防水透湿复合膜和具有防水透湿复合膜的防水透湿布的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可在维持透湿性的同时、即使施加外力仍可以抑制防水性的降低的防水透湿复合膜，以及具有防水透湿复合膜的防水透湿布。防水透湿复合膜层叠有至少一层多孔聚四氟乙烯层和与至少一层多孔聚氨酯层。
【专利说明】防水透湿复合膜和具有防水透湿复合膜的防水透湿布
【技术领域】
[0001]本发明涉及防水透湿复合膜以及具有防水透湿复合膜的防水透湿布。
【背景技术】
[0002]以往，具备防水性和透湿性两者的薄膜被用于运动服装材料、雨具等。如专利文献I所示，作为具备防水性和透湿性两者的薄膜，已知有多孔聚四氟乙烯膜。
[0003]多孔聚四氟乙烯膜是将作为未加工的原料颗粒的节点(NODE)用纤维状的原纤(fibril)连接而成的三维矩阵或网格结构。多孔聚四氟乙烯膜中存在大量的由节点和纤维状的原纤围成的微细的空孔。多孔聚四氟乙烯膜具有这些大量的空孔相互连通的结构。
[0004]聚四氟乙烯本身是疏水性的，因此，多孔聚四氟乙烯膜在空孔的尺寸足够小时，可以防止水渗入空孔。因此，多孔聚四氟乙烯膜具备防水性。另外，水蒸气会通过连通的空孔而透过，因此多孔聚四氟乙烯膜也具备透湿性。
[0005]同样，如专利文献2所示，还已知具备防水性和透湿性两者的薄膜有多孔聚氨酯膜。多孔聚氨酯膜也存在大量的微细的空孔。多孔聚氨酯膜也具有这些大量的空孔相互连通的结构。
[0006]聚氨酯本身是疏水性的，因此，多孔聚氨酯膜在空孔的尺寸足够小时，可以防止水渗入空孔。因此，多孔聚氨酯膜具备防水性。另外，水蒸气会通过连通的空孔而透过，因此多孔聚氨酯膜也具备透湿性。
[0007][现有技术文献]
[0008][专利文献]
[0009][专利文献I]日本特开2001-315236
[0010][专利文献2]日本特开2009-228187
[0011]在多孔聚四氟乙烯膜中，节点具有容易因外力而移位、一旦移位则难以恢复到原来的位置的性质。即，多孔聚四氟乙烯膜是容易塑性变形的材料。
[0012]例如，在将多孔聚四氟乙烯膜用于鞋材料的情况下，外力因步行而施加于多孔聚四氟乙烯膜。在将多孔聚四氟乙烯膜用于服装材料的情况下，外力会因使用者穿着这种服装材料进行活动或洗涤这种服装材料而施加于多孔聚四氟乙烯膜。因上述外力的缘故，纤维状的原纤的一部分会发生变形。
[0013]另外，在使用含有表面活性剂的洗涤剂对使用多孔聚四氟乙烯膜的服装材料进行洗涤的情况下，也会发生问题。在对所洗涤的服装材料进行干燥时，洗涤剂有时会残留在服装材料上。在多孔聚四氟乙烯膜上，相比之下水分蒸发了的水溶液中的洗涤剂的浓度升高，表面张力降低。
[0014]在多孔聚四氟乙烯膜上，相比之下水分未蒸发的水溶液中的洗涤剂的浓度不升高，表面张力也不降低。由于多孔聚四氟乙烯膜上的水溶液的表面张力的不同，施加于节点上的毛细管作用力发生分布。由于毛细管力发生分布，导致节点的一部分发生移位。
[0015]若节点的一部分发生移位，则由节点和纤维状的原纤所围成的空孔的尺寸也发生变化。若空孔的尺寸增大，则无法仅凭借聚四氟乙烯本身的疏水性来防止水渗入空孔。因此，多孔聚四氟乙烯膜的防水性显著降低。
[0016]多孔聚氨酯膜的伸缩性优良。即，多孔聚氨酯膜是容易弹性变形的材料。
[0017]但是，如果多孔聚氨酯膜反复受到外力，则空孔的周围被破坏，空孔变大。若空孔变大，则无法仅凭借聚氨酯本身的疏水性来防止水渗入空孔。因此，多孔聚氨酯膜的防水性显著降低。
[0018]基于上述问题，本发明的目的在于提供在维持透湿性的同时、即使施加外力也可以抑制防水性降低的防水透湿复合膜，以及具有这种防水透湿复合膜的防水透湿布。
【发明内容】
[0019]为解决上述问题，第一方面的防水透湿复合膜层叠有至少一层多孔聚四氟乙烯层和至少一层多孔聚氨酯层。
[0020]防水透湿复合膜层叠有与多孔聚氨酯层相比容易发生塑性变形的多孔聚四氟乙烯层和与多孔聚四氟乙烯层相比容易发生弹性变形的多孔聚氨酯层。
