专利名称：活性碳纤维－纳米银复合医用抗菌材料及其制备方法
技术领域：
本发明属功能材料技术领域，具体涉及活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料及其制备方法，所制得的材料用作医疗创面敷料材料，起到创面保护、吸附、杀菌的作用，及特护病区医用特需无菌防护服。
背景技术：
现有常用的吸附剂有活性碳、硅胶、酸性白土和沸石分子筛等。但是，这些材料不仅吸附能力低，而且操作性能和再生能力差。因此，寻找更为优良的吸附材料，一直成为各国专家学者们关注的课题。
活性碳纤维(Activated Carbon Fiber ACF)是继粉末状、颗粒状活性碳之后发展起来的一种具有独特吸附功能的新型碳材料。20世纪60年代初在高性能碳纤维基础上，研制出了活性碳纤维；20世纪70年代，活性碳纤维逐渐开始工业化生产；以其微小的孔径尺寸、狭窄的孔径分布、大的比表面积和表面含氧、氮或其它官能团等优异的性能在污水处理、水深度净化、有机溶剂回收、气体净化、大容量双层电容和燃料电池等方面得到了广泛的研究，被认为是新世纪最有发展前景的吸附分离功能材料。但迄今为止，活性碳纤维的应用远低于活性碳，主要是由于缺少对活性碳纤维的使用形态、再生与使用寿命、结构与化学改性及功能化等方面的研究。活性碳纤维的使用形态有毡、布和纸，目前在活性碳纤维毡和布方面已进行了较广泛的研究和应用，但有关活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料的研究和应用，见诸报道的不多。
活性碳纤维是多孔碳家族中具有独特性能的一员，具有比表面积大，微孔丰富，孔径分布窄，吸附、脱附速度快，重量轻，容易再生等优点。活性碳纤维的前躯体为碳纤维或各类预氧化纤维，其主要成分为碳材料。常用的活性碳纤维制备即活化方法按活化剂的不同，分为气体活化法和化学试剂活化法两种。气体活化法以水蒸汽、二氧化碳或微量空气为氧化介质，使碳材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔，这种方法使用的比较多，研究的也较为清楚；化学试剂活化法用化学药剂浸泡碳材料，在加热活化过程中，使其中的碳元素以一氧化碳、二氧化碳等小分子形式逸出，常用的化学药剂有ZnCl2，KOH等，由于这种方法产生的活性碳纤维性能不稳定，所以较少使用。
纳米技术在功能纤维中的应用发展很快，纳米技术开发的纤维的功能涉及远红外、紫外屏障、抗辐射、抗菌消臭、负离子、抗静电、导电、防老化、拒水拒油等。日本帝人公司开发的混入纳米ZnO和纳米SiO2的化学纤维具有除臭及净化空气的功能，这种纤维被用于长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等；日本仓敷公司将纳米ZnO加入聚酯纤维中，制得了防紫外线纤维，该纤维还具有抗菌、消毒、防臭的功能；同样，将金属纳米粒子添加到化纤中可起抗静电作用，因此纳米技术在无毒无害纤维中的应用更是医疗领域研究人员追求的研究目的，目前极少有该类报道。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备方法简单、成本低、性能好的活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料。
本发明提出的活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料，活性碳纤维吸附有纳米银颗粒，其含量为200-400mg/pg碳纤维。
本发明中，Ag颗粒粒径是2-50nm。
本发明是采用气化结合活化法、纺织及镶嵌工艺制备活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料，此材料可用于医用创面敷料，及特护病区医用防护服等。
本发明所述的复合物的制备如下(1)活性碳纤维的制备以往研究显示，虽然原料纤维种类不同，制备活性碳纤维的具体条件各不相同，但其基本工艺流程均包括预处理、碳化和活化三个主要环节。预处理主要包括电解质溶液浸渍和预氧化等，在用天然纤维为原料制备活性碳纤维时，还需除杂。碳化温度一般控制在200～400℃；活化温度为800～1200℃。如图2所示。
传统的化学试剂活化法是用KOH水溶液浸泡前躯体纤维，捞出烘干后，置于活化炉中，在氮气保护下升温加热，由于纤维中含有氢、氧等成分，反应激烈，不易控制，所以制得的样品性能不稳定。
本发明中，气化结合活化方法为先把前躯体含碳纤维放入加热炉中隔绝空气加热碳化，制成碳纤维，然后把制得的碳纤维置于10-40wt％的碱性水溶液中浸泡8-16小时，取出后，置于活化炉内，以5-20℃/分的升温速度在氮气保护下升温至700-850℃，恒温20-60分后，在氮气保护下降温取出，水洗烘干，得到活性碳纤维。
(2)活性碳纤维经纳米抗菌处理技术根据制备方法及溶液中含银的初始浓度不同，还原吸附在纤维表面上的银粒子的粒径不同。活性碳纤维的微孔丰富，石墨化程度低，还原吸附的银粒相对较细；若石墨化程度高，表面化学反应性强，则还原吸附的银粒相对较粗。因此，通过调整纤维的制备方法及溶液的银浓度，可控制还原吸附嵌入纤维内部的银粒子基本为纳米级粒子。
