专利名称：羟基－甲基－己酮的制作方法
技术领域：
本发明涉及羟基-甲基-己酮类，即2-羟基-5-甲基-己-3-酮以及这种化合物与3-羟基-5-甲基-己-2-酮的混合物，调味和/或掩蔽组合物，用上述化合物调味的食品或饮料以及上述化合物的制备方法。
食品和饮料工业中的技术人员都知道在食品和饮料的品评中，香味起到了关键作用。许多食物制品，如可可、巧克力、咖啡、焦糖、坚果、麦芽等具有香味特性，在本领域中称为“焙烤棕色(roasted brown)”。在下文中，术语“焙烤棕色”将被用来描述上述食物制品以及具有类似香味特征的食物制品的香味特性。下文中术语香味包括香味、香气和美味。
在上述食物制品中，香味对于巧克力而言是特别重要的。精美的香味、高营养价值、吸引人的外观以及良好的贮存特性使得巧克力成为食物制品中具有特殊价值的一种，非常流行并且广泛使用。巧克力的香味取决于可可豆的来源和质量、其加工过程及巧克力的制备。影响巧克力质量的加工步骤包括可可豆的发酵、干燥、焙烤、清洁和研磨。在巧克力的制备中，可可块、糖和可可脂等的比例将决定所得产品的香味。巧克力的香味已经被彻底研究过并且已经确定出对总体香味起决定作用的许多挥发物质(I.Flament，“咖啡，可可和茶”，于“食品和饮料中的挥发化合物”中，H.Maarse,Ed.,MarcelDekker,Inc.New York,1991；Grosch,Lehrbuch der Lebensmittelchemie，第四版1997)。对可可香味起主要贡献作用的化合物是醛，特别是异戊醛和苯乙醛以及相应的3-羟基丁醛缩合产物5-甲基-2-苯基-2-己烯醛。
食品工业中生产出来的许多巧克力和可可基食物和饮料缺少高质量巧克力和可可的香味特征。人们为了向低质量产品中引入高质量巧克力和可可的香味进行了大量的努力，目的是提供具有天然巧克力和可可香味的化合物。在美国专利3,582,360中公开了不饱和醛类，特别是2-苯基-2-烯醛，其被用来制备香味组合物和食物产品，特别是具有巧克力和可可香味的组合物和食品。
此外，其它具有焙烤棕色香味的食物制品缺乏这种刚刚加工出来的香味。这种香味的缺乏对这种新烤的产品的整体的器官感觉印象有实质性降低。这种缺少的香味特征被描述为新鲜的(green)、刺激性的、可可样的。焙烤棕色香味中的缺陷主要是由于异戊醛减少了。异戊醛的挥发性相对较强，反应成醇的活性较高，其形成的醇例如为可在上述调味品中用作溶剂的丙二醇，而且该异戊醛也可与存在于调味品中的其它醛(如苯乙醛)发生醛醇缩合反应。
本发明的目的是提供用于向食物和饮料制品引入焙烤棕色香味的化合物。
这个目的已经通过一种式Ⅰ的新化合物
2-羟基-5-甲基-3-己酮和一种式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的新型的混合物
3-羟基-5-甲基-2-己酮而实现，它们给焙烤棕色调味品、食物制品和饮料带来了类似于异戊醛的香味感觉。它们在提高具有焙烤棕色香味特征的调味组合物、食物、饮料制品的香味中特别有用。
在食物制品中的α-羟基酮已被很好地体现。其中一个实例是乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)，其具有可在大量食物制品中发现的黄油、奶油特征(“食物中的挥发化合物”，定性和定量数据，TNO营养和食物研究，增补本5,H.Maarse,C.A.Visscher,L.C.Willemsens,L.M.Nijssen,M.H.Boelens,Eds.,1994)。已发现在水牛奶中有化合物3-羟基-5-甲基-2-己酮，并且它的气味(GC吸入)被描述为类似于熔融的乳酪(L.Moio,E.Semon,J.L.Le Quere,Ital.食物科学杂志，1994,4,441)。
令人惊奇的是已发现本发明的两种羟基酮都具有新鲜的、刺激性的、焙烤后的类似于可可的香味。其混合物给具有焙烤棕色香味的巧克力、可可和其它产品带来了异戊醛的类似于可可的刺激性气味。因此，本发明的羟基酮可用于提高或改善焙烤棕色香味的香味特征，这些香味为例如可可、巧克力、咖啡、焦糖、太妃糖、烘烤的或常规的坚果，如榛子、杏仁、核桃、栗子、昆士兰果、椰子、烤黄油、炼乳、麦芽等。特别地，本发明化合物可用于提高可可的粉状或可可状特征或其它焙烤棕色香味特征。
