专利名称：一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于巻烟制备技术领域，具体涉及一种降低巻烟烟气中酚类物质 含量的添加物、制备方法及其应用。
背景技术：
受世界卫生组织及反吸烟运动的影响，吸烟与健康之间的矛盾日益突出。
巻烟燃烧是一个复杂的反应，作为烟气中主要组分之一的酚类化合物有40种， 其中最主要的有苯酚和儿茶酚。巻烟烟气中的酚类化合物主要来源于烟叶中 多酚类化合物(绿原酸和芸香苷)的裂解，有证据表明酚类物质的存在能显 著提高多环芳烃的致癌活性，尤其以苯酚，邻、间、对苯二酚，邻、间、对 甲酚这几种酚的危害为大，其中烟气冷凝物中的邻苯二酚有辅助促癌作用， 部分酚对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用。某些酚类物质还可能影响巻 烟的口感，引起涩味、辣味和余味不干净等等。巻烟烟气中酚类物质含量的 多少直接影响着巻烟的抽吸品质和危害性。因此，采用有效的减害手段，在 选择性地降低巻烟烟气中有害成分的同时最大程度减少巻烟烟气中香味成分 的损失，大幅提高巻烟的吸食安全性，是关系到烟草行业的前途和发展的重 要课题，具有十分重要的意义。
目前，国内外降低巻烟中有害成分的研究方法主要包括稀释法、吸附 过滤法和催化氧化法。滤嘴通风稀释法是目前国外广泛采用的一种降焦减害 技术，但它对巻烟香气量影响较大，在国内接受程度较低，在中式巻烟的发 展和应用中存在一定的困难。
吸附过滤法在国内外研究比较广泛，常用的吸附剂主要有活性炭、碳分 子筛、碳化聚合物、聚合物吸附剂、硅胶、活性氧化铝、粘土和沸石以及血 红蛋白等。周骏等人在《中国烟草学会2006年学术年会论文集》撰文指出 改性纳米材料的复合滤棒制作出纳米3mg中南海巻烟，其烟气中有害烟草特有N-亚硝胺的总量选择性降低率为53.5%，有害稠环芳烃的总量选择性降低 率为67.20%，芳香胺类总量选择性降低率为52.5%，羰基化合物选择性降低 率为39.2%,酚类化合物选择性降低率为34.6%。美国专利20040025895中应 用纳米Fe203等降低巻烟烟气中氮氧化合物、 一氧化碳、氢氰酸、a-苯并芘、 亚硝胺、酚类、乙醛和苯等有害成分。李绍明等人在《2003年烟草生产与人 体健康和环境保护协调发展研讨会暨中外烟草环保科技展示会法规、专题报 告及论文集》的专题报告中指出对Y型分子筛进行改性后添加到巻烟滤嘴 中，使酚类物质降低45%，同时还能够降低巻烟中其他有害物质。
以上技术通过固体物质的阻挡和吸附能够同时降低焦油和其它有害物 质，但应用在中低焦油巻烟上其效果并非如报道那么明显，且不能达到高选 择性降低巻烟烟气单一有害成分的要求。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物，该 添加物能高选择性降低巻烟烟气中酚类含量，在减少对吸烟者造成危害的同 时不影响巻烟口感。
本发明的添加物为负载有离子液体的无机载体或醋酸纤维，其中离子液 体由有机阳离子和无机阴离子组成。
所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成。有机阳离子为烷基取代 的咪唑离子、垸基季铵离子、烷基季磷离子中的一种，其中垸基取代基为4、 6、'8、 IO碳烷基中的一种；无机阴离子为Cr、 Br-、 S042-、 PO -、 N(V、 A1CV、 [PF6]-、 [BF4]'、 FeClx'中的一种。离子液体占添加物质量的0.5% 10%。
所述无机载体为NaY、氧化铝、MCM-41、 SBA-15、 HMS、 Si02、硅胶 中的一种，无机载体占添加物质量的90% 99.5%。
本发明的另一目的旨在提供降低巻烟烟气中醛类物质的添加物的制备方法。
所述添加物为负载有离子液体的无机载体或醋酸纤维，其离子液体的负 载方法有以下三种1) 当离子液体的无机阴离子组成中含有金属原子时，在常温下将离子液 体涂敷于载体表面，通过酸性离子液体阴离子中的金属原子与载体表面羟基 间的共价键将离子液体固定于载体表面，多余的离子液体用有机溶剂在索氏 提取器中进行抽提，常温下真空干燥生成所需的离子液体。
其中离子液体涂敷于载体表面后优选放置12 16小时，常温下真空干燥 时间优选为12 24小时。
2) 将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团(如l-乙基(三乙氧基 硅基)-3-甲基咪唑的碘盐、三甲氧基硅烷等)，偶联基团与载体表面基团反应 而将离子液体固定于载体表面，然后加入金属氯化物与固定后的离子液体的 阴离子反应(优选反应6 12小时)生成所需的离子液体。
3) —种制备权利要求1所述降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物的方 法，其特征在于将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团(如1-乙基 (三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐、三甲氧基硅垸等)，加入金属氯化物形成
离子液体，然后偶联基团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体表面。 多余的离子液体用有机溶剂在索氏提取器中进行抽提，常温下真空干燥生成 所需的离子液体。
其中偶联基团与载体表面基团反应时间优选为18 24小时，常温下真空 干燥时间优选为12 24小时。
本发明的另一目的旨在提供一种降低巻烟烟气中醛类物质的添加物的应 用方式。
所述应用方式为将添加物添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒， 添力口量为4mg 40mg。
与现有技术相比，本发明具有以下优势
1) 本发明巧妙地将离子液体固载到多孔材料上或者醋酸纤维上，利用离 子液体的强溶解性，使烟气中的酚类与离子液体阴离子或者阳离子反应，能 够实现单一组分一酚类物质的选择性降低，而对焦油、CO、亚硝胺类等物质 含量基本上没影响，在减少对吸烟者造成的危害同时不影响巻烟口感。
2) 与传统的固体吸附材料相比，本发明利用了液体溶解吸附原理，拓宽了吸附材料范围。
3)本发明的添加物制备技术简单，添加方便且适合于工业化生产的要求。
具体实施例方式
以下实施例旨在更具体地描述本发明而不是对本发明的进一步限定，本 发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1:
将N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加热搅拌进行反 应。反应结束后，洗涤、重结晶，所得产物在真空干燥箱中干燥。得到氯代