本发明中，配置浓度为2-3g/L含银离子溶液，浸入上述活性碳纤维，将所得材料在水浴中振荡20-26小时后，滤去溶液，纤维用蒸馏水冲洗，然后干燥。
本发明中，所制备材料加工成织物。
上述含银溶液如AgNO3溶液，银铵溶液等。
本发明中，含银离子溶液中浸入活性碳纤维的液固比是(80-100)∶1。
本发明中，将含银溶液还可喷洒到活性碳纤维上。
本发明中，将加工成织物的材料粘合固定在医用纱布中间。
本发明中，将向加工成织物的材料中添加抗菌素。
滤液用原子吸收光谱法测定银的剩余浓度。上述吸附还原银离子后的活性碳纤维经真空镀金膜后，于日本电子公司JSM26330F场发射扫描电子显微镜上观察活性碳纤维的表面形态或纳米银的分布。
活性碳纤维经纳米抗菌处理的原理是将纳米银粒子通过还原吸附嵌入纤维内部，当复合物与微生物相接触时，适量的纳米银粒到达微生物细胞膜，依靠库仑引力，二者牢固吸附，穿透细胞壁进入细胞内，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活力，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。当细胞失去活性时，银粒又会从中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌作用持久。同时，纳米微粒被嵌入纤维内部，而不是吸附在纤维表面，因此可经受持久的洗涤。
本发明是将天然物质金属银用现代高科技纳米技术加工成平均粒径在2-50nm左右的极微小颗粒。纳米银，在发挥银的抗菌功效的同时，由于颗粒极微小，表面积较大，具有超强的活性及更强的组织渗透性，其杀菌作用是普通银的数百倍。在研究、试制过程中，根据卫生部的有关要求，对其疗效和毒副作用进行了研究论证，并作了动物试验。其结果证明，可抑制伤口部位的细菌生长，促使伤口愈合。动物试验观察应用换药疗效明显高于磺胺嘧啶银的换药疗效，而且其使用方便，无任何毒副作用、刺激作用和致敏作用。以此为原料制作各种具有强抗菌力的医用产品，可以广泛用于治疗烧烫伤、创伤、感染、化脓、痤疮、皮肤病、妇科疾病等细菌、真菌引起的疾病，并可以实现真正不含抗生素的长效广谱抗菌功效。其无毒、无味、无刺激、无过敏反应，且不会引起细菌的耐药性，是纯粹的绿色医用抗菌产品。
本发明所制备材料加工成织物形式制成“单纯型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料；或者夹至两层纱布之间，粘合、固定，形成“三明治型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料；或者添加针对特殊菌种的抗菌素制成“特效型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料。本发明方法简便，成本低，性能好，具有良好的医疗应用前景。
图1嵌入纳米银的活性碳纤维材料的结构特征图。
图2是制备碳纤维的基本工艺流程。
具体实施例方式
实施例1活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料的制备步骤如下(1)先把前躯体含碳纤维放入加热炉中隔绝空气加热碳化，使其中的氢、氧、氮等成分脱离逸出，制成碳纤维，然后把制得的碳纤维置于35wt％的KOH水溶液中浸泡16小时，取出后，烘干称重，置于活化炉恒温区内，以5-20℃/min的升温速度在氮气保护下升温至预定温度(700℃)，恒温一定时间20分钟后，在氮气保护下降温取出后称重，反复水洗烘干，再称重，计算纤维收率，测量比表面积。
(2)取配制好的2g/L的AgNO3含银溶液于具塞锥形瓶中，将活性碳纤维浸入Ag离子溶液0.5小时(经110℃真空干燥、恒重)，或将含银溶液置于微粒喷洒器中，使其均匀喷洒在活性碳纤维表面，之后载银活性碳纤维在35℃水浴中振荡24h后，滤去溶液，纤维用蒸馏水反复冲洗。滤液用原子吸收光谱法测定银的剩余浓度。上述吸附还原银离子后的活性碳纤维经真空镀金膜后，于日本电子公司JSM26330F场发射扫描电子显微镜上观察活性碳纤维的表面形态或纳米银的分布。
(3)将步骤(2)所制备材料加工成织物形式制成“单纯型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料；或者夹至两层纱布之间，粘合、固定，形成“三明治型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料；或者添加针对特殊菌种的抗菌素制成“特效型”活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料。
(4)按照现有技术工艺制作含抗菌素传统创面敷料、单纯碳纤维材料、中孔活性碳载银材料，留待试验比较。
实施例2制备方法同实施例1，只是将碳纤维置于10wt％的NaOH水溶液中浸泡8小时，然后在820℃下恒温50分钟，在氮气保护下降温、水洗、烘干；活性碳纤维浸入3g/L的银铵含银离子溶液3小时后，在45℃水浴中振荡20小时后，滤去溶液，纤维用蒸馏水冲洗即可。
