具有用于改进降解的混合相二氧化钛颗粒的纤维素脂的制作方法

具有用于改进降解的混合相二氧化钛颗粒的纤维素脂的制作方法
【专利摘要】公开了其中或其上并入了混合相二氧化钛颗粒的可降解纤维素酯。所述酯可以呈过滤嘴的形式，所述过滤嘴是通过一种包括将具有分散在其中的混合相二氧化钛颗粒的增塑剂施加到所述纤维素酯纤维以获得增塑的纤维素酯纤维；和之后使所述增塑的纤维素酯纤维形成过滤嘴的方法制备的。或者，可以将所述颗粒添加到纺液中，纤维被从中纺丝，或将所述颗粒与用于模塑制品的纤维素酯共混。
【专利说明】具有用于改进降解的混合相二氧化钛颗粒的纤维素脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素脂，具体地，涉及表现出改进的降解的纤维素脂。
【背景技术】
[0002]典型的卷烟过滤嘴由醋酸纤维素基纤维的连续长丝丝束带制成，被称为醋酸纤维素丝束，或简单地称为醋酸酯丝束。在各种专利中记述了使用醋酸丝束制造过滤嘴，并且丝束可以被增塑。参见，例如，美国专利US2，794，239。
[0003]除了连续纤维，可以使用短纤维，其更短，并且其可以促进过滤嘴的最终降解。参见，例如，美国专利US3，658，626，其公开了直接由连续纤维丝束生产短纤维烟雾过滤嘴元件和其类似物。这些短纤维也可以被增塑。
[0004]用于卷烟纤维的醋酸丝束通常由Y-型的、小长丝旦数的纤维构成，其被有意地高度卷曲和缠结，如在美国专利US2，953，838中所述。Y型允许最佳卷烟过滤嘴，其对于给定的压降与其他纤维形状相比具有最低的重量。参见美国专利US2，829，027。小长丝旦数的纤维，通常在1.6-8每长丝旦数(dpf)范围内，被用来制造有效的过滤嘴。在构造过滤嘴中，纤维的卷曲允许改进的过滤嘴坚实度和对于给定的压降来说降低的丝束重量。
[0005]可以通过丝束调节系统和制塞机(plugmaker)将醋酸丝束转化成卷烟过滤嘴，例如，在美国专利US3，017，309中所述。丝束调节系统从包装中取出丝束，铺展并解开(de-registers)(“分开(bloom) ”)纤维,并将丝束传送至制塞机。制塞机压缩丝束,用滤棒成型纸将它包起来，并将其切割成适合长度的棒。为了进一步增加过滤嘴的坚实度，可以将不挥发性溶剂添加到溶剂(使纤维结合在一起)中。这些溶剂粘结剂介质在本行业中被称为增塑剂，并且历来已经包括三醋精(三醋酸甘油酯)，二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、三丙酸甘油酯、乙酰基柠檬酸三乙酯和柠檬酸三乙酯。蜡也已经被用来提高过滤嘴坚实度。参见，例如，美国专利US2，904，050。
[0006]传统的增塑剂纤维-纤维粘合剂对于结合和选择性过滤很有效。然而，增塑剂通常不是水溶性的，并且纤维将在长时间内保持结合。实际上，由于过滤嘴纤维的高度缠结性质、纤维之间的溶剂结合和醋酸纤维素聚合物的固有缓慢降解性，传统卷烟过滤嘴在废弃后可能需要数年来降解和分解。因此，试图研发具有改进的降解性的卷烟过滤嘴。
[0007]美国专利US5，947，126公开了一种与水溶性纤维-纤维结合剂结合的醋酸纤维素纤维束。将结合的纤维包在具有用水溶性滤棒成型纸粘合剂固定在一起的相对端部的纸内，并且使多个短纤维(CUtS)延伸超过该束包的纤维的一半。由此，提供了烟草烟雾过滤嘴，其在相对短的时间内分解和降解。
[0008]美国专利US5，947，127公开了通过以水溶液或分散体的形式，或以颗粒形式，将水溶性聚合物添加到纤维素酯纤维的丝束中来生产过滤嘴棒。据说烟草过滤嘴烟草是高度湿分解的，并因此，其有助于减轻环境污染。可以通过结合生物降解促进剂，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，和/或光降解促进剂，如锐钛矿型二氧化钛，来提高纤维的环境降解性，或者二氧化钛(优选锐钛矿型二氧化钛)可作为增白剂提供。[0009]Research Disclosure, 1996年6月第375-77页公开了增塑剂在由醋酸丝束制过滤嘴中的使用通过将纤维结合在一起而降低了卷烟过滤嘴的降解，但由于纤维缠结，仅去掉塑化剂并不能使过滤嘴在环境中迅速分解。因此，作者提出使用少见类型的丝束，也就是，具有当潮湿时将显著地减少缠结的性能的纤维，制成的环境可分解过滤嘴。
[0010]美国专利US7，435，208公开了卷烟过滤嘴，其包括具有纵轴的细长的过滤嘴组件。多个间隔的狭缝，一般垂直于过滤嘴组件的纵轴，部分延长到组件中。狭缝使过滤嘴能够在被使用和废弃之后分解并更容易地降解。
