专利名称：医用粘着片类及其制造方法
技术领域：
本发明是有关在医疗卫生材料领域中使用的粘着片类，特别是用于急救橡皮膏、大型橡皮膏、粘着包扎带、包扎材料等的医用粘着片类。
背景技术：
粘胶带等粘着层的粘合剂，一般都使用粘着性及透湿性良好，且对皮肤化学刺激小的甲基丙烯酸酯类聚合物组成的粘合剂。但是，由甲基丙烯酸酯类聚合物组成的粘合剂粘着力强，当把粘胶带从皮肤上剥离时，会感到疼痛，会损伤皮肤的角质层及表皮。特别是在同一部位反复粘贴粘胶带时，还会产生皮肤出血等损伤。这是一个很严重的问题。
为减轻对皮肤的物理刺激，例如在特开平6-23029号公报及特开平6-319793号公报中提出的，在甲基丙烯酸酯类聚合物中，增加可于这种聚合物相溶的液体成分的含量，实施交联处理成胶状粘合剂的方案。例如，这种粘合剂即保持了甲基丙烯酸酯类聚合物具有的高粘着性，又可缓和、分散剥离时对皮肤表面的应力。因此，不会产生对角质层等的剥离，减轻了对皮肤的物理刺激，适用于经皮肤吸收型粘胶带制剂及医用外科粘胶带。
然而，在这里所发表的把粘合剂层压在薄膜上形成粘胶带，其粘合剂中的液体成分渗入到薄膜中，使薄膜膨胀变形。因此，粘着片类的打孔加工性极其低下。
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种医用粘着片类。这种医用粘着片类具有恰当的粘着力和良好的适于加工性，从被粘着体剥离时，可把对被粘着体的物理刺激控制到最低，并且，支持体不会产生膨胀变形。同时，还提供了这种医用粘着片类的制造方法。
为实现上述目的，本发明的医用粘着片类具有如下特征该医用粘着片类在其支持层上至少有一面是粘着层；该粘着层是由丙烯类聚合体100重量份，和在室温下能和该丙烯类聚合体相溶的、成液体或糊状的可相溶成分30～100重量份为主要成分的粘合剂形成的；上述支持层含有，在室温下和该丙烯类聚合体可相溶的、成液体或糊状体的可相溶成分，在上述支持层中含有可相溶成分的量，是上述粘着层中含有可相溶成分量的70％以下，并且，在不含有该可相溶成分的状态下，具有200％以上的延伸度。
这里，优选在上述支持层中含有的可相溶成分，与上述粘着层中含有的可相溶成分为相同组成。
另外，上述可相溶成分最好是碳个数为8～18的一价酸或碳个数为8～18的多价酸、和碳个数为14～18的支链乙醇的酯，及/或碳个数为14～18的不饱和脂肪酸或支链酸、以及和4价以下乙醇的酯。
另外，上述粘着层可有40～80重量％的上述丙烯类聚合体为不被溶化的。
上述支持层可由含有聚氨酯-丙烯复合树脂的树脂组成物形成。
本发明的医用粘着片类的制造方法为在具有剥离处理面的剥离材料上的该剥离处理面上，至少涂敷粘着层用的涂敷液，使其干燥形成粘着层，另外，在具有剥离处理面的剥离材料上的该剥离处理面上，涂敷支持层用的涂敷液，使其干燥形成支持层。然后，把形成的粘着层复制到支持层上，形成医用粘着片类。
本发明的医用粘着片类，在支持层的至少一个面上有粘着层，支持层及粘着层分别含有，在室温下和丙烯类聚合体可相溶的、成液态或糊状的可相溶成分。这里优选各层含有的可相溶成分为相同组成的。并且，在本发明中，“片类”的概念包含有片、薄膜、带等。
粘着层由含有丙烯类聚合体，和上述可相溶成分为主要成分的粘合剂形成的。丙烯类聚合体是由甲基丙烯酸酯为主要成分，根据需要聚合进可共聚合的单体而成的。
甲基丙烯酸酯优选丙烯基的碳个数为2以上的甲基丙烯酸酯，更优选丙烯基的碳个数为2个以上15个以下的甲基丙烯酸酯。丙烯基的具体实例可举出如甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基、甲基丙烯酸n-丁基、甲基丙烯酸异丁基、甲基丙烯酸戊基、甲基丙烯酸己基、甲基丙烯酸庚基、甲基丙烯酸辛基、甲基丙烯酸异辛基、甲基丙烯酸2-乙己基、甲基丙烯酸壬基、甲基丙烯酸异壬基、甲基丙烯酸癸基、甲基丙烯酸十一烷基、甲基丙烯酸十三烷基等直链烷基或支链烷基等。在本发明中，可以使用具有这些烷基的甲基丙烯酸烷酯的一种，或2种以上并用。