(1)先把前躯体含碳纤维放入加热炉中隔绝空气加热碳化，使其中的氢、氧、氮等成分脱离逸出，制成碳纤维，然后把制得的碳纤维置于15wt％的KOH水溶液中浸泡16小时，取出后，烘干称重，置于活化炉恒温区内，以5-20℃/min的升温速度在氮气保护下升温至预定温度(700℃)，恒温一定时间20分钟后，在氮气保护下降温取出后称重，反复水洗烘干，再称重，计算纤维收率，测量比表面积。
实施例3比较含抗菌素传统创面敷料、单纯碳纤维材料、中孔活性碳载银材料、活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料应用于烧伤动物渗出感染创面试验结果。
试验结果如下(1)抗生素与纳米银的抗菌性能比较项目抗生素纳米银抗菌谱 抗菌谱因抗生素不同而不同，抗菌谱广，不受细菌的分类限制通常只能对少数的几种细菌有抗菌作用。
耐药性 易产生耐药菌株。
不会产生耐药性耐药菌 无效，抗生素之间存在交叉 具有相同的杀菌作用耐受。
使用以mg计算 以μg计算剂量安全性 抗生素的杀菌过程和体内代谢用临床常规量的千倍时，受试过程、会对机体脏器的造成损伤，动物没有任何中毒反映。
需要控制使用。
(2)对于不同材料所制得的医用抗菌材料动物试验比较，抗菌性能(时效、杀灭菌种数量)活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料＞中孔活性碳载银材料＞含抗生素传统创面敷料＞单纯碳纤维材料。吸附性能(液体、大分子物质)单纯碳纤维材料＞活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料＞中孔活性碳载银材料＞含抗菌素传统创面敷料。综合性能考虑活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料为佳。
权利要求
1.活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料，其特征是活性碳纤维吸附有纳米银颗粒，其含量为200-400mg/pg碳纤维。
2.如权利要求1所述的抗菌材料，其特征是Ag颗粒粒径是2-50nm。
3.如权利要求1所述的活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料的制备方法，其特征是(1)气化结合活化方法为先把前躯体含碳纤维放入加热炉中隔绝空气加热碳化，制成碳纤维，然后把制得的碳纤维置于10-40wt％的碱性水溶液中浸泡8-16小时，取出后，置于活化炉内，以5-20℃/分的升温速度在氮气保护下升温至700-850℃，恒温20-60分后，在氮气保护下降温取出，水洗烘干；(2)配置浓度为2-3g/L含银离子溶液，浸入上述活性炭纤维，将所得材料在水浴中振荡20-26小时后，滤去溶液，纤维用蒸馏水冲洗，然后干燥；(3)将步骤(2)所制备材料加工成织物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是在含银离子溶液中浸入活性碳纤维的液固比是(80-100)∶1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是将含银溶液喷洒到活性碳纤维上。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是将加工成织物的材料粘合固定在医用纱布中间。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是将向加工成织物的材料中添加抗菌素。
8.如权利1、2所述的活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料作为医用抗菌材料的应用。
9.如权利1、2或3所述的活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料作为医用敷料或医用防护服的应用。
全文摘要
本发明涉及活性碳纤维－纳米银复合医用抗菌材料及其制备方法。本发明材料是活性碳纤维上吸附有200－400mg/pg的Ag。制备方法是将前躯体含碳纤维采用气化结合活化法制得活性碳纤维，通过浸入或喷洒含银溶液并振荡使得纳米银颗粒嵌入纤维内部，最后加工得到成品。当此种材料与微生物相接触时，纳米银将穿透细胞壁进入细胞内，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活力，使细胞死亡，之后，纳米银又会从中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌作用持久。同时，纳米颗粒被嵌入纤维内部，而不是吸附在纤维表面，因此可经受持久的洗涤，而活性碳纤维强吸附液性物质及大分子蛋白等。此种方法的优点之一是不使用有机溶剂，成本低，安全性能高，易于规模生产；优点之二是可实现活性碳纤维及纳米银的结合提高了综合性功效。本发明可应用于医用创面敷料、特护病区医用防护服等方面。
文档编号A41D13/12GK1726782SQ20051002495
公开日2006年2月1日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者宋建星, 乌兰哈斯, 白晋, 孙燚 申请人:中国人民解放军第二军医大学