[0011]美国专利US5，491，024和5，647，383公开了人造纤维，其包含纤维素酯和
0.05-5.0wt%的具有小于100纳米的平均粒径的二氧化钛。在挤出成丝束之前，将二氧化钛添加到“纺液(dope)”(即，溶剂化纤维素酯)中。可以在挤出之前的任何方便的点添加二氧化钛。二氧化钛优选为具有小于10纳米的平均粒径和约250 m2/g的比表面积的未涂覆的锐钛矿材料。
[0012]美国专利US5，512，230公开了纺丝醋酸纤维素纤维的方法，所述醋酸纤维素纤维具有低的每脱水葡萄糖单元取代度(DS/AGU)的纤维素酯。据说将5-40wt%的水添加到醋酸纤维素(CA)/丙酮纺丝溶液(纺液)中产生了将允许使用具有1.9-2.2的DS/AGU的CA来溶剂纺丝纤维的纺液。
[0013]美国专利US5，970，988公开了一种具有中等每脱水葡萄糖单元取代度(DS/AGU)的纤维素酯纤维，其包含作为光氧化催化剂的颜料。纤维可用作烟草产品的过滤嘴材料。由此，所提供的过滤嘴材料都是易于可分散的和可生物降解的，并且不会持续存在于环境中。所述颜料可以为二氧化钛并在纤维内提供，但在量上比用作增白剂时的常用量要大。
[0014]美国专利公开US2009/0151738公开了一种可降解卷烟过滤嘴，其包括镀膜醋酸纤维素丝束、围绕过滤嘴元件的滤棒成型纸，以及与所述丝束接触的涂层或球粒(pill)的过滤嘴元件。所述涂层和/或球粒可以由适于催化醋酸纤维素丝束和水溶性基质材料的水解的材料构成，使得当水接触所述水溶性基质材料时，该适于催化水解的材料被释放，并催化醋酸纤维素丝束的水解和随后的降解。
[0015]WO 2010/017989公开了一种可光降解塑料，其包含纤维素酯和添加剂(如果合适)。该可光降解塑料包含分散的光催化碳改性二氧化钛。据说，当与其中使用传统或其他改性二氧化钛的产品相比时，该可光降解塑料表现出惊人地光催化降解性的高度增加。例如，可光降解塑料可以首先被进一步处理以提供过滤嘴丝束。
[0016]WO 2009/093051和美国专利公开US2011/0023900公开了烟草烟雾过滤嘴或过滤嘴元件，其包含周长为14.0-23.2毫米的基本上均匀的过滤材料的圆柱形滤棒，其中基本上均匀的过滤材料包含多个随机取向的短纤维。
[0017]已经研究了混合相二氧化钛的光催化活性。参见“Explaining the enhancedphotocatalytic activity of Degussa P25 mixed-phase Ti02 using EPR，，，J.Phys.Chem.B 107 (2003) 4545-4549。另请参见“Probing reaction mechanisms in mixedphase Ti02 by EPR，，，Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150(2006) 155-163。
[0018]Titanium Dioxide P25,Manufacture—Properties—Applications, TechnicalBulletin Fine Particles, Number 80, Degussa Aerosi I & Si lanes ProductLiterature (未标日期)讨论了混合相二氧化钛的商业用途，包括用作光催化剂和用作光半导体。
[0019]美国专利US5，720，803公开了一种包含纤维素酯的组合物，所述纤维素酯包含至少10wt%的具有不超过2.15的平均取代度的低-取代纤维素酯，并提供了至少60wt%的4-星期降解速率，如根据ASTM 125209-91使用释放的二氧化碳量作为指未所确定的。该组合物可以包含增塑剂、脂族聚酯、光解促进剂(如锐钛矿型二氧化钛)，或生物降解促进剂，如有机酸和它们的酯。所述低取代纤维素酯可以为具有50-250的平均聚合度，1.0-2.15的平均取代度和0.1-1.1的残余碱金属/碱土金属与残余硫酸的当量比的纤维素酯。据说该可生物降解纤维素酯组合物适用于制造各种制品，包括纤维制品，如烟草过滤嘴。
[0020]美国专利US5，478，386公开了一种包含纤维素酯的组合物，所述纤维素酯包含至少10wt%的具有不超过2.15的平均取代度的低取代纤维素酯。该组合物可以包含增塑剂、脂族聚酯、光解促进剂(如锐钛矿型二氧化钛)，或生物降解促进剂，如有机酸和它们的酯。
