整至5.5～6.5 psi时，原料、浓缩物和电极清洗管路的流速分别为160～180 ml/min，1.7 gal/min和0.5 gal/min。此过程在约33～36℃下操作。
开通DC电源，电压维持在22至36伏的范围内。开始后10分钟内，产品导电率稳定在约7～11μS/cm。试验进行大约10.5小时。产品输出及其导电率在整个试验期间维持稳定，如图6所示。输出电流在0.9～1.1安培的范围内。产品糖浆的pH值保持稳定在大约3.9。分析表明在产品糖浆试样中钠、钙和镁含量基本上测不出。脱盐糖浆的产量计算为每平方英尺膜表面40～45 ml/min。
通过比较对比例A和B，可见EDI方法具有大约4～4.5倍于传统电渗析过程的导电率。产品分析证明了在EDI方法中采用酸化原料除去镁，也去除钠和氢离子。在EDI方法中稳定的电流输出和维持高产品纯度表明了膜和离子交换树脂并不因为原料的硬度而失效。
实施例1用HFCS原料溶液进行一个两段EDI池试验。池叠层的构造与对比例B中所用的相似，组装的池装进了如图4所示的设备中。EDI-1于耗离子层中使用了AMT和CMT膜和IR122+IRA402树脂混合物。EDI-2使用AR103A和CR63-LMP膜(自Ionics)和Ambersep132+440树脂混合物。原料溶液再次以一次通过EDI-1至EDI-2为基础操作；而浓缩管路按供和放的方式运行，其第二段(EDI-2)的输出溢流到供应EDI-1的浓缩管路，如图所示。内部池是如此排列，以使两个EDI叠层的电极清洗管路由它们各自的浓缩管路供料。两个EDI叠层是电并列相连的，由一个DC电源供电，其在设定的电压下工作。
原料HFCS溶液，导电率大约为350μS/cm，从原料槽184供入EDI装置中，流速为340～380 ml/min。相同的糖浆溶液用于吸收迁移进浓缩管路的离子。通过周期性地加入原料糖浆，使第二段浓缩管路(浓缩槽-1或186)导电率维持在2～2.5 mS/cm。EDI-2(浓缩槽-2或188)浓缩管路溢流的导电率小于5.5 mS/cm。
图6(a)显示了六小时试验的结果。与对比例B相同，池叠层的电流输入保持相对稳定，再次证明酸化原料能使脱盐方法顺利进行。脱盐糖浆产品在前二个小时左右后，导电率低于3μS/cm，总脱盐水平大于99％。糖浆产品的分析表明其离子含量基本测不出，pH值大约为4.7。试验的浓缩废液的pH为2～2.5。原料和产品中葡萄糖和果糖含量基本相同，因此证明EDI达到脱盐目标水平而未引起产品糖浆稀释的能力。本实施例与对比例B相比，可见EDI装置导电率基本相同，每平方英尺膜表面大约45 ml/min。然而，此两段过程所得产品具有较高纯度，因为可利用较长的处理路经，且或许因为第二段EDI-2中浓缩物导电率较低(通过膜的浓度梯度较低)。
在EDI叠层上进行了电流-电压测量，其在耗离子层中使用导电率约为3μS/cm的水溶液。电流对电压的关系基本上是线性的，表示EDI过程是以非水裂解方式(方式I)操作，甚至当原料导电率低至2～3μS/cm时也如此。如上述实例可看到的，在此导电率下脱盐原料中钙和镁的含量是达不能测出的水平，即完全软化。结果，可在另一EDI装置中安全地处理此溶液，此EDI以水裂解方式(方式II)操作，使导电率达到小于0.1μS/cm的水平。另外，可将多个EDI叠层结合成一个整体，其有较长的路径，可获得同样的最终结果。
实施例2一新的EDI叠层含有八套池对，用CMT阳离子膜(得自Asahi Glass)和AR204阴离子膜(得自Ionics)装配起来。离子交换树脂混合物含有IR122强酸阳离子交换树脂和IRA402强碱阴离子交换树脂，其被用来填充稀(原料)层。
池组件与图3所示的有所不同。有一浓缩层紧接着阳极清洗层，且一稀层紧接着阴极清洗层。组装的池置于试验组件中，如图4所示。进行长时间的试验。没有使用浓缩槽186和管路204。
需要时，将一HFCS溶液加入原料槽184中。开始往浓缩槽186中注入含有少量氯化钠的水。往电极清洗槽190中注入已加入了少量硫酸的水。配制的水以大约30 ml/min的流速加入浓缩槽188中，溢流被送至排水道。阳极和阴极端与DC电源相连。
