专利名称：新型光存储发光材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于光存储发光材料，特别涉及可用来探测医疗X线诊断影像，工业无损探伤的掺杂型稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)光存储发光材料及其用途。
关于该类光存储发光材料世界曾有过一些报道日本专利申请公开说明书2001-011439披露了在氟卤化钡铕(BaFXEu，X为卤素或为卤素的组合)中掺杂一价金属离子；日本专利2001-345151报道了在氟卤化钡铕(BaFXEu，X为卤素或为卤素的组合)中掺杂二价金属离子；日本专利2001-144128揭示了了在氟卤化钡铕(BaFXEu，X为卤素或为卤素的组合)中共同掺杂一价和四价金属离子；美国专利6180949亦曾披露过在氟卤化钡铕(BaFXEu，X为卤素或为卤素的组合)中共同掺杂一价和二价与三价或四价金属离子的化合物。综上所述报道的专利中采用该化合物的光存储发光材料涂覆于基板上制成的X线影像板并与相匹配的短波段适用的激光器配合使用。如钇铝石榴石掺钕(NdYAG)激光器、氩离子激光器或者氦氖激光器。这些在短波段使用的激光器是很有限的，在短波段中其它波长的激光器是没有的或者说不适合商用的，这也就对与之相匹配的光存储发光材料提出了一定的要求，即这类光存储发光材料的激励波长峰值必须处于这些激光器所发射波长的附近，否则会造成影像的模糊、灰度不丰富，甚至读不出影像。另外，这类激光器价格较贵、体积庞大的缺陷伴随着人们对于使用方便性越来越高的要求，人们希望能用现有的价廉小巧的半导体激光器代替在短波段使用的钇铝石榴石掺钕(NdYAG)激光器、氩离子激光器或者氦氖激光器。
根据本发明，此类光存储发光材料是由稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物，其分子式如下Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe其中MIII为三价金属离子，是铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)，钪(Sc)，钇(Y)之一；MIV为四价金属离子，是硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，钛(Ti)，锆(Zr)之一；Re为稀土离子，是镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)之一；(1-x-y)，x，y，z，(1-z)为分子式的下标，表示分子式中各元素的化学计量比。x，y，z的取值范围为0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1.0，0≤z≤1；a为稀土离子的掺入计量比。A的取值范围为0＜a≤0.1。
本发明中，合成稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)所需要的原料如下所示1)钡(Ba2+)离子的来源，是由氧化钡(BaO)，氟化钡(BaF2)，卤化钡(BaX2)，碳酸钡(BaCO3)，硫酸钡(BaSO4)，硝酸钡(Ba(NO3)2)其中之一所提供的；2)氟(F-)离子的来源，是由氟化钡(BaF2)，氟化铵(NH4F)，所掺入三价和(或)四价金属离子的氟化物(MIIIF3，MIVF4)，稀土离子的氟化物(ReF3)其中之一或其中几种所提供的；3)溴(Br-)离子的来源，是由溴化钡(BaBr2)，溴化铵(NH4Br)其中之一所提供的；4)碘(I-)离子的来源，是由碘化铵(NH4I)，所掺入三价和(或)四价金属离子的碘化物其中之一或其中几种所提供的；5)稀土离子(Re)的来源，是由其氧化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐其中之一所提供的；6)所掺入三价和(或)四价金属离子(MIII，MIV)的来源，是由其氧化物，卤化物，碳酸盐其中之一所提供的。
所述的合成的稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)的合成工艺及条件依次为将上述1)---6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取研磨，或将上述1)----6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取溶于蒸馏水中制成溶液或悬浊液，搅拌进行混合，再进行干燥，干燥温度应小于所选取上述1)---6)中的各类化合物熔点中最小的化合物的熔点；对上述化合物进行灼烧，灼烧的气氛为弱还原性气氛，灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温，研磨过筛后即可涂屏。
上述的干燥方法可选用加热干燥法、喷雾干燥法、真空干燥法或微波干燥法。
上述的干燥方法优选为加热干燥法；干燥温度优选为0---200℃。
上述的灼烧的温度在600---1100℃，优选为650---1000℃；灼烧时间为1.0---5.5小时，优选为2.0---4.5小时；灼烧的气氛为弱还原性气氛，弱还原性气氛的选择可采用以下之一活性炭粉或石墨包围；使用硫的氧化物(SiOj，其中i，j为分子式的下标，取值范围为0.25≤i/j≤1.0，i，j为正整数)；通入氩气或者氩气与氢气的混合气；氮气或者氮气与氢气的混合气；一氧化碳与二氧化碳的混合气，氧气的存在量控制在百万分之0---150。
稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物所匹配的波长段为650纳米---730纳米。
新型光存储发光材料的用途，用稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)应用于医疗X线诊断仪、工业无损探伤的影像获得以及利用X射线获得二维影像的探测中。
本发明的有益效果是目前价廉小巧的半导体激光器处于650纳米长波段，可以在650---850纳米(nm)范围内制作出任选波长的窄带激光器。本发明的新型光存储发光材料，稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)所匹配的波长段为650纳米---730纳米之间的一个宽带，并保持高的发光亮度，在此宽带间的不同波长的激励发光亮度差异小，适合这一波段所有的半导体激光器作为其匹配的激励光源。一方面适合价廉小巧的半导体激光器作为其激励光源，从而大大提高了利用该样品涂覆制成的X线影像板的使用方便性；另一方面大大简化了该新型存储发光材料的涂覆制成的X线影像板的读出系统的设计，增加了选择匹配激励光源的弹性范围。