可与甲基丙烯酸酯共聚合的单体可例举如下甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、磺丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰羟基萘磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等含有次硫基的单体；甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等的含有羟基的单体；甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸叔-丁氨乙酯等的含有烷氨烷基等的单体；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等的含有烷氧基(或侧链上的醚键)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基乙烯吡咯酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉等的含有乙烯基类单体等。在本发明中，可以用它们的1种或并用2种以上进行共聚合。
可与甲基丙烯酸酯共聚合的单体，为调整粘合剂的凝聚力，或改善液状或糊状可相溶成分的相溶性，其使用量可根据使用目的，适当确定。
在调节粘合剂交联点的量及调整粘着性等方面，丙烯类聚合物，优选把甲基丙烯酸烷酯，和含有上述羧基的单体及含羟基的单体中的至少一种作为必须成分，并根据需要，使其上述可共聚合的其它单体进行共聚合。
丙烯类聚合物的玻璃态化温度最好为260K以下。由于把丙烯类聚合物的玻化温度定为260K以下，能充分体现出对皮肤的粘着性，作为医用及卫生材料的粘着片类的粘合剂是很理想的。
丙烯类聚合物可用众所周知的聚合方法获得，例如，溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等。另外，可使用过氧化物类及偶氮类化合物等的自由基聚合引发剂，通过自由基聚合来获得。
粘着层含有在常温下可和丙烯类聚合物相溶的，成液体或糊状的可相溶成分。由于在丙烯类聚合物中，配制了可相溶成分，降低了粘合剂在低变形领域中的系数，保持了对皮肤的良好粘着性，并且，在剥离时很少有角质损伤，也可减轻疼痛。因此，可相溶成分必须是在实际使用的温度范围内为液状或糊状，具有良好的和丙烯类聚合物的相溶性，最好是不易附着在医疗器械及医疗仪器等上面。
这样的可相溶成分可使用碳个数为8～18的一价酸或多价酸、和碳个数为14～18的支链乙醇的酯、及/或碳个数为14～18的不饱和脂肪酸或支链酸、以及和4价以下乙醇的酯。
使用碳个数为少于8的一价酸或多价酸时，附着在医疗器械、医疗仪器的可能性高。使用碳个数为多于18的一价酸或多价酸时，会降低和丙烯类聚合物的相溶性得不到良好的粘着性，因此最好使用碳个数为8～18的一价酸或多价酸。另外，使用碳个数为少于14的支链乙醇，在室温下的液状可相溶成分时，有可能象无可塑氯乙烯那样，当可塑剂为易移动的材料时，支持层产生移动。使用碳个数大于18的支链乙醇时，会降低和丙烯类聚合物的相溶性，因此，最好使用碳个数为14～18的支链乙醇。
碳个数为8～18的一价酸或多价酸、和碳个数为14～18的支链乙醇的酯可例举如下十二烷酸异硬脂酰、十四烷酸异十六烷基、十四烷酸辛基十二烷基、十六烷酸异硬脂酰、硬脂酸异十六烷基、油酸辛基十二烷基、乙二酸二异硬脂酰、癸二酸二异十六烷基、偏苯三酸三油精、偏苯三酸三异十六烷基等。另外，碳个数为14～18的不饱和脂肪酸或支链酸可例举有十四烷大黄酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异十六烷酸、异硬脂酸等。4价以下的乙醇可举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甲醇丙烷、五赤藓醇、山梨糖醇酐等。
本发明所使用的粘合剂，对于100重量份的丙烯类聚合物，优选使其含有30～100重量份的可相溶成分，更优选含有30～80重量份的。