原料管路是在一次通过的基础上操作，生产速度在270～360 ml/min的范围内。各浓缩和清洗管路的循环速度是0.4～0.6 gal/min，且按供和放的方式操作。随着原料脱盐的进行，在浓缩管路累积的盐溢流出管路。池在大约36℃的室温下操作。
试验进行了83天，施加的电压稳定在36伏。原料导电率在200至450μS/cm之间变化，同时典型的产品导电率为60～80μS/cm，表示原料脱盐度大约为70％。电流输出开始为1.8～2安培，在20天后下降到大约1安培，而到了67天仍保持相对稳定。
在第33天，脱盐糖浆的分析表明钠去除了73％，镁去除了69％。脱盐糖浆生产速度280 ml/min，果糖256 gm/l，葡萄糖312 gm/l，而在原料中其分别是278 gm/l和319 gm/l，说明糖浆原料的损失/稀释是可忽略的。浓缩溢流的分析再次证实了此观点浓缩产物大约23 ml/min，其含有果糖和葡萄糖各大约4 gm/l。流出液代表着原料中的糖损失小于0.2重量％。在第55天用稀氯化钠溶液清洗了EDI池稀管路。
67天后，可观察到电极清洗液流速和电流输出渐渐下降。83天后，停止试验，因为EDI池中电极清洗层已有细菌生长而发生堵塞。然而，EDI池长时间相对稳定地操作，证明改善了处理过程。
实施例3上述试验的EDI池稀管路，用含1～2重量％苛性碱的约5重量％氯化钠混合物清洗，以便清除其中来自交换树脂的离子。清洗液是黄色的，表明在离子交换树脂/膜上有硫化物或有机物残留物存在。打开电渗析池，人工清除电极清洗层中细菌生长物。
然后改进电渗析池，在阴极和阳极端都加入一额外的浓缩层和一CR64LMR阳离子交换膜(得自Ionics)。则池组件正如图3所示。
按与上述电渗析池相同的方式装配一第二EDI池。这两个池装在如图4所示的中型试验设备上。安装的第二池为EDI-2。需要时将新鲜的HFCS溶液注入原料槽184中。浓层槽186、188和电极清洗槽190最初注入含有少量氯化钠的水。配制的水以大约30 ml/min的流速加入槽186中。槽186的流出浓缩物溢流进槽188中，由此部分流入电极清洗槽190。槽188和190的浓缩物溢流流至废水池。
可以预料在电极清洗管路循环的浓缩产物的酸度及较高的离子强度可消除在前面实例中的细菌生长问题。两个EDI池的阳极和阴极端是并列连接到一个电源上的，故而每个池可在相同的电势降下操作。
在此方法中，原料管路在一次通过的基础上操作，生产速度在270～420 ml/min的范围内。所以原料流先通过EDI-1的稀管路，再经过EDI-2的稀管路，最后作为脱盐产品排出。每个浓缩和清洗管路循环速度为0.4～0.6 gal/min，按供和放方式操作。随着原料脱盐的进行，盐在浓缩管路累积，相继从槽186溢流至槽188，然后(部分)到槽190，再流出处理体系。电渗析池在大约36℃的室温下操作。
图7显示了操作24天的结果。施加的电压稳定在30伏。原料导电率在200至380μS/cm之间变化，同时产品导电率在4～11μS/cm范围内；表示原料脱盐度大约为99％以上。总电流输出在试验期间的变化取决于原料导电率和温度。电渗析池性能基本稳定，如生产速度和脱盐程度所显示的。
在第21天，脱盐糖浆的分析表明去除了98％的钠，去除了98.7％的镁，去除了100％的钙。以370 ml/min速度生产出的脱盐糖浆含果糖242 gm/l，葡萄糖290 gm/l，而在原料中其分别是239 gm/l和286 gm/l。在试验误差范围内，这些结果说明糖浆原料的损失/稀释是可忽略的。浓缩溢流分析再次证实了此观点浓缩产物流速大约为22 ml/min，其含有果糖和葡萄糖各大约为15 gm/l。这些分析结果表明原料中的糖损失小于0.4重量％。产品糖浆的pH值为4.08，而浓缩废液的pH为1.86。
实施例4EDI试验连续进行了60天，产品流速稳定维持在280～400 ml/min。经过浓缩和电极清洗管路的流速保持稳定，表明管线并未因沉淀、细菌生长等原因而堵塞。
然而，可注意到在25天后，产品导电率提高至16.3μS/cm，表明脱盐水平下降了。怀疑是离子交换树脂坏了。所以，电渗析池的稀管路经以下四个步骤来清洗(a)用约8重量％NaCl和1～2重量％NaOH混合物循环大约1.5小时；(b)用水清洗；(c)用约8重量％NaCl和1～2重量％HCl混合物循环大约1小时；(d)最后用水清洗。再开始EDI方法。发现产品导电率稳定在10～20μS/cm的范围内。
