专利名称：一种外科植入件用β型钛合金的制作方法
技术领域：
一种外科植入件用3型钛合金，涉及一种外科植入用金属合金材料，特别涉及一种充当人体硬组织修复和替代的外科医用植入材料，如骨头、牙齿、关节、夹骨板和髓内针等的外科植入件用β型钛合金。
背景技术：
钛合金以其较高的比强度、较低的弹性模量、耐腐蚀、生物相性优良而成为继传统的不锈钢和钴基合金之后理想的生物医用材料。医用不锈钢和钴基合金由于含有镍Ni、钴Co、铬Cr等毒性元素以及弹性模量较高等原因，临床应用日益减少。早在上世纪40年代初，纯钛就被引入到生物医学领域，随后由于临床需要，α型钛合金Ti3Al2.5V和α+β型钛合金Ti-6Al-4V、Ti6Al7Nb和Ti5Al2.5Fe等陆续被人们研究、开发和应用于外科植入件。但是，上述钛合金也普遍含有毒副作用的V、Al和Fe等元素，而且它们的弹性模量与自然骨(1-30GPa)相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，从而导致植入体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂而导致种植失败。因此，研究开发生物相容性更好(添加Zr、Mo、Nb、Sn等无毒元素)、弹性模量更低、综合性能更好的医用钛合金，以适应临床对植入件材料的需求，已成为生物医学材料研究的主要方向，而β型医用钛合金正是适应这一要求而得以迅速发展的。
近年来，美、日、德等国先后已开发出了10余个新型β型医用钛合金，如美国的Ti-13Nb-13Zr、Ti35Nb5Ta7Zr、Ti16Nb10Hf，日本的Ti15Mo5Zr3Al、Ti29Nb13Ta5Zr等合金。但是，在这些合金中，有的弹性模量较高(90-100GPa)或者弹性模量低至55GPa，但此时合金抗拉强度却不足600MPa，如Ti35Nb5Ta7Zr合金；有的合金延伸率较低；有的合金含有毒性元素Al，如Ti15Mo5Zr3Al。另外，上述合金由于大量添加了稀贵的难熔金属Hf、Ta、Mo、Nb，使得铸锭冶金质量不易控制，需增加熔炼次数和相应的原料及加工成本。一般来说，用于生物体中的钛合金材料，除了满足良好的生物相容性和耐蚀性外，还应具有中等以上的强度(σb650-1000MPa)、适当的塑性(δs6％-28％)、较低的弹性模量(50-85GPa)和相对较低的成本。
发明内容
本发明的目的是针对在上述已有技术中存在的不足，提供一种弹性模量较低、强度较高、塑性较好、成本相对较低的外科植入件用β型钛合金。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种外科植入件用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.1％-9.5％；锡0.5％-9.5％；钼0.5％-9.5％；铌20％-30％，余量为钛及不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氧O≤0.12％。
本发明的外科植入件用β型钛合金采用一定比例的、具有优良生物相容性的锆、铌、钼和锡元素作为添加剂，控制外科植入件用β型钛合金钼当量为7.2-11.9，使其形成介稳定的近β型医用钛合金。从而提供一种弹性模量较低、强度较高、塑性较好、成本相对较低的外科植入件用β型钛合金。
有关钼当量的计算公式如下〔Mo〕eq＝％〔Mo〕+％〔V/1.5〕+〔W〕/2+％〔Nb〕/3.6+％〔Ta〕/4.5+％〔Fe〕/0.35+％〔Cr〕/0.63+％〔Mn〕/0.65+％〔Ni〕/0.8-％〔Al〕上述设计原因在于Mo、Nb、Zr、Sn有利于合金强化；Nb、Zr、Mo元素利于降低弹性模量；Zr、Sn、Nb元素对塑性不利影响小，甚至改善合金塑性；Mo细化晶粒，可改善合金的冷、热成形性；Nb还对提高韧性有利。但Mo、Nb元素加入过量，一则增加合金的稳定化程度，使合金随后的固溶时效效应减弱或丧失而无法实现合金组织与性能调整；二则增加合金密度和原料及其熔炼加工成本，且熔炼时易于出现成份偏析和组织不均匀。例如美国专利(US5,871,595)公开了一种Ti-Zr-Mo-Nb系生物钛合金，其合金含量非常高，为Ti-Zr(10-46wt％)-Mo(3-15wt％)-Nb(29-70wt％)。而控制适当比例的Mo、Nb、Zr、Sn元素使其形成介稳定的近β型钛合金，从而可以通过固溶时效处理调整合金性能(如强度、弹性模量和延伸率等)；而且此类合金在固溶处理或加载时易诱发马氏体形成，进而导致合金较高的塑性，便于后续加工。
本发明的一种外科植入件用β型钛合金，最佳成份范围为锆1.5％-4.5％；锡0.5％-5.5％、钼1.5％-4.4％；铌23.5％-26.5％，余量为钛及不可避免的杂质，钼当量7.2-11.9。
本发明的合金制备过程是将难熔金属元素Mo、Nb以中间合金TiNb(Nb含量25％-55％)和TiMo(Mo含量10％-30％)形式加入，或以Nb条和纯Mo粉加入；元素Zr以海绵锆或纯锆条形式加入；元素Sn以纯Sn条形式加入；采用零级海绵钛以控制合金基体中较低的间隙杂质元素含量。配料后在真空自耗电弧炉中熔炼两次或三次。铸锭开坯锻造选择在1000℃-1100℃进行，选择900℃-1000℃实施成品锻造或轧制等。固溶处理制度为温度控制在α/β相变温度的-50℃～+100℃之间，保温时间0.5-1.5小时，采用水淬或空冷；时效处理制度为温度选择在480℃-640℃，保温4-12小时，空冷。其抗拉强度、屈服强度、延伸率、面缩率和弹性模量的性能数据及综合性能均优于目前国际上较先进的医用β型钛合金，如美国的Ti-13Nb-13Zr、Ti35Nb5Ta7Zr、Ti16Nb10Hf，日本的Ti15Mo5Zr3Al、Ti29Nb13Ta5Zr等合金。
具体实施例方式
一种外科植入件用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.1％-9.5％；锡0.5％-9.5％、钼0.5％-9.5％；铌20％-30％，余量为钛及不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氧O≤0.12％。采用难熔金属元素Mo、Nb以中间合金TiNb(Nb含量25-55wt)和TiMo(Mo含量10-30wt％)、Nb条和Mo粉、海绵锆或纯锆条、纯Sn条、零级海绵钛为原料在真空自耗电弧炉中熔炼两次或三次，铸锭，开坯锻造选择在1000℃-1100℃进行，选择900℃-1000℃实施成品锻造或轧制等。固溶处理制度为温度控制在α/β相变温度的-50℃～+100℃之间，保温时间0.5-1.5小时，采用水淬或空冷；时效处理制度为温度选择在480℃-640℃，保温4-12小时，空冷。制得本发明的合金。