[0021]美国专利US5, 242，880公开了一种新型二氧化钛,包括锐钛矿二氧化钛和硫酸或磷酸的钠、钾、钙、镁、钡、锌或镁盐。据说二氧化钛可用于可氧化聚合物的色素沉着，同时为光氧化该可氧化聚合物提供催化剂体系。
[0022]美国专利US5，804，296公开了包含醋酸纤维素或其它纤维素酯，以及锐钛矿型氧化钛的组合物，所述锐钛矿型氧化钛具有不小于30m2/g的比表面积，0.001-0.07Mm的一次粒径，或不小于30m2/g的比表面积和0.001-0.07Mfli的一次粒径。为了改进光降解性和分散性，可用磷酸盐或其它磷化合物、多元醇、氨基酸或其他物质来处理氧化钛的表面。该组合物还可以包含增塑剂和/或脂族聚酯、生物降解促进剂(如有机酸或其酯)。
[0023]W01995/29209公开了通过将二氧化钛在多元醇的羧酸酯中的分散体与醋酸纤维素和醋酸纤维素的混合来生产着色的醋酸纤维素长丝。干纺生成的分散体以生产着色的醋酸纤维素长丝。
[0024]Balazs, Nandor 等人；“The effect of particle shape on the activity ofnanocrystalIine Ti02 photocatalysts in phenol decomposition，，;Applied CatalysisB: Environmental, 84 (2008),第356-362页,研究了形态,也就是球形与多面体相比,对纳米晶体二氧化钛光催化剂的光催化活性的影响。
[0025]Byrne, H.E.等人;“Characterization of HF-catalyzed silica gels dopedwith Degussa P25 titanium dioxide，， ; Journal of Non-Crystalline Solids, 355(2009)，第525-530页，通过将Degussa P25 T i02添加到液体溶胶中，用HNO3和HF酸催化该液体溶胶而合成了 Si02/Ti02复合材料。然后通过几种不同的分析技术表征了所述复合材料。
[0026]Hurum, D.C.等人；在 “Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti02by EPR，，； Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006),第155-163页中，通过电子顺磁共振谱学研究了混合相TiO2光催化剂中的电荷分离过程。
[0027]Janus, Μ.等人，在 “Carbon-modified Ti02 photocatalyst by ethanolcarbonisation”； Applied Catalysis B: Environmental; 63 (2006),第 272-276 中，研究了由碳通过乙醇碳化使二氧化钛粉末改性对光催化活性的影响。
[0028]Janus, Μ.等人，在 “Carbon Modified Ti02 Photocatalyst with EnhancedAdsorptivity for Dyes from Water”; Catal.Lett.; 131 (2009),第 506-511 页中，通过在乙醇气氛中在压力反应器中使商业锐钛矿型二氧化钛改性而获得了新的光催化剂。在三偶氮染料的分解过程中测试了所述材料的光催化活性。
[0029]Lu, Xujie 等人，在“Intelligent Hydrated-Sulfate Template AssistedPreparation of Nanoporous Ti02 Spheres and Their Visible-Light Application，，;ACS Applied Materials & Interfaces; 2010年12月中,研究了纳米多孔二氧化钦球和它们的应用，包括它们的光催化活性。
[0030]Juergen Puls等人，在“Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials:A Review，，； Journal of Polymers and the Enviro 纳米 ent:第 19 卷，第 I 期；2011;第152-165页中，回顾了对醋酸纤维素的生物降解性，包括光降解进行的研究。