在48天分析清洗液试样中的金属。在此之前EDI池已连续操作15天。分析结果如下
表A
在洗液中钙和镁含量低，表明树脂或膜未因这些离子而被损坏。离子交换树脂中(怀疑是在阴离子交换树脂上)主要有害物质是硫，可能是通过与H2S的生物催化还原反应产生的。
在任何情况下，周期性地清洗通常可恢复电渗析池的性能，使其达到满意的水平。用NaCl+NaOH清洗能基本完全从树脂上除去硫，用NaCl+NaOH溶液清洗后硫浓度的降低就是证据。
在连续EDI处理过程试验期间，发现每二周左右定期清洗一次，能使EDI过程操作从原料中脱出88～95％的离子。下面的表B列出了在36和52天后EDI的性能结果表B
在工业化方法中，EDI产品中的残留离子可通过相对小的下流离子交换步骤除去。
其它可选择用以改善本申请中EDI的长期性能的方法/设备是●在EDI方法的入口进行原料的杀菌，例如通过紫外光处理。
●使用较不易失活的阴离子树脂，例如II型强碱，丙烯强碱，或弱碱树脂和/或较不易失活的阴离子交换膜。例如使用离子交换树脂混合物，其含有IRA410阴离子树脂，(一种II型树脂)，进行单独的长期试验，表明用含NaCl和NaOH的溶液清洗，可较彻底地再生此树脂，证明它比上述实例中用的强碱阴离子树脂更好。
●使用不同酸，例如盐酸或硫酸，酸化EDI原料。
实施例5通过超微过滤技术处理从两段EDI试验得到的浓缩废液试样。在此过滤研究中膜组件是Model 5-DK，由脱盐体系(Desalination Systems)制得。大约处理10加仑浓缩物，产生7.5加仑渗透液(滤液)和2.5加仑浓缩液，表明不可渗透成分的浓度提高了四倍。其结果见下表C
从上述结果，可计算出在浓缩液中保留了大于94％的镁、大约93％的钙、大约90％的硫(主要是硫酸盐，因为由于其挥发性原因，有少量二氧化硫在浓缩废液中)及基本上所有的糖。
所以，使用二氧化硫酸化EDI原料提供了一优势，因为它容易挥发，且易从浓缩废液流的酸性环境中除去。二氧化硫可回收，如需要时，可再使用。结果，在此不需要进行单独的酸去除步骤，例如扩散渗析。微过滤得到的渗透流可废弃。此外，它可用作盐的来源，以供通过电渗析水裂解过程，生产苛性碱和酸(主要是HCl/H2SO4)。
图8和9显示一些处理过程，用于从酸化盐溶液生产脱离子溶液。特别是，图8显示两个EDI池230和232顺序叠合在一起，糖浆原料进料234和脱离子糖浆出料236。诸如238和240等合适的膜分别分离开池230和232。膜分离开原料流，使其进入所需的原料F和废液W。从电渗析池230流出的废液，经管道244被转送至微过滤器242。在243中废液的渗透液被转送至排水道或第二次利用。保留物经管道248循环至葡萄糖异构步骤。
池232的F侧的原料经管道255被送至离子交换柱252。经管道254将水引入池232的废液侧，经管道256进一步流至池230的废液侧W，以便得到浓缩废液。
图8显示了一处理过程，其特别适用于HFCS的脱盐，因为在浓缩物中存在的镁量是值得与废液流中的糖一起回收的。在处理过程中，原料溶液在EDI装置230和232中被处理到适当低的盐含量。
在所示的此实例中，假设产品糖浆导电率为10～25μS/cm；但取决于原料类型、产品流速、电流输入等，可获得较高或较低水平的脱盐。EDI方法的部分脱盐糖浆可经过最终的离子交换步骤，如图所示，以达到小于3μS/cm的产品导电率。在此所用的离子交换柱252(或多个柱)可以是单一混合床或一系列阳离子和阴离子交换柱。
EDI池浓缩废液的盐浓度比HFCS原料中的浓度高10至20倍。然后在242中对废液进行超微过滤操作，其主要将镁盐和糖与单价盐分离开，将其浓缩四至五倍。此原料流可经管道248返回果糖生产步骤。
如实施例1所述，仅用EDI过程，达到脱盐糖浆导电率小于3μS/cm的目标，总的说来是可行的，因此通过离子交换的额外后处理是不必要的。
图9显示了EDI用于葡萄糖溶液的脱盐。特别是，EDI池230和232顺序叠合在一起。诸如238和240等合适的膜在各池中分离开原料F和废液W。葡萄糖原料进料流经管道234进入EDI-1池230的原料侧F，经管道231进入EDI-2池232的原料侧F。最终产品输出流出现在233。废液侧W的废液经管道244被转送至一个ED池258的稀侧D，在此诸如260等膜从废液流分离出HX和NaX混合物，其经管道262废弃。流经稀侧D的原料的pH值被用槽264中的碱调节至大约9至10，在过滤器268中过滤除去盐266，含有糖的滤液在270返回以再利用。
