专利名称：降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烟草领域，具体的讲，本发明特别涉及一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
一氧化碳是一种对健康有害的气体，也是卷烟烟气中主要有害成分之一。卷烟在燃烧过程中，会产生大量的一氧化碳，而一氧化碳易与人体的血红素结合，造成血液输氧量下降，对人体造成危害。目前各国政府对吸烟与健康问题十分关注，如欧盟已明确规定2004年其市售卷烟产品必须低于“焦油10mg/支，烟碱1mg/支，一氧化碳10mg/支”的要求。因此研究选择性地降低或消除卷烟烟气中的一氧化碳技术，具有十分重要的现实意义。
研究表明，卷烟主流烟气中大约76％为环境空气，大约4.5％为粒相部分，2％为水分，其余大约17％由CO、CO2、H2和CH4等永久性气体组成。一氧化碳和二氧化碳是主流烟气的气相部分的主要组分，是由许多烟草组分如淀粉、纤维素、糖、羧酸和氨基酸等经热解或燃烧反应而形成的。
Pt、Pd等贵金属催化剂是使用最多的氧化一氧化碳催化材料，适量添加过渡金属或稀土元素可明显提高Pt、Pd负载催化材料的一氧化碳氧化性能(Ferrandon等J Catal，2001，202354-366；Kim等Catal.Lett，2000，7035-41.)目前，用于一氧化碳氧化反应的非贵金属催化材料还有简单氧化物和复合氧化物催化材料。但是这些催化剂在150-450℃时才具有较好的一氧化碳氧化性能(Sasikala等Catal Lett，2001，71(1-2)69-73)。
国外已经将催化材料应用于卷烟以降低卷烟烟气中一氧化碳释放量。日本烟草公司拥有三项该方面的专利，包括担载在活性炭和膨润土混合物上的Pd-MnO2(日本专利59/029036)、Pd-Cu(日本专利60/224483)催化材料，以及以γ-Al2O3、活性炭、分子筛为载体的Pd-Cu-V催化材料(美国专利4845065)，其中后者使用了含磷的促进剂以提高催化性能。上述三专利均宣称可有效消除卷烟主流烟气中的一氧化碳。Phillips Petroleum公司拥有的催化材料组成包括担载在TiO2上添加了碱金属的Pt-Fe2O3(美国专利4956330)、担载在氧化铝上的Pt-V2O5-Fe2O3(美国专利4940686，欧洲专利402899)。Matsushita Electric Industries公司(日本专利56/015683)使用以活性炭和γ-Al2O3的混合物为载体，担载金属Pd、Pt、Rh和Ru，可在室温、水蒸气存在下将一氧化碳催化氧化为二氧化碳，在不破坏卷烟香吃味的情况下降低卷烟烟气中一氧化碳含量25％。这些催化材料在模拟中都显示出良好的一氧化碳催化氧化活性，但应用到卷烟中却无明显的降低一氧化碳的效果。综上所述，目前工业上尚无应用催化材料有效地降低卷烟烟气中一氧化碳的卷烟产品出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂及其制备方法和应用。
本发明利用催化氧化一氧化碳为二氧化碳的原理，提供了一种适合于烟草工业应用的催化剂，用于降低卷烟主流烟气中的一氧化碳释放量。
催化剂由活性组分和载体组成。活性组分通常选择Au、Pt、Pd元素，助剂通常选择Fe、Cu元素，本发明还可以添加Ni、Co、Zn、Ti元素作为助剂。催化剂活性组分和助剂在载体上呈纳米分布。
载体的选择较为广泛，它可以是单一的氧化铝、二氧化硅、膨润土、分子筛，也可以是以上化合物中两种、三种或者四种的混合物。
我们考虑到催化剂主要是降低卷烟主流烟气中的一氧化碳释放量，以及通过催化剂吸附烟气中的焦油，并且保持卷烟的原有风格基本不变。
发明的催化剂通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％(j)为余量。载体选自氧化铝、二氧化硅、膨润土、分子筛其中的一种，或它们其中两种、三种或者四种的混合物。载体的重量为催化剂活性组分和助剂的50-300倍。
本发明优选的催化剂通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.08-2.0wt％，b为0.08-2.0wt％，c为0.08-2.0wt％，d为0.0-15.0wt％，e为0.0-38.0wt％，f为10.0-30.0wt％，g为8.0-25.0wt％，h为0.0-60.0wt％，i为0.0-55.0wt％(j)为余量。