[0021]在多孔聚四氟乙烯层中，即使外力施加于防水透湿复合膜而使节点发生移位，也可以利用多孔聚氨酯层的弹力而使节点的位置恢复至原来的位置。通过使节点的位置恢复至原来的位置，可以抑制多孔聚四氟乙烯层的空孔的扩大。因此，可以抑制多孔聚四氟乙烯层的防水性的降低。
[0022]在多孔聚氨酯层中，即使外力施加于防水透湿复合膜，多孔聚四氟乙烯层也可以防止多孔聚氨酯层因外力而拉伸。因此，可以抑制多孔聚氨酯层的透湿性的防水性的降低。
[0023]第一方面的防水透湿复合膜层叠有具有透湿性的多孔聚四氟乙烯层和具有透湿性的多孔聚氨酯层，因此充分地具有透湿性。
[0024]第二方面的防水透湿复合膜是在第一方面的防水透湿复合膜中，具有按多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层的顺序层叠而成的二层结构、按多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜的顺序层叠而成的二层结构、按多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜的顺序层叠而成的三层结构、或按多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层的顺序层叠而成的三层结构中的任一种结构。
[0025]第二方面的防水透湿复合膜与第一方面的防水透湿复合膜同样地，可在维持透湿性的同时抑制防水性的降低。
[0026]第三方面的防水透湿复合膜是在第一或第二方面的防水透湿复合膜中，上述多孔聚氨酯层的厚度为100 μ m以下。
[0027]第四方面的防水透湿复合膜是在第一至第三方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，上述多孔聚氨酯层的空孔的尺寸为ΙΟμπι以下。
[0028]第五方面的防水透湿复合膜是在第一至第四方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，根据JIS L1099A-1法的透湿率为5000g/平方米.24小时以上。
[0029]第六方面的防水透湿复合膜是在第一至第五方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，根据JIS L1096B法(葛尔莱法)的葛尔莱透气阻力为50-1000秒。
[0030]第七方面的防水透湿复合膜是在第一至第六方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，根据JIS L0217103法洗涤10-50次后的耐水压为IOOOOmm以上。[0031]第八方面的防水透湿复合膜是在第一至第七方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，上述多孔聚氨酯层与多孔聚四氟乙烯薄膜层的叠合面之间是部分地粘接的。
[0032]第九方面的防水透湿复合膜是在第一至第八方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，上述多孔聚氨酯层包括多孔聚氨酯膜。
[0033]第十方面的防水透湿复合膜是在第一至第九方面中的任一方面的防水透湿复合膜中，具有供气体从上述多孔聚氨酯层的一个表面到另一个表面通过的通路。具有气体从上述多孔聚氨酯层的一个表面到另一个表面通过的通路这一特征根据第六方面的防水透湿复合膜的葛尔莱透气阻力的值也是自明的。
[0034]第十一方面的防水透湿布具有如第一至第十方面中的任一方面所记载的防水透湿复合膜。
[0035]第十二方面的防水透湿布是在第十一方面的防水透湿布中，根据JIS L0217103法洗涤10-50次后的耐水压为1000Omm以上。
[0036]第十三方面的防水透湿布是在第十或第十一方面的防水透湿布中，摩擦负荷200次后的耐水压为6000mm以上。