[0031]然而，仍需要可降解纤维素酯，如用于制备卷烟过滤嘴的那些，尤其是表现出增加的在使用可以以各种方式应用于过滤嘴的材料的环境中降解的能力的那些。

【发明内容】

[0032]一方面，本发明涉及包含纤维素酯的制品，所述纤维素酯之中或之上并入了混合相二氧化钛颗粒。该制品可以呈模塑制品(molded article)的形式，或纤维素酯纤维的形式，例如，纱或织物的形式。
[0033]或者，所述纤维素酯纤维可以呈过滤嘴的形式，所述过滤嘴是通过一种包括将具有分散在其中的混合相二氧化钛颗粒的增塑剂施加到纤维素酯纤维以获得增塑纤维素；和之后使所述增塑纤维素酯纤维形成过滤嘴的步骤的方法制备的。在该方面，所述增塑剂可以包括以下一种或多种:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、甲基邻苯二甲酸基乙基乙醇酸酷(methyl phthalyl ethyl glycollate)、邻苯二甲酸二丁酯、三丙酸甘油酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯以及三醋精与一种或多种聚乙二醇的混合物。当本发明的制品呈过滤嘴的形式时，该过滤嘴可以具有一个或多个狭缝(slit)，并且可以，例如，用于卷烟中。
[0034]根据本发明的可用的混合相二氧化钛颗粒可以包括，例如，以50%_98%的量存在的锐钛矿相，和以2%-50%的量存在的金红石相，在每一种情况下都是通过X-射线晶体学测量的。所述颗粒可以具有，例如约10-约300m2/g的表面积，并可以独立地具有约I纳米-约100纳米,或5纳米-50纳米的平均粒径。
[0035]向根据本发明的制品提供的混合相二氧化钛颗粒的量可以大范围地变化，例如，从约0.01至约20wt%,基于该制品的重量。
[0036]例如，当本发明的制品呈纤维的形式时，它们可以，例如，通过被分散在从中纺丝该纤维的溶剂中而被分散在纤维素酯纤维中。
[0037]根据本发明的可用的纤维素酯可以包括醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种或多种，例如，具有约1.8-约2.7，或约1.9-约
2.5的DS/AGU的醋酸纤维素。
[0038]本发明的其它方面是如本文所公开和要求保护的。
[0039]详细说明
虽然可以将尺寸大约200纳米的金红石型二氧化钛颗粒提供给纤维素酯以提供良好的光散射和最小的光活性，和将锐钛矿型二氧化钛颗粒用于增强卷烟过滤嘴的降解，但是本发明却涉及混合相的二氧化钛颗粒，以下描述为混合相二氧化钛颗粒，其与单独由锐钛矿形式或金红石形式组成的那些相比，提供了增强的在紫外线(UV)辐射下的降解。本发明的混合相二氧化钛颗粒为尤其是未涂覆的和具有超细粒径(〈100纳米)的那些，以实现最佳光活性。
[0040]我们已经确定，当与全部地金红石或全部地锐钛矿的晶体结构的颗粒相比时，具有锐钛矿和金红石晶体结构的混合物的二氧化钛颗粒，即混合相颗粒，提供在紫外线(UV)辐射的存在下的最大降解量。由此，本发明涉及其中并入了具有锐钛矿和金红石晶体的混合相的二氧化钛颗粒的纤维素酯，尤其是具有未涂覆的表面和超细(〈100纳米)粒径的那些。可以以各种方式将所述混合相二氧化钛颗粒提供给该纤维素酯。
[0041]当我们说“金红石相”或“金红石型晶体结构”时，我们指的是由其独特的X-射线衍射图确定的二氧化钛的最常见的天然形式的结构。该相或晶体结构可以，例如，通过X射线晶体学鉴别。当我们说“锐钛矿相”或“锐钛矿型晶体结构”时，我们指的是由其X-射线衍射图确定的已知的结构。该相或晶体结构同样可以，例如，通过X射线晶体学鉴别。这些相或晶体的结构在二氧化钛领域是众所周知的，由此对于本领域技术人员来说是容易以本文所描述的方式识别的。
[0042]由此，根据本发明使用了混合相二氧化钛颗粒，其特征为在同一颗粒中同时存在金红石型和锐钛矿型晶体结构。通过术语“混合相”，我们并不意在包括仅具有痕量的所述两种结构中的一种或另一种的颗粒。由此，存在于混合相颗粒中的锐钛矿相的量可以，例如，从约50%至约99%，或从60%至98%，或从75%至95%变化，在每一种情况下都是通过X射线晶体学测量的。存在于该颗粒中的金红石相可同样以类似的方式，例如，从约1%至约50%，或从2%至40%，或从5%至25%变化，在每一种情况下都是通过X-射线晶体学测量的。我们已经发现这些颗粒特别适合于增强其中使用了它们的过滤嘴的降解。不希望受限于任何理论，我们认为，这种混合相颗粒的适合性可能是因为金红石相提供了更好的紫外线(UV)吸收，而锐钛矿相提供了更好的光催化性能。由此，本发明涉及在纤维素酯(如用于卷烟过滤嘴的那些)中使用混合相二氧化钛颗粒，不考虑结合的方法，即不管是提供给增塑齐IJ，在纤维内，还是以其他方式提供。
