专利名称：香料的稳定化的制作方法
本主题发明涉及香料的稳定化。
为增进烟草(或烟草的烟气)和食品的味道和/或香味的技术是众所周知的，为此目的已经开发了各种各样的香料。通常使用的香料的实例包括香草醛和薄荷醇以及它们的衍生物。希望用作香料的其它化合物包括呋喃烯醇(furaneol)和Cyclotene。然而后面提到的这些化合物具有高度挥发性并且在它们的标准形态下常常是不稳定的。因此在产品中使用这些化合物是不实际的，因为由於储存过程中这类化合物的挥发将导致例如产品货架寿命的降低。
已经进行过许多尝试来找到使挥发性的香料在室温不致挥发，只有当处于高温时才释出的方法。这种尝试的一个实例是通过形成一种配合物来稳定香料分子，在配合物中香料与一种“主体”化合物形成包合配合物。这种稳定化方法在US 3,047,431、US 3,288,146和EP 0,503,795 A2中得到阐明。包合配合物的形成涉及围绕客体(香料)分子形成主体化合物。主体分子和客体分子之间形成的范德瓦耳斯力使包合配合物中的能量降低，从而使香料稳定。这种稳定化方法的缺点是在不同香料分子的混合物中，依赖於主体和客体分子的结构，有些分子优先於其它分子被稳定化。
另一种使香料稳定化的方法是以这样一种方式把香料分子密封於胶囊中，即除非使胶囊经受热或压力，否则它们就不会从胶囊中释出来。这种稳定化方法被说明於US 3,162,199和US 3,550,598中。这种稳定化方法不是专门的，可用於所有类型的香料。
上述两种稳定香料的方法涉及分子的物理限制。实际上香料是被置于环绕结构中，直到这种结构被暴露於某些条件之下香料才被释放出来。两种情况下香料和稳定化合物之间都没有化学反应发生。
本主题发明提供另外一种可供选择的稳定化方式，这种供选择的方式涉及与香料的化学反应。
1993年发表於Journal of Organic Chemistry第7557-7561页的一篇文章描述了利用钙配合物来改进苯甲酰甲醇纯化方法的开发工作。这篇文章的主题内容在此引入作为参考。
本主题发明提供一种含有一种碱土金属离子和两个环状分子的稳定的香料配合物，其中对於每个所说的分子，其环状环上带有第一和第二种官能团，这些官能团位於环状环的相邻位置，每个官能团为所说的离子提供一条键，所说的环状环上还进一步含有一个双键，这个双键与所说的第二种官能团具有共轭的关系，并且至少有一个所说的环状分子是香料分子。
优选香料配合物的两个环状分子都是香料化合物分子。
优选的碱土金属离子是钙离子。这种碱土金属离子可适当地由水溶性盐来提供。合适的钙盐是CaCl2，并且最好是无水CaCl2。
本主题发明进一步提供一种生产稳定的香料配合物的方法，其中碱土金属盐和环状的香料化合物被一起放在溶液中进行反应，所说的稳定香料配合物通过分离技术从反应混合物中被提取出来，这种环状分子含有第一和第二种官能团，这些官能团处於环状环的相邻位置，并且每个环状分子的环上还进一步带有一个与所说的第二种官能团有共轭关系的双键。
可以设想在反应混合物中还可以存在非香料的环状化合物。
碱土金属盐最好是一种可溶性的盐并且适当地是水溶性的盐，例如氯化钙。最好是这种盐是无水盐的形式。
优选地，碱土金属盐和环状化合物之间的反应是在回流条件下发生的。
提供回流所需的溶液的合适溶剂既包括质子溶剂例如乙醇，也包括非质子溶剂例如四氯化碳。优选将该溶剂在反应前干燥(脱水)。特别合适的溶剂包括无水乙醇和无水甲醇。
这种环状分子可以是杂环分子或碳环分子。
第一种官能团包括一个醇基或一个硫羟基团。
第二种官能团优选包含或者带双键的氧或者带双键的硫。