实施例1采用0级海绵钛Ti、原子能海绵锆Zr、纯易Sn板以及Ti-15Mo和Ti-52Nb中间合金为原料，经混料压制成电极后，在真空自耗电弧炉中进行两次熔炼。其中-次熔炼电压32伏，熔炼电流1300安；二次熔炼电压35伏，熔炼电流2200安；熔炼前真空度不低于10-2帕，制得合金锭；合金锭的重量百分比成份为Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，经多次镦拔后，先锻成□42mm方棒，再锻成φ37mm圆棒。然后在950℃下经过连续道次热轧，制成φ12.5mm的细棒，其原始态性能为σb＝790MPa；σ0.2＝435MPa；δs＝21％％；Ψ＝56％；E＝57.3GPa。最后根据使用要求，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝760MPa；σ0.2＝345MPa；δs＝21.5％；Ψ＝74％；E＝58GPa。
实施例2其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3.5％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝660MPa；σ0.2＝340MPa；δs＝27.5％；Ψ＝79％；E＝60.9GPa。
实施例3其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr2.5％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝630MPa；σ0.2＝385MPa；δs＝39％；Ψ＝82.5％；E＝60.7GPa。
实施例4其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr2％，Sn2％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金，测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝995MPa；σ0.2＝955MPa；δs＝19％；Ψ＝79％；E＝81.4GPa。
实施例5其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2.5％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝815MPa；σ0.2＝780MPa；δs＝22％；E＝78.9GPa。
实施例6其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn3％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝710MPa；σ0.2＝640MPa；δs＝21％；E＝68GPa。
实施例7其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn1.5％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti，进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝710MPa；σ0.2＝815MPa；δs＝21％；E＝74.8GPa。
实施例8其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2％，Mo3.5％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝710MPa；σ0.2＝555MPa；δs＝23％；E＝78GPa。
实施例9其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2％，Mo2.5％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝685MPa；σ0.2＝325MPa；δs＝23％；E＝74.8GPa。
实施例10其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2％，Mo4％，Nb25％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝860MPa；σ0.2＝770MPa；δs＝21.5％；E＝79.5GPa。
实施例11其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb24％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝700MPa；σ0.2＝465MPa；δs＝22％；E＝73.7GPa。
实施例12其它条件同例1，合金锭的重量百分比组成为Zr3％，Sn2％，Mo3％，Nb26％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝655MPa；σ0.2＝255MPa；δs＝25％；E＝73.8GPa。
实施例13采用0级海绵钛Ti、纯锆条、Zr、纯Nb、纯Mo和纯Sn板为原料，经混料压制成电极后，在真空自耗电弧炉中进行两次熔炼。其中一次熔炼电压32伏，熔炼电流1300安；二次熔炼电压35伏，熔炼电流2200安；熔炼前真空度不低于10-2帕。制得合金锭的重量百分比组成为锆1％；锡4％；钼3％，铌25％；余量为Ti。铸锭在1050℃下进行开坯锻造，经多次镦拔后，先锻成□42mm方棒，再锻成φ37mm圆棒。然后在950℃下经过连续多道次热轧，制成φ12.5mm的细棒(其原始态性能为σb＝1100MPa；σ0.2＝1060MPa；δs＝13％％；Ψ＝71％；E＝83.9GPa)。最后根据使用要求，进行680℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝1010MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝13％；Ψ＝71％；E＝76.1GPa。