[0043]可以，例如，通过如四氯化钛的火焰水解之类的方法，来制备根据本发明的可用的混合相二氧化钛颗粒。可以通过该方法获得相对高纯度的混合相二氧化钛颗粒。参见，例如，the Titanium Compounds (Inorganic) entry of Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology,第 225-274 页，第 24 卷，第四版，John Wiley and Sons, 1997。也可以使用四氯化钛的气相氧化。Id.也可以使用其它方法，其中所获得的颗粒在同一颗粒中具有锐钛矿相和金红石相的混合物，如已经记述的。
[0044]本发明的混合相二氧化钛颗粒的表面积可以，例如，从约10至约300m2/g，或从20至200m2/g，或从40至100m2/g变化，如在BET比表面积方法中通过气体吸收所测量的。
[0045]提供给纤维素酯的混合相二氧化钛颗粒的量可以在宽的范围内变化，例如，从约
0.01至约20wt.%，或从0.2至10 wt.%，或从0.2至5 wt.%。在一些方面，所提供的二氧化钛颗粒的量可以取决于纤维制造过程中的溶液粘度。根据本发明，二氧化钛的各种粒径是可用的，例如，从约I纳米至约10微米，从或I纳米至I微米，从或I纳米至500纳米,或从I纳米至250纳米,或从3纳米至100纳米,或从5纳米至50纳米。我们已经发现,纳米级颗粒尤其适用于本发明的。不希望受限于任何理论，这可能是因为更小的粒径的使用提供了更高的表面积。第二个可能的原因是小的粒径使紫外线(UV)辐射进一步穿透到纤维素酯中，使得降解被从表面推进，由此导致在纤维素酯中更深处的降解。
[0046]虽然给定的粒径指的是一次粒径，但是该光活性剂可以不只以离散颗粒存在，还以聚结物存在。我们已经发现，作为聚结物存在的颗粒适合地增强所生成的过滤嘴的降解，但是可以碾磨颗粒，例如，如果需要的话，以获得更均匀的和一次粒径。
[0047]涂覆的和未涂覆的钛颗粒都适用于本发明。可被施加到二氧化钛颗粒的涂覆剂包括，例如，碳涂层。可结合在二氧化钛表面上或内部的涂覆剂包括，例如，碳涂层和水合金属硫酸盐(MS0 4 *xH20,M =Zn、Fe、Co、Mg等),不希望受限于任何理论,某些涂层(例如碳涂层)可以，例如通过允许可见光吸收来促进过滤嘴的期望的光降解。
[0048]改性和未改性钛颗粒都适用于本发明，例如碳改性颗粒。虽然根据本发明的混合相氧化钛颗粒主要是金红石相和锐钛矿相，所述颗粒可以在其中或其上具有碳改性。碳改性或掺杂，可以例如，通过乙醇碳化或通过染料的吸附实现。不希望受限于任何理论，某些改性(例如碳涂层)可以，例如通过允许可见光吸收，来促进过滤嘴的期望的光降解。另一种理论是碳改性(如碳掺杂)可以抑制在高温处理中锐钛矿到金红石的相变和减小晶体尺寸。
[0049]一方面，可将本发明的混合相二氧化钛颗粒提供给该纤维素酯“纺液”，即，提供给溶解在丙酮中的纤维素酯，从中纺丝纤维素酯纤维。可以以各种方式，例如，通过并入醋酸纤维素、三醋精和TiO2的混合物，将混合相二氧化钛颗粒提供给纺液。或者，所述颗粒可以通过将TiO2混合在亲水性溶剂中来提供，其将允许最佳颗粒分散。将二氧化钛颗粒分散在纤维素酯纤维中的进一步的实例包括在美国专利US5，970，988中列出的那些，其通过引用并入本文中，虽然本发明的二氧化钛颗粒的特征为混合相二氧化钛颗粒。
[0050]在模塑制品中，可以，例如通过与聚合物浓缩物高剪切共混，来提供本发明的混合相二氧化钛颗粒。
[0051]我们也已经确定，在香烟过滤嘴的制造中，增塑剂中的光活性剂的使用也导致生成的过滤嘴结构的增加的分解速率，如在户外环境中暴露于紫外线(UV)辐射的过滤嘴上测量的。这区别于在形成纤维时将光活性剂添加到纤维中，例如，通过将光活性剂添加到纤维素酯纺液中，如刚才所述。然而，本发明涉及使用混合相二氧化钛颗粒，不管是在纤维素酯纤维中、还是在增塑剂中、或者是在两者中提供。在与些同一日期提交的共同未决申请中单独申请保护在增塑剂中使用二氧化钛颗粒，无论颗粒是否在本质上是混合相。