如果这种环状分子是一种杂环分子，则这种杂环的环中可含有氧、硫或氮或氮的衍生物。
这种环状环上也可带有侧链，例如，烷基基团或烷基衍生物。
合适的杂环化合物包括呋喃烯醇、降呋喃烯醇、麦芽酚、异麦芽酚、乙基麦芽酚和槭糖内酯。
合适的碳环分子是Cyclotene。
发生配合作用是由於甲基烯醇酮构型的性质。认为，例如，呋喃烯醇是与离子的氯化钙反应的香料化合物。呋喃烯醇的醇基上的氢不断地在醇基的氧和酮基的氧之间移动。这相当於氧双键的电子在酮基和醇基之间的同时运动。当环状分子与离子钙接触时，环状分子的醇基的氢被置换，并且在钙离子和香料化合物的每个酮基和醇基的氧原子之间形成配价键，从而使香料化合物稳定化。钙离子的双正电荷意味着每个钙离子可以稳定两个环状分子。这样，这种配合物优选在两个环状分子之间包含一个钙离子，如
图1中所示。
如果在一个配合物中的两个环状分子都是香料分子，这两个香料分子既可以是两个相同的香料分子，也可以是两个不同的香料分子。配合物的香料分子的具体特性以及它们的结合，将决定当把这种稳定化的香料配合物暴露於湿气和或受热时释出的味道和/或香味的性质。例如，如果香料分子中不含氮或硫，则产生的气味将是芳香的。例如本主题发明的配合物可能具有咖啡、面包或肉制品的香味/味道。
第一种稳定化的香料配合物含有两个相同的香料分子，第二种稳定化的香料配合物也含有两个相同的香料分子，含有与第一种稳定化的香料配合物中的香料分子不同的第二种稳定化的香料配合物，可以被混合使用以便在暴露於湿气和/或受热时释出而产生一种特定的味道/香气。
按照本发明的稳定化的香料配合物可被掺入发烟制品中。例如，这种配合物可掺入香烟的过滤嘴、烟草掺合物或应用於发烟制品的包装物。掺入的方法可按本领域已知的任何适宜的方法来进行。
按照本发明的经稳定化的香料配合物也可被用於或被掺入脱水的食品或饮料中；实例有肉制品和咖啡。这种配合物适宜於应用/掺入可用微波炉加热的肉制品诸如汉堡牛肉饼中，其中香味/香气在烹调时即释放出来，也可用於速溶咖啡中，其中当咖啡与沸水接触时即释出香味/香气。本主题发明的配合物特别有用於这样的应用，即在烹调时需要烘烤或烧烤的香味/香气。稳定化的香料配合物掺入食品/饮料中的方法将依赖食品/饮料的性质而变化，本领域中已知的任何一种合适的方法都可以使用。
按照本主题发明的稳定化的香料配合物在掺入发烟制品时的一个优点是香味/香气一直要到产品暴露於湿气和/或受热的条件下，即在，例如，抽吸香烟时，才会释放出来。
本发明的另外一个优点基於这样的事实，即被稳定化的分子不仅在它们具有较小的挥发性方面而被稳定化，而且在它们不再会和被掺入的材料中的化合物起反应方面也被稳定化。
本主题发明描述的香料化合物的稳定化作用也防止了香料分子的开环反应。
以下实施例是主题发明的进一步说明。所提供的具体成份和方法参数是典型的，它可依据前面的公开内容而衍生出各种修改。
实施例1在无水氯化钙存在下把麦芽酚在无水乙醇中回流4小时。无水氯化钙与麦芽酚的比率为1∶2。回流后往混合物的液面下通入氮气把反应混合物浓缩到原来体积的大约四分之一。为了分离出产物，往浓缩后的反应混合物中加入戊烷。加入反应混合物中的戊烷的体积大约与浓缩后的反应混合物的体积相等。混合物在4℃左右放置冷却大约12小时，由此产物从反应混合物中结晶析出。过滤结晶产物并储存於干燥器中。
实施例2基本按照实施例1中给出的方法来处理Cyclotene。不过在这种情况下反应混合物要一直浓缩到几乎干燥。然后像实施例1那样加入戊烷。将混合物在4℃放置冷却超过12小时。
一种可供替代的结晶方法包括把反应混合物干燥后重新溶解於少量乙醇和戊烷的1∶1的混合物中。当该混合物被置於大约4℃时即发生结晶作用。