实施例14其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr0.5％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝990MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝12％；E＝90.1GPa。
实施例15其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1.5％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为
σb＝1060MPa；σ0.2＝910MPa；δs＝15.5％；E＝70.5GPa。
实施例16其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr2％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝1010MPa；σ0.2＝950MPa；δs＝20％；E＝96.3GPa。
实施例17其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4.5％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝865MPa；σ0.2＝840MPa；δs＝22.5％；E＝88.7GPa。
实施例18其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn3.5％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行680℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝785MPa；σ0.2＝765MPa；δs＝24％；E＝81.1GPa。
实施例19其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn3％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝1050MPa；σ0.2＝955MPa；δs＝19％；E＝86.3GPa。
实施例20其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4％，Mo3.5％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝825MPa；σ0.2＝755MPa；δs＝22％；E＝86.7GPa。
实施例21其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4％，Mo4％，Nb25％，余量为Ti。进行750℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝740MPa；σ0.2＝700MPa；δs＝22％；E＝78.3GPa。
实施例22其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和510℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝1050MPa；σ0.2＝975MPa；δs＝16％；E＝84.4GPa。
实施例23其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb25％，余量为Ti。进行820℃/1小时、空冷的固溶处理和560℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝780MPa；σ0.2＝715MPa；δs＝23％；E＝78.9GPa。
实施例24其它条件同例13，合金锭的重量百分比组成为Zr1％，Sn4％，Mo3％，Nb26％，余量为Ti。进行610℃/1小时、空冷的固溶处理和610℃/6小时、空冷的时效热处理后，制得本发明的合金。测得合金室温拉伸力学性能参数为σb＝750MPa；σ0.2＝705MPa；δs＝23％；E＝80.1GPa。
权利要求
1.一种外科植入件用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.1％-9.5％；锡0.5％-9.5％、钼0.5％-9.5％；铌20％-30％，余量为钛及不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氢O≤0.12％。
2.根据权利要求1所述的一种外科植入件用β型钛合金，其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.25％-4.5％；锡0.5％-5.5％、钼1.5％-4.5％；铌23.5％-26.5％，余量为钛及不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氢O≤0.12％，钼当量7.2-11.9。
全文摘要
一种外科植入件用β型钛合，涉及一种外科植入用金属合金材料。其特征在于其合金的重量百分比组成为锆0.1％－9.5％；锡0.5％－9.5％、钼0.5％－9.5％；铌20％－30％，余量为钛及不可避免的杂质，其中低间隙元素含量碳C≤0.03％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氧O≤0.12％。本发明的合金其抗拉强度、屈服强度、延伸率、面缩率和弹性模量的性能数据及综合性能均优于目前国际上较先进的医用β型钛合金。
文档编号A61L27/00GK1490422SQ03153139
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月8日 优先权日2003年8月8日
发明者于振涛, 周廉, 王克光, 赵彬, 洪权, 牛金龙, 付艳艳, 蔡玉荣, 梁芳慧 申请人:西北有色金属研究院