[0052]本文使用的术语“增塑剂”意在描述一种溶剂，当被施加到纤维素酯纤维时其将纤维溶剂-结合在一起。根据本发明的可用的增塑剂包括以下一种或多种:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、三丙酸甘油酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯以及三醋精与一种或多种聚乙二醇的混合物。该共混物或混合物可以任选地包含聚合物，例如水溶性聚合物，如具有0.6-0.9的DS/ADU的一醋酸纤维素，聚酯，如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚乙烯醇(PV0H)。
[0053]如本文所使用的，本发明的混合相二氧化钛颗粒也被称为“光活性剂”，并且起这种试剂的作用，意味着，当被添加到施加于纤维素酯纤维的增塑剂中，或被添加到纤维素酯本身时，提高当暴露于UV辐射时所述酯降解的速率。[0054]当随增塑剂施加时，可以以许多方式中的任一种将混合相颗粒分散在增塑剂中，例如，通过使用高剪切混合设备，如介质磨或超声波探头。增塑剂中的混合相颗粒的稳定性，即，在过滤嘴制造过程中颗粒保持悬浮在增塑剂中的趋势，可以通过将一定量的纤维素酯添加到增塑剂中来增强，例如，以约0.1%-约20%，或0.2-10%的量，基于所生成的增塑剂溶液的粘度。可以通过向该增塑剂提供一定量的聚乙二醇来进一步增强稳定性，所述聚乙二醇具有，例如，约100-约400，或200-1000的分子量，以约0.1%-约20%,或0.2%-10%的量。
[0055]本领域技术人员将容易认识到，在增塑剂而非纤维中提供光活性剂允许使用传统的醋酸酯丝束，而无需对该酯或丝束的配方作任何改变。然而，增塑剂中的混合相颗粒可能影响，例如，增塑剂的粘度，尤其是如果结合了稳定剂，如纤维素酯和/或聚乙二醇。由此，最好选择稳定剂以免影响粘度，例如，通过提供相对低分子量的纤维素酯或聚乙二醇或两者。
[0056]本文使用的术语“纤维素酯”意指可以被，例如，熔纺或溶剂纺成纤维的一种或多种纤维素酯，如醋酸纤维素。由此，根据本发明的可用的纤维素酯包括，但不限于，醋酸纤维素、丙酸纤维素和具有不同取代度的丁酸纤维素，以及这些的混合酯，即，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸丁酸纤维素。本发明的纤维素酯可以为二纤维素酯。合适的酯的例子由此包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素，如在美国专利USl, 698，049、1，683，347、1，880，808、I, 880，560、1，984，147,2, 129，052 和 3，617，201 中所述，它们通过引用结合到本文中。
[0057]由此，虽然香烟过滤嘴传统上由醋酸纤维素纤维制成，但是本发明并不严格限于传统的酯。而且，虽然用于香烟过滤嘴的醋酸酯的典型的每脱水葡萄糖单元的取代度(DS/AGU)为约2.45，但可以容易地使用具有一系列乙酰基水平，如1.5-2.8、或1.8-2.7、或
1.9-2.5，或例如，约2.0的平均DS/AGU的酯并构建纤维。我们注意到更低的DS/AGU值可提供更快的生物降解。
[0058]本发明的纤维素酯可以被纺成纤维，例如通过熔纺或通过由适当的溶剂(例如，丙酮、丙酮/水、四氢呋喃、二氯甲烷/甲醇、氯仿、二噁烷、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸甲酯、醋酸乙酯或吡啶)纺丝。当由溶剂纺丝时，溶剂的选择取决于酯取代的类型和DS/A⑶。用于纺丝纤维的合适的溶剂为包含0-30%的水的丙酮。对于具有2.4-2.6的DS/AGU的醋酸纤维素，优选的纺丝溶剂为包含少于3%的水的丙酮。对于具有2.0-2.4的DS/AGU的醋酸纤维素，优选的纺丝溶剂为5-15%的丙酮水溶液。对于具有1.7-2.0的DS/AGU的醋酸纤维素，优选的溶剂为15-30%的丙酮水溶液。
[0059]当熔纺纤维时，纤维素酯或增塑纤维素酯可以具有，例如120°C -250 °C，或180°c -220°c的熔体温度。用于熔纺纤维素酯的合适的增塑剂的例子包括，但不限于，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、三醋酸甘油酯、己二酸二辛酯、聚乙二醇-200或聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。用于熔纺的优选的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯或聚乙二醇-400。