本发明中催化剂活性组分和助剂在载体上的直径为3-20纳米，优选的颗粒直径为3-6纳米。
催化剂粒度20-200目，优选为30-100目。
本发明选用较好的载体为单一的氧化铝或者单一分子筛或者两者的混合物。
本发明催化剂的制备方法，催化剂用浸渍法制备，其特征在于按照催化剂通式Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％的重量比称取各组分相应的硝酸盐、草酸盐或卤化物，溶于蒸馏水中，待溶解完全后，加入活性组分重量50-300倍的载体，用碱性物质调节pH值6.9-7.1，静置、过滤、洗涤、干燥，而后在200-600℃焙烧2-10小时，冷却至室温后粉碎至20-200目。
在制备方法中我们采用碳酸钠或氢氧化钠作为碱性物质。
在制备方法中优化的焙烧时间为4-6小时。
在制备方法中优化的焙烧温度为300-400℃。
一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂用作制备卷烟滤嘴的方法，其特征在于滤嘴由醋酸纤维段和加料醋酸纤维段组成，加料醋酸纤维段是指在醋酸纤维中加入了通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体的催化剂，式中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％(j)为余量；载体选自氧化铝、二氧化硅、膨润土、分子筛其中的一种，或它们其中两种、三种或者四种的混合物；载体的重量为催化剂活性组分和助剂的50-300倍；加料醋酸纤维段的制备过程是这样实现的催化剂均匀分散在松散的醋酸纤维丝束，而后将添加了催化剂的丝束成型，催化剂添加量为滤嘴总重量的10-50％；最后醋酸纤维段和加料醋酸纤维段复合，长度比为1∶1-2。
本发明所说的催化剂优选添加量为滤嘴总重量的15-24％。
本发明所说的醋酸纤维段和加料醋酸纤维段优选长度比为1∶1。
本发明获得的滤嘴可以在与普通滤棒相同的高速卷烟机上进行卷烟的接装，烟气组分采用YC/T29-30-1996和YC/T156-157-2001行业标准进行分析，获得卷烟的一氧化碳释放量结果。卷烟的质量评吸采用GB/T5606.4-1996标准进行。
添加了本发明的催化剂的滤棒应用于卷烟，可以降低主流烟气一氧化碳释放量2-12毫克/支，降低率最高可达46％。
按照范围来讲，本发明的催化剂应用于卷烟中可以降低主流烟气中一氧化碳释放量20-45％。
图1为催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
为进一步阐述本发明，特提供以下实例，本发明的实施方式并不限于下述实例。
实施例1按重量比按Au，Pt，Pd，Ni，Fe，Cu的重量比分别称取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，5.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，4.630克Ni(NO3)2·6H2O，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于适量的蒸馏水中，而后加入100克氧化铝，用10％的无水碳酸钠调节pH值为7，放置4小时后过滤、洗涤、干燥，而400℃焙烧6小时，自然冷却后，压片打碎过筛至40-70目备用。上述催化剂经透射电镜分析，所述活性组分在载体上的直径是以纳米尺度分散的，其颗粒尺寸介于3-5纳米之间。见图1。
取200毫克催化剂放入反应器中，通入反应混合气，在不同的反应温度和湿度下进行反应，空速为60000h-1，反应前后浓度用气相色谱检测，结果见表1。
表1.催化剂对一氧化碳催化消除的影响相对湿度(％) 转化率(％)
温度 -20℃0℃15℃25℃10 64 84 100 10030 60 80 100 10050 55 74 95 10070 40 60 88 100应用上述催化剂加工成前面内容中的A+B(复合)滤棒，进行了卷烟的接装，按照所述的标准进行主流烟气中一氧化碳含量的测试，和感官品吸。结果见表2。
表2试验卷烟的检测结果对照样实验样平均吸阻(pa/支)1009 1009平均支重(g/支) 0.98 1.02总粒相物(mg/支 16.98 12.24烟碱量(mg/支) 0.76 0.70水分(mg/支)1.05 1.45焦油量(mg/支) 15.17 10.09抽吸口数 7.2 7.0CO(mg/支) 17.1 12.5ΔCOmg/(％) 4.6/26.9卷烟的感官评吸结果如表3所示，表明利用本发明的卷烟与对照烟无明显差别，但可以有效降低卷烟主流烟气中的一氧化碳释放量，而不改变卷烟的风格和吃味。