从淀粉糖化得到的不纯葡萄糖含多种的盐，其源自淀粉原始来源(例如玉米)。主要阳离子是钙、镁、钠和钾，而阴离子主要是氯和硫酸根。不纯的葡萄糖溶液典型地含有大约50重量％葡萄糖，导电率为350～500μS/cm。在碳处理和脱盐步骤前，酸化原料至pH值为大约3。再次优选二氧化硫用以酸化。碳处理后，此原料流(经管道234装人)通过EDI脱盐，至最终导电率小于3μS/cm。
EDI池的浓缩废液可在中和后排出，或进入其需要利用相对少量的糖的下流工艺过程。在图9所示的过程中，废液流经过电渗析装置，其回收大量(可以说80～90％)的游离酸(HX)和单价阳离子的盐(NaX)。而后剩余流可被调节pH值沉淀多价盐(Ca，Mg，Fe)，循环至上流糖回收步骤。如果需要，超微过滤装置可用于替换电渗析装置。
图10显示了本发明EDI方法用于从淀粉初原料中生产葡萄糖和高果糖糖(high fructose sugar，简称HFS)。组合过程使用两个分离的EDI步骤300和302来使葡萄糖和HFS流脱盐。通过使用别的地方所述方法，可处理浓缩废液流304和306，回收镁和残留的糖及单价阳离子(NaX)。钠盐NaX可在所示过程中用于生产酸和碱以使其再利用，而基本消除废盐流的产生。
本领域的其它技术人员很容易发现如何改进此发明。所以所附的权利要求书覆盖了所有的等同技术方案，这些等同的技术方案都属于本发明的精神和范围。
权利要求
1，一种盐水溶液脱盐方法，其特征在于所说的方法包括以下步骤a.提供一含有欲通过脱盐过程处理而去除的盐的水溶液原料流；b.提供至少一个电脱离子池，其具有至少一个原料层和一个相邻的浓缩层，所说的原料层含有了离子交换材料，且与相邻的浓缩层之间由一阴离子和一阳离子交换膜隔离开，所说的浓缩层含有一助湍流材料；c.酸化原料流，使其pH值调节在约0～3的范围内；d.将步骤c的酸化原料流加入电脱离子池的原料层中；e.向浓缩层注入一种含水的液体；f.在电脱离子池中通上DC电流，使原料基本脱盐，将盐和酸迁移至浓缩层；及g.分别从电脱离子池的原料和浓缩层排出酸性较弱的脱盐产品和浓缩废液。
2，根据权利要求1所述的方法，其特征在于将浓缩层中物流的pH值维持在大约0～7的范围内。
3，根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f的脱盐流的pH值小于约5。
4，根据权利要求1所述的方法，其特征在于多个所说的电脱离子池顺序叠合在一起，步骤c的酸化原料流通过所说的多个电脱离子池，以使步骤f中的脱盐水平更高。
5，根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c的原料流是用从由盐酸、硫酸和二氧化硫组成的一组酸中选出的一种酸来进行酸化的。
6，一种含糖溶液的脱盐方法，其特征在于所说的方法包括以下步骤a.提供至少一个电脱离子池，其具有至少一个原料层和一个相邻的浓缩层，所说的原料层含有离子交换材料，且与相邻的浓缩层之间由一阴离子和一阳离子交换膜隔离开，所说的浓缩层含有一助湍流材料；b.提供一含糖溶液的原料流，其中所说的糖溶液中含有不需要的盐；c.酸化所述步骤b的原料流，使其pH值在约0～3的范围内；d.将步骤c的酸化原料流加入所述电脱离子池的原料层中；e.向所述浓缩层注入包含水的一种液体；f.在电脱离子池中通上DC电流，使原料基本脱盐；及g.排出酸性较弱的脱盐溶液和含有盐和酸及从原料溶液中迁出之糖的浓缩废液。
7，根据权利要求6所述的方法，其特征在于所说的步骤g的脱盐物流的pH值在小于5的范围内，所述浓缩层的含量维持在酸性的水平上。
8，根据权利要求6所述的方法，其特征在于其还包括一碳柱，以及另一步骤，其中在原料流进入步骤d所述电脱离子池之前，步骤c酸化的原料物流通过所述碳柱，以除去有害的有机化合物和有色物质。
9，根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤c中用一种酸酸化步骤b的原料流，所述的酸选自盐酸、硫酸和二氧化硫。