[0060]所使用的纤维素酯纤维可以是连续纤维，或可以是具有较短长度的短纤维，其使纤维更易于降解。由此,短纤维可以具有约4-20 mm，或5-18 mm，或7-16 mm的长度。
[0061 ] 根据本发明的可用的纤维素酯纤维通常是卷曲的，具有，例如，4-20的每英寸卷曲数，或10-15的每英寸卷曲数。该纤维通常具有20-0.1或5-1.5每长丝旦数(DPF)。为了加工，所述纤维可以任选地包含润滑剂或加工助剂，如矿物油，以0.1-3%，或0.3%-0.8%的
量使用。
[0062]虽然微粒添加剂普遍被添加到纤维中以增强过滤嘴的白度，这些添加剂通常为尺寸约200纳米的二氧化钛颗粒，该尺寸提供良好的光散射但具有极小的光活性。这种钛颗粒普遍在表面上具有无机涂层以增强纺丝溶液中颗粒的分散。传统上不将二氧化钛添加到增塑剂中，也许是因为其可能会限制过滤嘴的硬度而不增强白度。
[0063]根据本发明生产的过滤嘴可以进一步包括其他增强它们的降解的特性，例如，通过垂直于纵轴线割缝，通过并入短纤维，或在环境中倾向于提高降解的速率的其他更短的纤维。提高降解速率的进一步的方法可以包括在增塑剂中结合一种或多种聚合物，例如水溶性聚合物，然而如果这影响增塑剂溶解酯的能力使得光活性剂不会在塑化步骤过程中渗透纤维，这事实上可能降低降解速率。尽管如此仍然可用的水溶性聚合物包括具有0.6-0.9的DS/ADU的一醋酸纤维素，聚酯，如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚乙烯醇(PV0H)。由以下实施例进一步说明本发明提供的新型方法和过滤嘴。
[0064]如上所述，本发明并不限于用于卷烟过滤嘴的呈纤维形式的纤维素酯，而是可以还涉及其它纤维素酯纤维，如在本行业中被称为醋酸纤维纱和用于各种织物用途(包括衣物)的那些。根据本发明的纤维素酯也可以呈模塑制品的形式，或纤维素酯的其中期望在环境中增加的分解速率的任何其它已知形式。
实施例
[0065]实施例:
在以下实施例中，用传统的过滤嘴制造机组装了过滤嘴样品，在过滤嘴制造过程中将10%的三醋精施加到纤维。
[0066]为了进行降解测试，将过滤嘴样品在独立的金属丝网笼中放在建筑物的屋顶，以使足够的UV辐射到达所述过滤嘴。该笼被放在离地面约4英寸的位置，以使位于存在于屋顶的水坑中的样品最少化。每个屋顶研究由每个实施例十个21毫米的过滤嘴组成，放在金属丝网笼中，取下纸仅留下构成过滤嘴的纤维。纸被取下，从而过滤嘴中的纤维可以直接暴露于UV辐射，并由此确定光活性剂对降解性的影响。定期收集过滤嘴进行称重以评估过滤嘴中的纤维的降解。结果是这十个过滤嘴样品的重量在每个测试点的对比。
[0067]在不同的时间进行两次单独的户外风化(weathering)测试。实施例1_4代表第一组测试的样品而实施例5-8B代表第二组通过屋顶户外风化测试的样品。每一组都通过上述的降解测试进行测试。
[0068]实施例1-无TiOo
构造了具有不包含TiO2的醋酸纤维素纤维的十个香烟过滤嘴。在表I中显示了户外风化结果用于与实施例1-4对比。结果表明不具有TiO2的醋酸纤维素纤维的光降解速率有限。
[0069]实施例2 -颜料尺寸(210纳米)的未凃覆的锐钛矿TiO2
用包含0.5%的颜料尺寸(210纳米)的未涂覆的锐钛矿TiO2的醋酸纤维素纤维构造了十个传统的香烟过滤嘴。在表2中列出了 TiO2 (Tioxide A-HR)的性能，用于与其他实验样品对比。
[0070]实施例3 -轺细尺寸(32纳米)的未凃覆的锐钛矿TiO2
为了说明混合相的量和晶体尺寸的重要性，用包含0.5%的Nanotek (—种可从Nanophase获得的超细尺寸(32纳米)的未涂覆的TiO2)的醋酸纤维素纤维制备了十个过滤嘴。该超细尺寸TiO2的百分比晶相结构为94%的锐钛矿和6%的金红石。晶体结构大于500A,这表明是大晶体。在表2中列出了该超细尺寸TiO2 (来自Nanophase的Nanotek)的其余性能。
[0071]实施例4 -超细尺寸(21纳米)的未涂覆的混合相TiO2
用包含0.5%的超细尺寸(21纳米)的未涂覆的混合相TiO2 (P25，可从Degussa获得)的醋酸纤维素纤维制备了十个过滤嘴。注意该TiO2颗粒中的混合相，89%的锐钛矿和11%的金红石，和小的晶体尺寸(301 A)。在表2中列出了该TiO2 (来自Degussa的P25)的性倉泛。