具有焙烤棕色香味特征的香昧组合物用本发明的羟基酮增强或改性后，可用于向食物和饮料乳制品中引入新鲜加工的棕香味性质，这些制品例如为UHT奶、炼乳、酸牛奶、奶油甜品、乳酪、烤制食品如面包、饼干、小甜饼、蛋糕、发面饼干、谷类食物、糖食如各种巧克力制品、焦糖、太妃糖、成味奶油硬糖。
并且，还发现本发明的羟基酮可用于在大豆衍生的制品中起掩蔽剂的作用，并可同时增强这些产品的香味质量。大豆制品如豆奶、豆制酸奶、豆腐等都具有类似于谷类和坚果的特征，即伴随有典型的绿色蔬菜气味。许多消费者认为这种新鲜蔬菜气味是一个缺陷。因此，在工业中使用一种掩蔽剂掩蔽豆制品中的典型的新鲜植物气味是特别有价值的。通过用猪肝醛氧化酶(P.Maheshwari,P.A.Murphy,I.L.Nikolov,J.Agric.Food Chem.1997,45,2488)，用液态和超临界二氧化碳处理(P.Maheshwari,E.T.Ooi,Z.Li.Nikolov,J.Am.Oil Chem.Soc.1995,72,1107)和用枯草芽孢杆菌和纳豆芽孢杆菌发酵(S.H.Choi,YA.Ji,Korean J.Food Sci.Technol.1989,21,229)可以减少豆蛋白质中不受人欢迎的新鲜的，蔬菜的和大豆腥味。
令人惊奇的是，通过添加本发明的羟基酮，不仅豆制品中那种不受人欢迎的新鲜的，蔬菜的和豆腥昧被明显地减少了，同时还提高了谷类的坚果般的香味特征。这使得整体上具有更令人接受的香味特征的产品的出现，其不再与豆制产品的负面的新鲜的，蔬菜的和豆腥味有任何关联。
本发明的化合物还可以用在具有其它香味特征的食物和饮料中，如水果制品、奶制品、蔬菜制品和肉制品、调味料、香料、药物制品和口腔卫生制品中。
本发明的羟基酮可直接添加到产品中，或优选以包括常用添加剂的香味组合物的形式添加到产品中。当本发明的羟基酮用在香味组合物中以增强或改善或掩蔽存在的气味或者提供一种特征印象时，它们可单独加入调味组合物中或与其它适用于食物制品的香味成分联用。可加入香味组合物中产生焙烤棕色香味的其它香味成分是酯、醛、酮、醇、内酯、杂环如呋喃、吡啶吡嗪和硫化物如硫醇、硫醚、二硫醚等。这些组分以本领域制备香味剂中常用的份数加入。
当本发明的羟基酮用在具有焙烤棕色香味特征的香味组合物中时，特别是用在可可和巧克力香味组合物中以提供或改善异戊醛的特征印象时，它们可与异戊醛联用。通常存在于巧克力、可可和其它调味剂中的异戊醛可被本发明的羟基酮部分或全部代替。本发明化合物与异戊醛的结合，因其类似于奶油巧克力的香味，优选用在巧克力和可可香味组合物中。
本发明羟基酮的用量取决于终产品中所需的准确的感官特征。在调味组合物中，羟基组合物的量根据其中香味被提高或改善的食物或饮料而有所不同。本发明羟基酮的用量也取决于目的，产品的焙烤棕色香味特征是否被提高或改善或焙烤棕色香味是否被全方位地引入到没有香味化的材料中。在后一种情况中，本发明的羟基酮的需要量更大。准备消费的具有焙烤棕色香味的产品优选至少包括大约1ppm的本发明的羟基酮，以产品的总重量为基础。通常优选在准备消费的产品中的用量不超过20ppm。在准备消费的产品中使用的香味组合物的理想范围对应于大约3-6ppm的本发明的羟基酮。加入产品中的香味组合物的量应不仅给产品带来理想的香味，而且其还应给人一种均衡的感觉。因此，本发明的调味组合物优选包含约0.5-1％的式Ⅰ和式Ⅱ的羟基酮，以调味组合物的总重量为基础。
对于豆制品，本发明羟基酮的优选加入量至少约0.1ppm，以产品的总重量为基础。优选上限20ppm。用于掩蔽不理想气味的香味组合物包括优选约0.5-1％的羟基酮，以调味组合物的总重量为基础。
理想的是在本发明的调味组合物中使用载体，如阿拉伯胶、麦芽糖糊精等，或溶剂如乙醇、丙二醇、水、三醋精等。当载体是乳状液时，调味组合物还可包括乳化剂如甘油的单或双脂肪酸酯等。通过使用载体或溶剂，可以得到具有理想的物理形式的调味组合物。本发明的调味组合物可以喷雾干燥的、液体的、胶囊包装的、乳化的或其它形式使用。
本发明的调味组合物可以本领域普通技术人员已知的方法加入到食品和饮料中。例如可以通过在脂肪、糖、奶、可可粉和稳定剂中加入调味组合物，然后在常规的致冷器中将它们混合而制备出巧克力杏仁糖。通过将干燥的奶粉固体、糖和调味组合物在干混合机中混和直到得到均匀体的方法制备出粉末状的巧克力或可可混合物。对于这种干混合物，可将羟基酮或调味组合物加到其中的一种或多种固体成分中或者是加入其任意的部分中。在这种情况下，调味组合物可以是喷雾干燥的、胶囊封装的或类似的形式。