[0037]根据第一至第十方面中的任一方面的发明，防水透湿复合膜可在保持透湿性的同时抑制防水性的降低。另外，根据第十一至第十三方面中的任一方面的发明，防水透湿布可以在保持透湿性的同时抑制防水性的降低。
【具体实施方式】
[0038]以下对于本发明的一个实施方案的防水透湿复合膜进行说明。防水透湿复合膜层叠有多孔聚四氟乙烯层和 多孔聚氨酯层。
[0039]多孔聚四氟乙烯层包括多孔聚四氟乙烯膜。多孔聚四氟乙烯膜的制造按以下步骤进行。首先，将聚四氟乙烯粉末与润滑剂混合，在适当的压力下成型并得到预成型体。接着，一边使该预成型体从孔中通过一边进行挤出，得到延伸成棒状或带状的聚四氟乙烯挤出物。接着，使用一级或多级的压延辊将这种四氟乙烯挤出物沿挤出方向压延，得到片状的多孔聚四氟乙烯膜。
[0040]多孔聚四氟乙烯层存在大量的由节点和纤维状的原纤围成的微细的空孔。多孔聚四氟乙烯层具有这些大量的空孔相互连通的结构。因此，多孔聚四氟乙烯层具有供气体从多孔聚四氟乙烯层的一个表面到另一个表面通过的通路。
[0041]这种多孔聚四氟乙烯膜的厚度为40 μ m，耐水压为23000mm(有垫布)，根据JISL1099A-1法的透湿率为11300g/平方米.24小时，根据JIS L1099B-1法的透湿率为11300g/平方米.24小时。
[0042]多孔聚氨酯层包括多孔聚氨酯膜。多孔聚氨酯膜的制造按以下步骤进行。首先，制备将聚氨酯树脂、溶剂和无机盐混炼而成的混炼组合物。接着，将这种混炼组合物涂布于脱模纸等具有脱模性的基材上并在水中使其凝固。接着，将这种混炼组合物的膜从基材上剥离，由此得到片状的多孔聚氨酯膜。
[0043]平松产业株式会社制造的片状的多孔聚氨酯膜I的膜厚为30μπι，耐水压为25000mm，根据JIS L1099A-1法的透湿率为12700g/平方米.24小时，空孔尺寸为0.3-3 μ m，葛尔莱透气阻力为125.0秒。[0044]另外，平松产业株式会社制造的片状的多孔聚氨酯膜2的膜厚为30 μ m，耐水压为12000mm，根据JIS L1099A-1法的透湿率为10900g/平方米.24小时，空孔尺寸为0.3-3 μ m，葛尔莱透气阻力为24.0秒。
[0045]包括多孔聚氨酯膜I或多孔聚氨酯膜2的多孔聚氨酯层存在大量的微细的空孔。多孔聚氨酯层具有这些大量的空孔相互连通的结构。因此，多孔聚氨酯层具有供气体从多孔聚氨酯层的一个表面到另一个表面通过的通路。
[0046]与不具有供气体从一个表面到另一个表面通过的通路的聚氨酯层(以下称为不透气聚氨酯层)相比，本发明的具有供气体从一个表面到另一个表面通过的通路的聚氨酯层(以下称为透气聚氨酯层)的优点说明如下。
[0047]在不透气聚氨酯层中，通过使不透气聚氨酯层具有亲水性，可以使水分子透过。具体来说，为以下所述的透过模型。首先，水蒸气与不透气聚氨酯层的一个表面接触。接着，水蒸气的水分子与不透气聚氨酯层的亲水部配位键合。接着，水分子在不透气聚氨酯层中扩散。接着，水分子与不透气聚氨酯层的另一个表面接触，与不透气聚氨酯层的亲水部的配位键合发生分离。接着，水分子从不透气聚氨酯层的一个表面蒸发脱离。
[0048]在这样的不透气聚氨酯层的透过模型中，在水蒸气(水分子)透过时，水分子必须跨越与不透气聚氨酯层的亲水部的配位键合或这种配位键合发生分离这样的能量壁垒。根据JIS L1099A-1法的透湿性测量是在恒温环境下进行的。在这种恒温环境下，测量样品的一个表面与另一表面为规定的温度40°C。因此，根据JIS L1099A-1法的透湿率测量的条件是容易提供供水蒸气(水分子)透过不透气聚氨酯层所须的能量。
[0049]但是，在实际使用具有聚氨酯层的防水透湿复合膜的环境中，很难实现两个表面均为40°C的状况。当然，冬季外部大气为低温，是难以充分地提供供水蒸气(水分子)透过不透气聚氨酯层所须的能量的条件。
[0050]在采用不透气聚氨酯层的情况下，例如，存在即使在JIS L1099A-1法中获得了合适的透湿率数值，在实际使用时不透气聚氨酯层也无法获得充分的透湿性的可能。因此，在使用具有聚氨酯层的防水透湿复合膜的产品时，使用者可能无法获得充分的舒适性。