表3试验卷烟的感官评吸结果牌号光泽 香气 谐调 杂气 刺激性 余味 合计试验卷烟5.50 31.20 5.05 13.90 13.90 16.10 85.7对照卷烟5.50 31.00 5.00 14.00 14.00 16.00 85.5实施例2按重量比按Au，Pt，Pd，Co，Fe，Cu，Zn的重量比分别称取4.5毫克AuCl3·HCl·4H2O，1.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，0.612克Fe(NO3)3·9H2O，3.184克Zn(NO3)2·6H2O，和0.190克Cu(NO3)2·3H2O溶解于适量的蒸馏水中，而后加入100克氧化铝+二氧化硅(1∶1)，用10％的无水碳酸钠调节pH值为7.1，放置4小时后过滤、洗涤、干燥，而400℃焙烧6小时，自然冷却后，压片打碎过筛至40-70目备用。上述催化剂经透射电镜分析，所述活性组分在载体上的直径是以纳米尺度分散的，其颗粒尺寸介于3-5纳米之间。应用上述催化剂加工成前面内容中的A+B(复合)滤棒，进行了卷烟的接装，按照所述的标准进行主流烟气中一氧化碳含量的测试，和感官品吸。结果见表4。
表4试验卷烟的检测结果实验样对照平均吸阻(pa/支)1009 1225平均支重(g/支) 1.04 0.97总粒相物(mg/支)11.69 19.75烟碱量(mg/支) 0.58 0.86水分(mg/支)1.72 2.82焦油量(mg/支) 9.4 16.1抽吸口数 6.5 7.4CO(mg/支) 13.1 24.0ΔCOmg/(％)10.9/45.4实施例2的结果表明，利用本发明的催化剂和滤棒，可以将卷烟主流烟气中的一氧化碳释放量降低10.9毫克，降低率为45.4％。利用优化的条件，应用本发明的催化剂和滤棒，获得的卷烟测试结果如下
表5试验卷烟的检测结果1# 2#平均吸阻(pa/支)931 1107平均支重(g/支) 1.031.04总粒相物(mg/支)14.37 13.60烟碱量(mg/支) 1.131.07水分(mg/支)2.071.94焦油量(mg/支) 11.210.6抽吸口数 8.0 7.8一氧化碳(mg/支)10.29.9实施例3按重量比按Au，Pt，Pd，Fe，Cu的重量比分别称取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，0.6毫克H2PtCl6，2.3毫克PdCl2，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于适量的蒸馏水中，而后加入100克氧化铝，用10％的无水碳酸钠调节pH值为6.9，放置4小时后过滤、洗涤、干燥，而200℃焙烧6小时，自然冷却后，压片打碎过筛至40-70目备用。取200毫克催化剂放入反应器中，通入反应混合气，在不同的反应温度和湿度下进行反应，空速为60000h-1，反应前后浓度用气相色谱检测，结果见表6。
表6.催化剂对一氧化碳催化消除的影响相对湿度(％) 转化率(％)温度 -20℃0℃15℃25℃10 60 80 100 10030 66 88 100 100
实施例4按重量比按Au，Pt，Pd，Ni，Fe，Cu的重量比分别称取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，5.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，4.630克Zn(NO3)2·6H2O，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于适量的蒸馏水中，而后加入100克氧化铝，用10％的无水碳酸钠调节pH值为7，放置4小时后过滤、洗涤、干燥，而300℃焙烧6小时，自然冷却后，压片打碎过筛至40-70目备用。上述催化剂经透射电镜分析，所述活性组分在载体上的直径是以纳米尺度分散的，其颗粒尺寸介于3-5纳米之间。
权利要求
1.一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂，其特征在于催化剂通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％(j)为余量；载体选自氧化铝、二氧化硅、膨润土、分子筛其中的一种，或它们其中两种、三种或者四种的混合物；载体的重量为催化剂活性组分和助剂的50-300倍。