本发明的另一个目的是以一种较经济的方式制备本发明羟基酮类的方法。
在文献中描述过制备α-羟基酮的不同方法。JP-A2-04120043描述了通过用H2O2在酸性条件下氧化烯烃合成α-羟基酮的方法。在EP-Al-0482834中公开的是通过用过乙酸在Ru催化剂的存在下氧化烯烃而制备出α-羟基酮。JP-A2-03167150描述了在硅烷和Co催化剂的存在下用氧气氧化炔烃合成α-羟基酮。在JP-86-150522中，叙述了在碱性氢氧化物的存在下水解α-卤代芳基酮制备α-羟基芳基酮的方法。
本发明的起始原料是廉价的5-甲基-2-己酮，其在第一步中与磺酰氯反应以高选择性得到3-氯-5-甲基-2-己酮。
在第二步中，用乙酸钾和碱性碘化物处理3-氯-5-甲基-己酮。
将第二步中所得的3-乙酰氧基酮在碱性条件下水解得到所需的3-羟基-5-甲基-2-己酮或3-羟基-5-甲基-2-己酮和2-羟基-5-甲基-3-己酮的混合物。
上述合成中的第一步是在存在或不存在惰性溶剂的条件下进行的，可使用的惰性溶剂例如为己烷、环己烷、苯、甲苯等。优选己烷。反应进行的温度是在室温和回流温度之间。优选后者。5-甲基-2-己酮和磺酰氯的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选1∶1.2。摩尔比低于1.2将导致氯酮量少，其包括少量的3,3-二氯酮。摩尔比高于1.2将得到较高收率的氯酮，但是3,3-二氯酮的形成量也提高了，该产品可经蒸馏纯化或直接用在下一步中。
在第二步中，3-氯-5-甲基-己酮在惰性溶剂中用乙酸钾和碱性碘化物处理，惰性溶剂例如为四氢呋喃、乙腈、甲基乙烯基酮，二乙基酮、丙酮等。优选在丙酮存在下在回流温度下进行反应。每摩尔乙酸钾使用1∶10mol％，优选4mol％的碱性碘化物。优选使用碘化钠。可用水水解反应混合物或优选过滤除去不溶盐然后用水和硫代硫酸钠洗涤以除去少量的碘。通过减压蒸馏纯化粗产品。
在第二步得到的3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮在第三步中用碱性水溶液水解得到所需的3-羟基-5-甲基-2-己酮或3-羟基-5-甲基-2-己酮和2-羟基-5-甲基-3-己酮的混合物。水解进行的温度为0℃至回流温度，这取决于所需的异构化的式Ⅰ和式Ⅱ羟基酮的比例。优选反应是在低温下用较短的反应时间并采用弱碱性溶液进行，碱和乙酰氧基酮的比例为1.1对1。在这种条件下得到高异构体纯度的3-羟基-5-甲基-2-己酮。如果反应是在较高温度下，使用强碱性溶液(每摩尔乙酰氧基酮约10摩尔碱的摩尔比)反应较长时间后，得到3-羟基-5-甲基-2-己酮和2-羟基-5-甲基-3-己酮的近似等量的异构体混合物。使用弱碱性溶液，以每摩尔乙酰氧基酮1.1摩尔碱的比例经长时间反应后得到较高量的3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
下述实施例显示了本发明的具体实施方案，但本发明并不限于此。实施例13(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮向750g(6.58mol)5-甲基-2-己酮在1.13L正己烷中的回流溶液中，在2小时内加入1.06kg(7.89mol)磺酰氯。添加完后，将反应混合物冷却至室温后，用150ml水洗涤4次，干燥(MgSO4)后，真空浓缩。残余物在5cm维格罗分馏柱(80毫巴，67-76℃)下蒸馏，得到884g 3-氯-5-甲基-2-己酮，为淡黄色液体(纯度88％，杂质11％3,3-二氯-5-甲基-2-己酮)。
将所得的氯酮溶解在2L丙酮中，加入588g(6mol)乙酸钠和37.5g(0.25mol)碘化钠。在N2气氛下加热回流该混合物，直到检测到转化完成(24h)，然后冷却至室温、过滤。残余物用250ml丙酮洗，合并滤液，真空浓缩。将残余物溶于1升MTBE(甲基-叔丁基醚)中，然后过滤。用600ml硫代硫酸钠溶液(10％)清洗滤液，然后用200ml H2O洗三次，经MgSO4干燥后，真空浓缩。用20cm卫得门分馏柱(18毫巴，92-96℃)蒸馏得到750g(64％，两步收率)的3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮(纯度97％)。