[0072]如在表1中所示，实施例4提供了最快的降解，其中超细的未涂覆的1102颗粒由锐钛矿(89%)和金红石(11%)的混合相构成。不具有TiO2的过滤嘴在10个月后具有81%的剩余重量；而具有颜料尺寸(210纳米)的未涂覆的锐钛矿(94%)颗粒的过滤嘴有38%的剩余重量。实施例4中的混合相的超细尺寸(21纳米)的TiO2具有33%的剩余重量。注意实施例3中的另一种混合相TiO2具有72%的剩余重量，显不了更闻的金红石对锐钦矿混合比连同更小的晶体尺寸的重要性。
[0073]表1-户外风化结果
【权利要求】
1.包含纤维素酯的制品，所述纤维素酯之中或之上并入了混合相二氧化钛颗粒。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯呈纤维素酯纤维的形式。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述制品呈过滤嘴的形式，所述过滤嘴是通过一种包括将具有分散在其中的混合相二氧化钛颗粒的增塑剂施加到所述纤维素酯纤维以获得增塑的纤维素酯纤维；和 之后使所述增塑的纤维素酯纤维形成过滤嘴的方法制备的。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述增塑剂包含以下一种或多种:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、三丙酸甘油酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯以及三醋精与一种或多种聚乙二醇的混合物。
5.根据权利要求3所述的制品，其中所述混合相二氧化钛颗粒包含以50%-98%的量存在的锐钛矿相，和以2%-50%的量存在的金红石相，在每一种情况下都是通过X-射线晶体学测量的。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品呈纱的形式。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品呈织物的形式。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化钛颗粒具有约10-约300m2/g的表面积。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化钛颗粒具有约I纳米-约100纳米的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化钛颗粒具有5纳米-50纳米的平均粒径。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化钛颗粒为碳-改性的二氧化钛颗粒。
12.根据权利要求2所述的制品，其中将所述混合相二氧化钛颗粒分散在所述纤维素酯纤维中。
13.根据权利要求12所述的制品，其中通过被分散在从中纺丝所述纤维的溶剂中来将所述混合相二氧化钛颗粒分散在所述纤维素酯纤维中。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯包含醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯纤维包含具有约1.8-约2.7的DS/AGU的醋酸纤维素。
16.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯包含具有约1.9-约2.5的DS/AGU的醋酸纤维素。
17.根据权利要求1所述的制品，其中提供给所述制品的所述混合相二氧化钛颗粒的量为约0.01-约20wt%,基于所述制品的重量。
18.根据权利要求3所述的制品，其中所述过滤嘴进一步包含一个或多个狭缝。
19.包含根据权利要求2所述的制品的卷烟。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品呈模塑制品的形式。
【文档编号】A24D3/06GK103607913SQ201280030468
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】S.A.威尔逊, J.K.斯蒂奇, J.S.富弗 申请人:伊士曼化工公司