"丁基-3-甲基咪唑(BMIC)。将AlCl3按比例慢慢加入BMIC中，于干箱中搅 拌20小时。为了防止A1C13分解，反应在惰性气氛中进行。合成出1-丁基3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]-AlCl4),按10%的负载量将其缓慢滴加到预先干 燥和50(TC下焙烧3h的Si02载体上，直到载体表面由干燥变湿润，隔夜搅拌。 过量的离子液体用二氯甲垸在索氏提取器中进行抽提，抽提后常温下真空干 燥16小时，在惰性气氛中保存。把得到[BMIM]-AlCWSi02添加到醋酸纤维 滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复 合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+ 间)-甲酚的去除率分别为0.5%、 2°/。、 26.45%、 24.47%、 26.88%、 24.0°/。、 7.8%、 9.10%。
实施例2:
取10ml正硅酸乙酯，搅拌下用油浴加热到70。C ，然后取lml离子液体 DMImBF4(l-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐)，再加入8ml无水乙醇，混匀后转移 到正硅酸乙酯中，随后加入3ml浓盐酸，3.5 ml水，12小时候生成凝胶后继 续老化24h，最后常温下真空干燥24小时，即制得催化剂DMImBF4 / Si02-gel 约4.8g。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合嘴棒，添加量为10mg， 将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0%、 0.0%、 16.64%、 20.71%、 10.23%、 10.10%、 9.83%、 5.98%。
实施例3:
先将MCM-41活化,再加入不含水的甲苯，搅拌分散后，加入l-乙基(三乙 氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐,在9(TC时搅拌10h,甲苯和生成的乙醇用蒸馏的 方法除去，在加入二氯甲垸后用真空蒸馏的方法可除去过量的l-乙基(三乙氧 基硅基)-3-甲基咪唑。加入FeCl3搅拌6小时即可，过量卤化物可用Soxhlet 提取法除去，其中离子液体的负载量为10%，然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制 成二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦 油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的 去除率分别为0,0%、 0.0%、 32.58%、 19.46%、 22.13%、 15.98%、 8.91%、 10.25%。
实施例4:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中 搅拌24h。按10。/。的负载量将其缓慢滴加到MCM-41载体上，搅拌8h。过量
的离子液体用二氯甲垸在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真 空干燥12 24小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成 二元复合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、 CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除 率分别为0.0%、 0.0%、 25.61%、 17.98%、 23,74%、 16.02%、 7.89%、 10.03%。
实施例5:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中 搅拌24h。按10。/。的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离 子液体用二氯甲垸在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干 燥18小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合 嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别
为0.0o/o、 0.0o/o、 19.470/o、 13.210/0、 19.860/o、 16.960/0、 8.460/o、 8.550/0。
实施例6:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中 搅拌24h。按5%的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离 子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干 燥12小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合 嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、 苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别 为0.0%、 0.0%、 9.13%、 3.89%、 10.14%、 8.63%、 5.28%、 4.26%。
实施例7:
取l-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐，加入FeCl3搅拌，于干箱中 搅拌24h。按0.5。/。的负载量将其缓慢滴加到NaY载体上，搅拌8h。过量的离 子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂常温下真空干 燥24小时，在惰性气氛中保存。然后添加到醋酸纤维滤嘴中，制成二元复合 嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、 苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别 为0.0%、 0.0%、 1.87%、 5.68%、 6.32%、 4.98%、 1.36%、 3.28%。
实施例8:
将制备的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐添加到醋酸纤维中，制成二元复 合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、 苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别 为0.0%、 0.0%、 21.41%、 18.55%、 17.86%、 13.14%、 7.39%、 8.97%。
实施例9:将制备的l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐添加到醋酸纤维中，制成二元复 合嘴棒，添加量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、 苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别 为0.1%、 0.00/0、 19.63%、 20.19%、 18.32%、 12.48%、 8.15%、 8.76%。
实施例10:
将制备的氯化三乙胺/FeCl3添加到醋酸纤维中，制成二元复合嘴棒，添加 量为40mg，将复合滤嘴巻接成巻烟，该复合嘴棒对焦油、CO、苯酚、邻苯 二酚、间苯二酚、对苯二酚、对-甲酚、(邻+间)-甲酚的去除率分别为0.0%、 0.0%、 20.58%、 17.96%、 19.35%、 10.69%、 9,86%、 8.98%。
权利要求
1、一种降低卷烟烟气中酚类物质含量的添加物，其特征在于所述添加物为负载有离子液体的无机载体或醋酸纤维，其中离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成。
2 、根据权利要求1所述的 一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物， 其特征在于所述有机阳离子为烷基取代的咪唑离子、垸基季铵离子、垸 基季磷离子中的一种。
3 、根据权利要求2所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物， 其特征在于所述烷基取代基为4、 6、 8、 IO碳烷基中的一种。
4、 根据权利要求1所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物， 其特征在于所述无机阴离子为Cr、 Br'、 S042'、 P043—、 N03—、 AlCl4—、 [PF6]'、 [BF4]\ FeClx—中的一种。
5、 根据权利要求1所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物， 其特征在于离子液体占添加物质量的0.5% 10%。
6、 根据权利要求1所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物， 其特征在于所述无机载体为NaY、氧化铝、MCM-41、 SBA-15、 HMS、 Si02、硅胶中的一种。
7、 一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物的制备方法，其特征在 于当离子液体的无机阴离子组成中含有金属原子时，在常温下将离子液 体涂敷于载体表面，通过酸性离子液体阴离子中的金属原子与载体表面羟 基间的共价键将离子液体固定于载体表面，多余的离子液体用有机溶剂在 索氏提取器中进行抽提，常温下真空干燥生成离子液体。
8、 根据权利要求7所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物 的制备方法，其特征在于将离子液体涂敷于载体表面，放置12 16小时。
9、 根据权利要求7或8所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添 加物的制备方法，其特征在于常温下真空干燥12 24小时生成离子液体。
10、 一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物的制备方法，其特征在于将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团，偶联基团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体表面，然后加入金属氯化物与固定后 的离子液体的阴离子反应生成离子液体。
11、 根据权利要求io所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物的制备方法，其特征在于所述的偶联基团为1-乙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的碘盐或三甲氧基硅垸。
12、 根据权利要求10或11所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量 的添加物的制备方法，其特征在于加入金属氯化物与固定后的离子液体 的阴离子反应6 12小时生成离子液体。
13、 一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物的制备方法，其特征在于将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团，加入金属氯化物形 成离子液体，然后偶联基团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体 表面。多余的离子液体用有机溶剂在索氏提取器中进行抽提，常温下真空 干燥生成离子液体。
14、 根据权利要求13所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加 物的制备方法，其特征在于偶联基团与载体表面基团反应18 24小时。
15、 根据权利要求13或14所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量 的添加物的制备方法，其特征在于常温下真空干燥12 24小时生成离子 液体。
16、 权利要求1 6之一所述的一种降低巻烟烟气中酚类物质含量的添加物在巻烟上的应用，其特征在于将添加物添加到醋酸纤维滤嘴中，制 成二元复合嘴棒，添加量为4mg 40mg。
全文摘要
本发明提供了一种选择性降低卷烟烟气中酚类含量的添加物，该添加物为负载有离子液体的无机载体或者醋酸纤维，将其添加到醋酸纤维滤嘴中制成二元复合嘴棒，能高选择性降低卷烟烟气中酚类含量，在减少对吸烟者造成的危害同时不影响卷烟口感。本发明的添加物制备技术简单，添加方便且适合于工业化生产的要求。
文档编号A24D3/06GK101297715SQ200810031589
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者喻宁亚, 秦亮生, 贺本荣, 勇 金, 银董红, 黎成勇 申请人:湖南中烟工业有限责任公司