在本发明中，优选在未经交联处理的丙烯类聚合物中配入可相溶成分，实施交联处理使其丙烯类聚合物的40～80重量％成为不相溶的，形成粘着层。这样，由于实施了丙烯类聚合物的交联处理，提高了粘合剂的凝聚力，体现了适度的粘着力。
交联处理可举出用γ射线照射、电子射线照射等物理处理的方法，用有机过氧化物、异氰酸酯化合物、有机金属盐、金属醇盐、金属螯合化合物、含环氧基化合物、含一级氨基化合物等进行化学交联处理的方法。从易于粘合剂的配制、交联度的调整等方面，优选使用异氰酸酯化合物、金属醇盐、金属螯合化合物的化学交联处理方法。这时，交联剂的配制量优选把丙烯类聚合物的40～80重量％调节为不溶化。不溶化率不足40％时，粘合剂的凝聚力不足，会在皮肤上有残留的糊状物质，及从橡皮膏侧面露出糊状物质，因此在支持层为无纺布等多孔质材料时，粘合剂会完全透过支持层从里面脱落出来。另一方面，不溶化率超过80％时，粘着层不能获得充分的皮肤附着力。
在本发明所使用的液状或糊状可相溶成分中，还包含有不饱和双键的，使用这种可相溶成分时，为使其稳定最好使用抗氧剂。
构成本发明粘着片类的支持层，如已述那样，含有在室温下可和丙烯类聚合物相溶的、成液状或糊状的可相溶成分。此支持层在不含有可相溶成分状态时，具有200％以上的拉伸率。即拉伸速度为300mm/分时，进行拉伸试验时的拉伸率为200％以上。
不足200％拉伸率的支持层，可相溶成分的移动少，不膨胀变形，但对皮肤等的随动性等特性较差。另一方面，一般拉伸性好的支持层，可相溶成分易被吸收，产生膨胀变形。然而，由于在形成拉伸性好的支持层的基础树脂上，可预先配制可相溶成分，防止支持层的膨胀变形。在这种情况下，配制在支持层上可相溶成分的量，可根据支持层的吸收量和添加到粘合剂的量等适当确定。例如，配制在粘合剂的可相溶成分的量，应当在70％以下(但应大于0％)，优选10％以上，50％以下的。若支持层中可相溶成分的配制量过多，会降低支持层的强度，得不到粘着片类所需的强度，降低使用性能。另一方面，若不配制可相溶成分，不能防止膨胀变形，会降低粘着片类的加工性。本发明对在支持层上配制的可相溶成分，没有特别的限定，但为了防止对粘合剂产生不良影响，支持层内的可相溶成分最好和配制粘合剂的可相溶成分为同一种组成。
形成支持层的基础树脂可例举如下聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚合体(EVA)等的烯类树脂；以及丙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚醚聚氨酯类树脂、聚酯聚氨酯类树脂、聚氨酯-丙烯复合树脂等。另外，根据需要也可以把这些树脂混合使用。进而，还可根据需要，配入交联剂、充填剂、颜料、防老化剂、紫外线吸收剂等。由于聚氨酯聚合物和丙烯聚合物的复合体，聚氨酯-丙烯复合树脂，和粘着层的投锚性优良，易于变更物理性质的设计，因此，在本发明中，特别优选使用聚氨酯-丙烯复合树脂。在本发明中，复合(复合体)就是把2种以上的聚合物进行精细混合，使其基本均匀，即认为如“聚合物合金”的状态。一般不同种的聚合物混合是进行常规的相分离，保持各聚合物的平均性质，而在复合物的情况下，在平均性质的基础上，还多次发现新的物理特性。
下面，就获得聚氨酯-丙烯复合树脂的方法加以说明。即，a)调制聚氨酯-丙烯复合水分散物以后，b)加入把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分的，聚合体的玻璃态化温度为273K以上的非粘着用单体，通过聚合处理，在室温下就可制造非粘着性的聚氨酯-丙烯聚合物的水分散物。