权利要求
1.一种稳定的香料配合物，它含有一种碱土金属离子和两种环状分子，其中对於每个所说的分子，其环状环中包含第一和第二种官能团，这两种官能团位於环状环的相邻位置，每种官能团为所说的离子提供一条键，所说的环状环还进一步包含一个与所说的第二种官能团有共轭关系的双键，并且所说的环状分子中至少有一个是香料分子。
2.一种如权利要求1中申请专利保护的配合物，其中所说的两种环状分子部是香料分子。
3.一种如权利要求2中申请专利保护的配合物，其中两种香料分子是两种不同的香料分子。
4.一种如权利要求1、2或3中任意一项申请专利保护的配合物，其中所说的第一种官能团含有一个醇基或硫羟基。
5.一种如前面权利要求的任意一项中申请专利保护的配合物，其中所说的第二种官能团含有带双键的氧或带双键的硫。
6.一种如前面权利要求的任意一项中申请专利保护的配合物，其中环状环上带有烷基基团或烷基衍生物的侧链。
7.一种如前面权利要求的任意一项中申请专利保护的配合物，其中所说的环状分子是一种杂环分子并且所说的杂环环中含有氧、硫、氮或氮衍生物。
8.一种如权利要求7中申请专利保护的配合物，其中所说的杂环分子是呋喃烯醇、降呋喃烯醇、麦芽酚、并麦芽酚、乙基麦芽酚或械糖内酯。
9.一种如权利要求1至6的任意一项中申请专利保护的配合物，其中所说的环状分子是Cyclotene。
10.一种如前面权利要求的任意一项中申请专利保护的配合物，其中所说的碱土金属离子是钙离子。
11.一种如前面权利要求的任意一项中申请专利保护的配合物，其中的碱土金属离子是通过一种水溶性的盐来提供的。
12.一种如权利要求11中申请专利保护的配合物，其中的碱土金属盐是无水氯化钙。
13.一种生产稳定的香料配合物的方法，其中把一种碱土金属盐和一种环状香料化合物在溶液中一起进行反应，所说的稳定的香料配合物可借助於分离技术从反应混合物中提取出来，这种环状分子含有第一种和第二种官能团，这些官能团位於所说的环状环上的相邻位置，每个环状分子的环上还进一步含有一个与所说的第二种官能团具有共轭关系的双键。
14.一种如权利要求13中申请专利保护的方法，其中所说的香料分子包括Cyclotene、麦芽酚、异麦芽酚、呋喃烯醇、槭糖内酯或降呋喃烯醇中的任何一种或多种。
15.一种如权利要求13或14中申请专利保护的方法，其中所说的环状分子是香料分子和非香料分子的混合物。
16.一种如权利要求13、14或15中申请专利保护的方法，其中所说的香料分子是两种不同的香料化合物的混合物。
17.一种如权利要求14至16任意一项中申请专利保护的方法，其中所说的碱土金属盐和所说的环状分子处于一种无水的溶液中。
18.一种如权利要求13至17任意一项中申请专利保护的方法，其中合适的溶剂是无水乙醇或无水甲醇。
19.一种含有稳定的香料配合物的发烟制品，所说的稳定香料配合物是权利要求1至12任意一项中申请专利保护的配合物。
20.一种含有稳定的香料配合物的食品，所说的稳定香料配合物是权利要求1至12任意一项中申请专利保护的配合物。
21.一种含有稳定的香料配合物的饮料，所说的稳定香料配合物是权利要求1至12任意一项中申请专利保护的配合物。
全文摘要
一种具有特殊的环状烯醇酮结构的挥发性香料分子可通过与碱土金属离子的配位作用而被稳定化。本发明的配合物是稳定的,直到被暴露于某些温度和/或湿度条件下为止。
文档编号A24B15/34GK1188398SQ9619498
公开日1998年7月22日 申请日期1996年4月30日 优先权日1995年5月4日
发明者M·P·A·坎波斯, R·E·奥赖利 申请人:英美烟草公司