[0051]为了在不透气聚氨酯层上获得充分的透湿性，可能要将不透气聚氨酯层减薄。但是不透气聚氨酯层的耐久性则可能显著降低。
[0052]与此相对，关于本发明的透气聚氨酯层，水蒸气通过供气体直接从一个表面到另一个表面通过的通路透过。因此，不会受外部大气温度的影响，在使用具有本发明的透气聚氨酯层的防水透湿复合膜的产品时，使用者可获得充分的舒适性。
[0053]另外，为了充分地保持透过性、同时使耐久性提高，还可以将透气聚氨酯层加厚。
[0054]对于多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜的粘接，使用粘接剂。粘接剂按以下步骤制备。准备市售的聚醚类氨基甲酸酯的基材树脂，该基材树脂是使至少聚乙二醇与4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)发生反应而制造的。将这种基材树脂在甲基乙基酮、甲苯、异丙醇(1:1:0.5)的混合溶剂中溶解为23%重量。在溶解了这种基材树脂的混合溶剂中，以相对于溶液重量添加6份具有氰尿基骨架的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体作为交联剂，完成粘接剂的制备。
[0055]下面，对于防水透湿复合膜的具体的二层结构的实施例、以及与所述实施例进行比较的比较例进行说明。[0056]实施例1
[0057]实施例1是将多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜I贴合而成的防水透湿复合膜。首先，利用具备凹辊的凹面涂布机将粘接剂涂布于多孔聚氨酯膜I的粘接预定面。在凹辊的表面上，以40目(mesh)连续雕刻0.40mmX0.40mm的正方形。正方形的一条对角线与辊的轴线平行。以40目进行雕刻。辊截面的正方形的高度为20 μ m。
[0058]接着，将所述涂布了粘接剂的多孔聚氨酯膜I在120°C下干燥I分钟。粘接剂呈点状涂布在多孔聚氨酯膜I的粘接预定面上，各点是边长为0.40mm的正方形。这种正方形的对角线中的一条与多孔聚氨酯薄膜I的传送方向平行，另一条与多孔聚氨酯膜I的传送方向垂直。
[0059]接着，在所述多孔聚氨酯膜I的粘接预定面上层叠多孔聚四氟乙烯膜。使这种层叠的膜通过室温下的金属辊与橡胶辊之间并以线压力49N/cm压合。接着，将压合的膜在室温下进行48小时的老化，完成实施例1的多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜I贴合而成的防水透湿复合膜。多孔聚四氟乙烯膜和多孔聚氨酯膜I的叠合面之间为部分地粘接。
[0060]实施例2
[0061]实施例2是多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜2贴合而成的防水透湿复合膜。按与实施例1同样的步骤，完成实施例1的多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜2贴合而成的防水透湿复合膜。多孔聚四氟乙烯膜与多孔聚氨酯膜2的叠合面之间为部分地粘接。
[0062]比较例I
[0063]比较例I是作为多孔聚氨酯膜的、平松产业株式会社制造的多孔聚氨酯膜I的防水透湿单膜。
[0064]比较例2
[0065]比较例2是作为多孔聚氨酯膜的、平松产业株式会社制造的多孔聚氨酯膜2的防水透湿单膜。
[0066]比较例3
[0067]比较例3是多孔聚四氟乙烯膜的防水透湿单膜。
[0068]实施例1-2的防水透湿复合膜和比较例1-3的防水透湿单膜的特性如下测量。
[0069]在实施例1-2中，按照JIS L1092B法测量从多孔聚氨酯膜一侧的耐水压、以及从多孔聚四氟乙烯膜一侧的耐水压。接着，测量从多孔聚氨酯膜一侧的基于Jis L1099A-1法的透湿率、以及测量从多孔聚四氟乙烯膜一侧的基于JIS L1099A-1法的透湿率。