在工序a中，聚氨酯-丙烯复合水分散物进行如下调整(i)利用下述单体的聚合进行调整；即，用聚醇和聚异氰酸酯合成的，把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分的单体，混合在含有羧基的聚氨酯预聚体中。把此混合物和上述含有羧基的聚氨酯预聚体的羧基中和，使其分散在水中，利用异氰酸酯基的反应，延长含有上述羧基的聚氨酯预聚体的主链，进行调整聚氨酯-丙烯复合水分散物。(ii)也可以这样调整；把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分，使其和添加含羧基单体的单体混合物共聚合，把在分子内含有羧基和羟基的聚合物作为丙烯成分混合在聚醇中。使聚异氰酸酯在此混合物中反应，合成异氰酸酯预聚体，把此异氰酸酯预聚体和上述羧基中和，使其在水中分散，由异氰酸酯基的反应延长主链，进行调整聚氨酯-丙烯复合水分散物。
这里，构成聚氨酯的聚醇最好在一个分子中有2个或2个以上羟基的。低分子的聚醇可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的2价醇；三甲醇丙烷、丙三醇、五赤藓醇等的三价或四价醇等。
另外，高分子的聚醇可举出聚醚聚醇、聚酯聚醇、丙烯聚醇、环氧聚醇等。聚醚聚醇可举出聚乙二醇、聚丙二醇、四甲二醇等。聚酯聚醇可举出上述的2价醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等的醇，以及己二酸、壬二酸、癸二酸等的同2碱酸的缩聚合物。其它还有聚己内酯等的内酯类开环聚合体聚醇聚碳酸酯二醇等。丙烯聚醇可举出羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯等的含羟基单体的共聚合体，以及含羟基化合物和丙烯类聚合物的共聚合体等。环氧聚醇有胺变性环氧树脂等。
这些聚醇类可以单独或合并使用。
构成聚氨酯的聚异氰酸酯可举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯的二聚物、三聚物等。芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯可举出甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己烷基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外，还可使用它们的二聚物、三聚物以及聚苯基甲烷聚异氰酸酯。三聚物可举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可适当使用。
这些聚异氰酸酯类可以单独或合并使用。特别优选使用和聚醇反应速度快，并且和水反应性能低的脂环族的，例如脂环族二异氰酸酯。
形成聚氨酯聚合物的聚醇和聚异氰酸酯的使用量没有特别的限定，例如，聚醇的使用量，对于聚异氰酸酯，NCO/OH(当量比)优选0.8以上的，更优选0.8～4.0的，特别优选0.8～3.0的。NCO/OH不到0.8时，不能充分延长聚氨酯聚合物的分子链长度，薄膜强度及拉伸度易低下。另外，NCO/OH在3.0以下时，能确保其柔软性。
异氰酸酯和聚醇的羟基反应时，也可使用催化剂。例如，在二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷等的聚氨酯反应中，可使用一般的催化剂。
甲基丙烯酸烷酯优选烷基的碳个数在1～14范围内的。含羧基单体有甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
另外，在工序b中的非粘着用单体最好用甲基丙烯酸烷酯作主要成分，聚合物的玻璃态化温度，优选273K以上的，更优选300K以上的。丙烯成分可使用除此之外的可共聚合单体。
聚氨酯-丙烯复合水分散体的配制比例为，聚氨酯-丙烯复合水分散物的固态部分20～90重量％，非粘着用单体80～10重量％。最终，最好把配制比例调整为聚醇成分10～50重量％、聚异氰酸酯成分2～20重量％、丙烯成分40～90重量％。
本发明的医用粘着片类，可在支持层的一面或两面，获得用粘合剂形成的粘着层。