10，根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于其还包括一个微过滤器，以及另一步骤，其中步骤g的浓缩废溶液通过微过滤器处理，分离出多价金属和其中的糖。
11，根据权利要求10所述的方法，其特征在于其还包括有分离多价金属和糖的步骤，其中通过pH值调节/过滤除去多价金属，以及使所得含糖滤液进行进一步的回收。
12，根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤b的糖溶液是高果糖糖浆溶液，其由葡萄糖溶液的酶转化过程得到。
13，根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于其还包括一个步骤，即提供糖溶液，其为从淀粉溶液糖化得到的浓缩葡萄糖溶液。
14，根据权利要求6所述的方法，其特征在于其还包括一个微过滤器，以及另一步骤，其中步骤g的浓缩废溶液通过所述微过滤器处理，分离出多价阳离子的盐和糖，以便循环至酶转化步骤。
15，根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤a所用的离子交换材料是阳离子和阴离子交换树脂的混合物。
16，根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述阴离子交换树脂选自I型或II型强碱类、弱碱类、或丙烯酸类树脂。
17，根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤g的浓缩废溶液是通过一另外的步骤处理的，其包括一扩散渗析，以便回收酸。
18，根据权利要求6所述的方法，其特征在于通过电渗析使酸和单价阳离子盐与步骤g的多价阳离子和糖分离开。
19，一种方法，其特征在于包括以下步骤a.对高糖果糖糖溶液原料流进行电脱离子，及使所述原料流脱盐；b.对浓缩废液进行超微过滤，从所述原料流中回收镁和糖；及c.循环所述镁和糖份至一上流酶转化步骤，以生产高果糖糖
20，一种方法，其特征在于包括以下步骤a.对原料流进行电脱离子，其含有从主要由葡萄糖或果糖组成的一组糖中选出的物质，并使所述原料脱盐；b.对步骤a所得浓缩废溶液进行处理，以回收多价阳离子和糖，及再生废物流；所述处理是选自超微过滤或电渗析；c.用碱调节步骤b溶液的pH值以使其沉淀，并除去多价阳离子；d.回收步骤c所得的糖份。
21，根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于至少一个离子交换柱含有阳离子和阴离子交换树脂，其能去除所述原料流中所含的残留离子，所述的方法还包含这样一个步骤，即使来自电脱离子步骤g的脱盐原料通过离子交换柱进行进一步的脱离子步骤。
22，根据权利要求20所述的方法，其特征在于对步骤a或b所得浓缩废溶液进行扩散渗析，回收再利用的酸。
23，根据权利要求20所述的方法，其特征在于对步骤b所得废物流进行扩散渗析，回收酸再利用。
24，根根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于两个或多个电脱离子叠层顺序相连，将原料顺序通过所述叠层脱盐。
25，根据权利要求21所述的方法，其特征在于有两个所述的柱子顺序相连，且分别含有阳离子和阴离子交换树脂。
26，根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述的柱子包含一个含有阳离子和阴离子交换树脂的混合床。
全文摘要
本发明涉及一种含水物流脱盐的方法,物流先被酸化至pH值为3左右或更低,酸化的溶液加入电脱离子池的脱盐层,其含有一合适的离子交换材料,通过一阴离子和阳离子交换膜从相邻浓缩层分离出。浓缩层含有一网状或其它合适的材料,其有助于在原料流动中形成湍流。水被送至浓缩层中。一DC电流通过电脱离子池,使原料溶液大量脱盐。从电脱离子池排出酸性较弱的脱盐溶液和浓缩废溶液。
文档编号C13B20/18GK1240196SQ9812472
公开日2000年1月5日 申请日期1998年11月12日 优先权日1997年11月12日
发明者克里希南曼里特·N·曼里 申请人:亚奇·丹尼斯·米德兰公司