[0070]在比较例I和2中，测量了按照JIS L1092B法的多孔聚氨酯膜1、2的耐水压、以及按照Jis L1099A-1法的多孔聚氨酯膜1、2的透湿率。
[0071]在比较例3中，测量了按照JIS L1092B法的多孔聚四氟乙烯膜的耐水压、以及按照JIS L1099A-1法的多孔聚四氟乙烯膜的透湿率。
[0072]关于实施例1-2的复合膜和比较例1-3的单膜，按照符合JIS L1096B法的方法测量了 IOOml的空气通过的时间，即葛尔莱透气阻力。
[0073]接着，按照JIS L0217103法，将实施例1_2的复合膜和比较例1_3的单膜反复地进行50次洗涤试验。
[0074]对反复进行了 50次洗涤试验后的实施例1-2的复合膜和比较例1-3的单膜再次测量耐水压。[0075]在耐水压的测量中，为了防止复合膜和单膜被水压破坏，叠加了两张70目、厚度
0.15mm的聚酯网作为复合膜和单膜的垫布进行测量。测量结果如表1所示。
[0076][表1]
[0077]
【权利要求】
1.一种防水透湿复合膜，所述防水透湿复合膜层叠有至少一层多孔聚四氟乙烯层和至少一层多孔聚氨酯层。
2.如权利要求1所述的防水透湿复合膜，其特征在于，具有按多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层的顺序层叠而成的二层结构、按多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜的顺序层叠而成的二层结构、按多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜的顺序层叠而成的三层结构、或按多孔聚氨酯层、多孔聚四氟乙烯膜、多孔聚氨酯层的顺序层叠而成的三层结构中的任一种结构。
3.如权利要求1或2所述的防水透湿复合膜，其中，所述多孔聚氨酯层的膜厚为100 μ m以下。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，所述多孔聚氨酯层的小孔尺寸为10 μ m以下。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，根据JISL1099A-1法的透湿率为5000g/平方米.24小时以上。
6.如权利要求1-5中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，根据JISL1096B法(葛尔莱法)的葛尔莱透气阻力为50-1000秒。
7.如权利要求1-6中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，根据JISL0217103法洗涤10-50次后的耐水压为IOOOOmm以上。
8.如权利要求1-7中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，所述多孔聚四氟乙烯膜层与所述多孔聚氨酯层的叠合面之间是部分地粘接的。
9.如权利要求1-8中的任一项所述的防水透湿复合膜中，其中，所述多孔聚氨酯层包括多孔聚氨酯膜。
10.如权利要求1-9中的任一项所述的防水透湿复合膜，其中，所述多孔聚氨酯层具有供气体从所述多孔聚氨酯层的一个表面到另一个表面通过的通路。
11.一种防水透湿布，所述防水透湿布具有如权利要求1-10中的任一项所述的防水透湿复合膜。
12.如权利要求11所述的防水透湿布，其中，根据JISL0217103法洗涤10-50次后的耐水压为IOOOOmm以上。
13.如权利要求11或权利要求12所述的具有防水透湿复合膜的防水透湿布，其中，摩擦负荷200次后的耐水压为6000mm以上。
【文档编号】A41D31/02GK103660464SQ201310056553
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】浅野明, 折内正树 申请人:平松产业株式会社