在剧烈搅拌下，1.5h内，向0℃冷却的580g(3.31mol)3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮的680ml甲醇溶液中，加入513g(3.7mol)碳酸钾的680ml H2O溶液。将反应混合物放置过夜，使其温至室温。过滤除去固体碳酸钾，然后用100mlMTBE清洗。真空浓缩滤液，然后将残余物导入300ml MTBE中。分离有机层，用150ml盐水洗涤3次，然后用200ml水洗涤一次，经MgSO4干燥后，真空浓缩，得到428g(97％)粗产品。使用18cm卫得门分馏柱(0.06托，40℃)蒸馏，得到330g(75％)3(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮。异构体比例78.2∶21.8。
3-羟基-5-甲基-己-2-酮NMR(400Mhz,CDCl3):0.92(d,J=6.8Hz,CH3),0.97(d,J=6.8Hz,CH3),1.18-1.22(m,CH2)；1.61(s,CH3)；2.05(m,CH(CH3)2)；3.50(d,J=4.8Hz,OH)；3.87(m,CHOH).Ms:130(0.1,M+),87(37),74(17),69(73),57(13),45(52),43(100),41(31),29(5).
2-羟基-5-甲基-己-3-酮NMR(400Mhz,CDCl3):0.80(d,J=6.8Hz,CH3),0.82(d,J=6.8Hz,CH3),1.11(d,J=7.2Hz,CH3)；1.75(dd,J=6.8,16.8,1H,CH2)；1.92(dd,J=6.8,16.8,1H,CH2)；2.15(m,CH(CH3)2)；3.65(d,J=4.8Hz,OH)；3.89(m,CHOH).MS:130(0.1,M+),85(90),74(13),69(22),57(100),45(79),43(39),41(37),29(14).实施例2使用下述成分制备出具有典型的巧克力香味的调味组合物成分 重量份数A B苯甲醛 0.020.02可可提取物 85.88 85.38乙酸乙基苯酯 0.150.15乙基香草醛 5.005.00异丁酸 0.050.05苯乙酸0.30 0.30苯乙醇0.20 0.202,3,5-三甲基吡嗪 0.20 0.202-乙基-3,5-二甲基吡嗪 0.20 0.20香草醛8.00 8.003(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮-0.50共100.00100.00将巧克力调味剂A和B以0.07％的量加到市售的巴氏杀菌奶(脂肪含量为3.5％)中，该奶已用6％的糖甜化。通过调味品专家评定组对所得的巧克力风味的奶饮料利用盲测试法进行评估。专家组判定巧克力奶饮料B具有增强的可可和粉末特征，给出更肯定的好看的深色巧克力印象并且具有全面改进的口感特征。实施例3使用下列成分制备出具有椰子香味的调味组合物成分 重量份数AB乙基香草醛 0.1 0.1γ-壬内酯 1.0 1.0丙二醇 60.9 60.4水 38.0 38.03(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮 - 0.5共 100.0100.0向用6％糖甜化的市售的巴氏灭菌奶(脂肪含量3.5％)中加入0.06％的椰子调味品A和B。所得的椰子味的奶饮品A和B经调味品专家组的盲测试评估。专家组判定椰奶饮料B具有更新鲜的椰肉(椰子的白色部分)特征和增强的椰奶口感。实施例4使用下列成分制备具有炒榛子香味的调味组合物。成分 重量份数A B2-乙酰基-吡嗪 0.2 0.2苯甲醛0.2 0.2联乙酰0.3 0.3二甲基间苯二酚0.2 0.2Methylcorylone0.6 0.65-甲基-糠醛 0.4 0.4γ-壬丙酯 0.1 0.1丙二醇95.994.92,3,5-三甲基吡嗪 0.1 0.1香草醛2.0 2.03(2)-羟基-5-甲基-己=2(3)-酮- 1.0共100.0 100.0已用6％糖甜化的市售的巴氏灭菌奶(脂肪含量3.5％)中加0.05％的榛子味调味品A和B。