下面结合实施例具体说明本发明稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)的合成工艺及条件依次为将上述1)---6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取研磨，或将上述1)---6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取溶于蒸馏水中制成溶液或悬浊液，搅拌进行混合，再进行加热200℃干燥；干燥后的产品在马弗炉中灼烧，灼烧的温度在650---1000℃；灼烧时间为2.0---4.5小时；灼烧的气氛为弱还原性气氛，活性炭粉或石墨包围，氧气的存在量控制在百万分之0---150；灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温，研磨过筛后即可涂屏。
本发明的新型光存储发光材料稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)表观为白色粉末，利用荧光分光光度计测量其光激励发光(PSL)谱，从650纳米---730纳米之间为一宽带，相应的激励光源为价廉小巧的半导体激光器，因此，适合价廉小巧的半导体激光器作为其激励光源。从而大大提高了利用该样品涂覆制成的X线影像板的使用方便性。
本发明的新型光存储发光材料的用途稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)应用于X线医疗诊断影像、工业无损探伤以及其它利用X射线进行的二维影像的探测。
权利要求
1.一种新型光存储发光材料，是由稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物，其化学分子式为Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRei)其中MIII为三价金属离子，是铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)，钪(Sc)，钇(Y)之一；MIV为四价金属离子，是硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，钛(Ti)，锆(Zr)之一；Re为稀土离子，是镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)之一；(1-x-y)，x，y，z为分子式的下标，表示分子式中各元素的化学计量比，x，y的取值范围为0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1.0，0≤z≤1；a为稀土离子的掺入计量比，a的取值范围为0＜a≤0.1。
2.根据权利要求1所述的新型光存储发光材料，合成的稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)所需要的原料如下1)钡(Ba2+)离子的来源，是由氧化钡(BaO)，氟化钡(BaF2)，卤化钡(BaX2)，碳酸钡(BaCO3)，硫酸钡(BaSO4)，硝酸钡(Ba(NO3)2)其中之一所提供的；2)氟(F-)离子的来源，是由氟化钡(BaF2)，氟化铵(NHF4)，所掺入三价和(或)四价金属离子的氟化物(MIIIF3，MIVF4)，稀土离子的氟化物(ReF3)其中之一或其中几种所提供的；3)溴(Br-)离子的来源，是由溴化钡(BaBr2)，溴化铵(NH4Br)其中之一所提供的；4)碘(I-)离子的来源，是由碘化铵(NH4I)，所掺入三价和(或)四价金属离子的碘化物(MIIII3，MIVI4)其中之一或其中几种所提供的；5)稀土离子(Re)的来源，是由其氧化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐其中之一所提供的；6)所掺入三价和四价金属离子(MIII，MIV)的来源，是由其氧化物，卤化物，碳酸盐其中之一所提供的。
3.根据权利要求1和2所述的新型光存储发光材料，合成的稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1-x-y)MIIIxMIVyFBrzI1-zaRe)的合成工艺及条件依次为将上述1)---6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取研磨，或将上述1)---6)中的各类化合物按化学计量比逐一称取溶于蒸馏水中制成溶液或悬浊液，搅拌进行混合，再进行干燥，干燥温度小于所选取上述2、1)---6)中的各类化合物熔点中最小的化合物的熔点；对化合物进行灼烧，灼烧时的气氛为弱还原性气氛，灼烧完毕的样品随炉温冷却至室温，研磨过筛后的成品化合物即可涂屏。
4.根据权利要求3所述的新型光存储发光材料，上述的干燥方法可选用加热干燥法、喷雾干燥法、真空干燥法或微波干燥法。
5.根据权利要求3或4所述的新型光存储发光材料，上述的干燥方法优选加热干燥法。
6.根据权利要求3或4所述的新型光存储发光材料，干燥温度优选为0---200℃。
7.根据权利要求3所述的新型光存储发光材料，上述的灼烧是在马弗炉中进行，灼烧温度在600---1100℃，优选为650---1000℃；灼烧时间为1.0---5.5小时，优选为2.0---4.5小时；灼烧时的气氛为弱还原性气氛。
8.根据权利要求7所述的新型光存储发光材料，灼烧时的气氛为弱还原性气氛的选择可采用以下之一活性炭粉或石墨包围；使用硫的氧化物(SiOj，其中i，j为分子式的下标，取值范围为0.25≤i/j≤1.0，i，j为正整数)；通入氩气或者氩气与氢气的混合气；氮气或者氮气与氢气的混合气；一氧化碳与二氧化碳的混合气，氧气的存在量控制在百万分之0---150。
9.根据权利要求1所述的新型光存储发光材料，稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物，所匹配的激励波长段为650纳米---700纳米。
10.根据权利要求1所述的新型光存储发光材料的用途，用稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物使用于X线医疗诊断影像、工业无损伤以及其它利用X射线进行的二维影像的探测中。
全文摘要
本发明属于光存储发光材料，特别涉及可用来探测医疗X线诊断影像，工业无损探伤的掺杂型稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)光存储发光材料及其用途。合成的稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrIRe)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物(Ba(1－x－y)MIIIxMIVyFBrzI1－zaRe)。其化合物合成工艺及条件依次为将各类化合物按化学计量比逐一称取溶于蒸馏水中制成溶液或悬浊液，搅拌进行混合，再进行干燥，干燥温度小于所选取各类化合物熔点中最小的化合物的熔点；对化合物进行灼烧，灼烧时的气氛为弱还原性气氛，灼烧完毕的样品随炉温冷却至室温，研磨过筛后的成品化合物即可涂屏。所匹配的激励波长段为650纳米—700纳米。大大简化了该新型存储发光材料的涂覆制成的X线影像板的读出系统的设计，增加了选择匹配激励光源的弹性范围。
文档编号A61K49/04GK1408814SQ0114215
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月14日 优先权日2001年9月14日
发明者熊光楠, 余华, 娄素云 申请人:天津理工学院