2.如权利要求1所说的催化剂，其特征在于催化剂通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.08-2.0wt％，b为0.08-2.0wt％，c为0.08-2.0wt％，d为0.0-15.0wt％，e为0.0-38.0wt％，f为10.0-30.0wt％，g为8.0-25.0wt％，h为0.0-60.0wt％，i为0.0-55.0wt％(j)为余量。
3.如权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于催化剂活性组分和助剂在载体上的直径为3-20纳米。
4.如权利要求3所说的催化剂，其特征在于催化剂活性组分和助剂在载体上的直径为3-6纳米。
5.如权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于催化剂粒度20-200目。
6.如权利要求5所说的催化剂，其特征在于催化剂粒度30-100目。
7.如权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于载体为单一的氧化铝或者单一分子筛或者两者的混合物。
8.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，催化剂用浸渍法制备，其特征在于按照催化剂通式Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％的重量比称取各组分相应的硝酸盐、草酸盐或卤化物，溶于蒸馏水中，待溶解完全后，加入活性组分重量50-300倍的载体，用碱性物质调节pH接近7，静置、过滤、洗涤、干燥，而后在200-600℃焙烧2-10小时，冷却至室温后粉碎至20-200目。
9.如权利要求8所说的方法，其特征在于碱性物质为碳酸钠或氢氧化钠。
10.如权利要求8所说的方法，其特征在于焙烧时间为4-6小时。
11.一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂用作制备卷烟滤嘴的方法，其特征在于滤嘴由醋酸纤维段和加料醋酸纤维段组成，加料醋酸纤维段是指在醋酸纤维中加入了通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体的催化剂，式中a为0.05-3.0wt％，b为0.05-3.0wt％，c为0.05-3.0wt％，d为0.0-20.0wt％，e为0.0-45.0wt％，f为5.0-40.0wt％，g为3.0-30.0wt％，h为0.0-75.0wt％，i为0.0-70.0wt％(j)为余量；载体选自氧化铝、二氧化硅、膨润土、分子筛其中的一种，或它们其中两种、三种或者四种的混合物；载体的重量为催化剂活性组分和助剂的50-300倍；加料醋酸纤维段的制备过程是这样实现的催化剂均匀分散在开松的醋酸纤维丝束，而后将添加了催化剂的丝束成型，催化剂添加量为滤嘴总重量的10-50％；最后醋酸纤维段和加料醋酸纤维段复合，长度比为1∶1-2。
12.如权利要求11所说的方法，其特征在于催化剂添加量为滤嘴总重量的15-24％。
13.如权利要求11所说的方法，其特征在于醋酸纤维段和加料醋酸纤维段长度比为1∶1。
全文摘要
本发明涉及一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量的催化剂及其制备方法和应用。催化剂的特征在于催化剂通式为Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/载体，其中a为0.05－3.0wt％，b为0.05－3.0wt％，c为0.05－3.0wt％，d为0.0－20.0wt％，e为0.0－45.0wt％，f为5.0－40.0wt％，g为3.0－30.0wt％，h为0.0－75.0wt％，i为0.0－70.0wt％(j)为余量。催化剂活性组分和助剂在载体上呈纳米尺度分布。本发明应用于卷烟中可以降低主流烟气中一氧化碳释放量20－45％。
文档编号A24D3/00GK1460548SQ03121750
公开日2003年12月10日 申请日期2003年3月13日 优先权日2003年3月13日
发明者吕功煊, 赵明月, 刘建福, 杨宝军, 聂聪, 李克 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所, 中国烟草总公司郑州烟草研究院, 长沙卷烟厂