将所得的榛子味奶请调味品专家评定组进行盲测试评估。专家组判定榛子味奶B具有更完美的烤榛子香味，吡嗪和间苯二酚的涩味降低了，新鲜烘烤和坚果的香味增强了。实施例5将市售的UHT豆饮品(Vegi Line Sojadrink,Migros MGB,CH-8031Zurich)用0.5ppm的3(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮调味。所得的豆饮品A和未调味的豆饮品B请调味品专家进行盲测试评估。专家组判定调味后的饮料B更易于被接受，因为通常与大豆有关的那种不受欢迎的生/蔬菜特征被显著地降低了，给饮料带来了全面的受人欢迎的香味特征并具有增强的奶/乳和谷类/坚果香味。实施例6使用下列成分制备出香蕉味的调味组合物成分 重量份数A B卡南加油0.005 0.005丁香叶油0.020 0.020乙酸乙酯0.125 0.125呋喃醇(Furanelo)(15％，在PG中) 0.133 0.133乙酸异戊酯 3.470 3.470异戊基醇0.125 0.125己酸异戊酯 0.200 0.200乙酸异丁酯 0.600 0.600异丁醇 0.400 0.400里哪醇 0.00250.0025香蕉香精50x 0.100 0.100乙醛0.025 0.025丙二醇 94.81794.7173(2)-羟基-5-甲基-己-2(3)-酮 - 0.100共 100.0 100.0以0.1％的量向5％的糖甜化的水中加入调味品A和B。所得的香蕉调味品A和B请调味品专家评定组进行盲测试评估。评定组判定香蕉调味品B具有更丰满的料体，更象真正的水果并且更具有成熟特征。
权利要求
1．2-羟基-5-甲基-己-3-酮
2．3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮的混合物。
3．一种调味和/或掩蔽组合物，包括3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮。
4．根据权利要求3的调味和/或掩蔽组合物，其中3-羟基-5-甲基-己-2-酮与2-羟基-5-甲基-己-3-酮的比例为1∶1-99∶1。
5．根据权利要求4的调味和/或掩蔽组合物，包括其它的器官感觉化合物、载体和/或赋形剂。
6．包括3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮作用调味和/或掩蔽剂的食品或饮料。
7．根据权利要求6的食物或饮料，包括3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮，其量足以向食物或饮料中带来类似于新鲜的、刺激性的可可的香味。
8．根据权利要求6或7的食物或饮料，包括大豆基制品和3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮。
9．制备3-羟基-5-甲基-己-2-酮的方法，其通过将5-甲基-2-己酮与磺酰氯反应得到3-氯-5-甲基-2-己酮，然后再与乙酸钾和碱性碘化物反应得到3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮，然后在碱性条件下水解该乙酰氧基化合物得到所需的α-羟基酮。
10．根据权利要求9的方法，用弱碱溶液水解3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮得到3-羟基-5-甲基-己-2-酮。
11．根据权利要求9的方法，用强碱溶液水解3-乙酰氧基-5-甲基-2-己酮得到3-羟基-5-甲基-己-2-酮和2-羟基-5-甲基-己-3-酮的混合物。
全文摘要
3－羟基－5－甲基－已－2－酮和2－羟基－5－甲基－已－3－酮的混合物具有调味和掩蔽性质。
文档编号A23L1/22GK1235150SQ9910513
公开日1999年11月17日 申请日期1999年4月20日 优先权日1998年4月20日
发明者马库斯·高茨奇, 路易斯·伊巴尼兹 申请人:吉沃丹·鲁里国际公司