即，(a)在实施剥离处理的剥离薄膜(剥离材料)的剥离处理面上，把可相溶成分以及必要的添加剂，配制到形成支持层的基础树脂中，经挤压成型等形成支持层。另外，还可把可和丙烯类聚合物相溶成分以及必要的添加剂等配制的粘着层用涂敷液，涂敷在实施剥离处理的剥离薄膜(剥离材料)的剥离处理面上，形成粘着层。把所获得的支持层和粘着层粘贴在一起，就制成了至少在支持层的一个面上贴有粘着层的医用粘着片类。
或者，(b)在实施剥离处理的剥离薄膜(剥离材料)的剥离处理面上，把可相溶成分以及必要的添加剂，配制到形成支持层的基础树脂中，经挤压成型等形成支持层。把可和丙烯类聚合物相溶成分以及必要的添加剂等配制的粘着层用涂敷液，涂敷在此支持层的一面或两面上，形成粘着层。这样，就制成了至少在支持层的一个面上贴有粘着层的医用粘着片类。
在上述(a)及(b)中，支持层的形成方法既可是把可相溶成分等添加到粉末状的基础树脂中，经挤压成型等，形成片状的方法；也可是把可相溶成分直接添加到聚氨酯-丙烯复合树脂等的水分散体等内部，进行混合，形成片状的方法。还可以是把基础树脂等制膜形成片状后，浸渍在可相溶成分的液体中，浸渍适当的量以形成片状的方法。
另外，把未经交联处理的丙烯类聚合物和可相溶成分等进行配制，直接涂敷在支持层的至少一面上，进行干燥，形成的粘着层；或是预先涂敷在剥离衬垫上，干燥后贴在支持层上，形成的粘着层；优选在实施交联处理中，使未交联处理的丙烯类聚合物有40～80重量％为不溶性的。交联方法可选择物理处理的方法、化学处理的方法等任意方法。涂敷方法要选择适当的涂敷方法。选择干燥的条件，要适当选择在涂敷膜上不产生发泡及裂纹等的条件，另外，优选从剥离薄膜(剥离材料)一侧加热等的方法烘干涂敷膜，以免涂敷表面产生起皮现象。
并且，直到使用之前，不要撕掉剥离薄膜，以保护粘着层表面。
这样形成的本发明的医用粘着片类，可防止支持层的变形，有良好的加工适应性、在适度的粘着力及持久性等粘着特性方面优良，剥离时可降低对粘着体的物理刺激。并且，在支持层的两面都有粘着层的粘着片类，具有两面粘贴的功能，调整其粘着层的材料组成及层厚，可改变粘着特性。另外，变更支持层的物理特性及层的厚度，扩大特性变更的幅度，可适用于各种用途。支持层只有一面有粘着层的粘着片类，和两面都有粘着层的粘着片类一样，改变其粘着特性、调整支持层的物理特性，也会具有适合于各种用途的性能。
作为剥离材料可使用，纸、经层压处理的层压纸、各种塑料薄膜、金属箔等，至少在其一面实施硅处理的。剥离材料可使用片状、带状等任意形状。剥离材料也可以在形成压敏粘着层及支持层等的层压体后，剥去剥离材料，但是，也可以把它作为剥离衬垫，直到使用前一直粘贴在粘着层上，以保护粘着层。
粘着片类的各层厚度，没有特别的限定，可根据用途和目的适当确定。但支持层最好在10～150μm的范围内，粘着层在10～150μm的范围内。并且，支持层也可以在形成支持层用的聚合物水分散体中添加发泡剂，涂敷后使其发泡产生缓冲性，但这时，支持层的厚度可为50～2000μm。
本发明的医用粘着片类，可使用各种大小的片状、带状等形状，也可卷成卷状保存。这些医用粘着片类可使用在医疗卫生方面，外部粘贴等方面，例如，橡皮膏、粘贴包扎带、修饰材料等都很适合使用。
具体实施例方式
下面用实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定这些实施例，在不脱离本发明技术思想的范围内，可适用于各种情况。并且，在以下实施例中，“份”为重量份的意思。另外，在实施例中所使用的测定方法及评价方法表示如下。
<测定方法及评价方法>
(1)拉伸试验用不含有可相溶成分的支持层材料，制作截断面积约为1mm2、长度为50mm的试验片。用拉伸试验器“自动夹具AGS-50D型”(株式会社岛津制作所制)，夹头间距为20mm、拉伸速度为300mm/分，对此试验片进行拉伸试验，测定其试验片破裂时的长度，并根据下式求出试验片的拉伸率。
拉伸率(％)＝{试验片破裂时的长度(mm)/20(mm)}×100(2)适合加工性把加热完成交联反应的粘着片类，用汤姆逊刀具打眼加工。然后用肉眼观察实施打眼加工的粘着片类的外观，按下述标准评价适合加工性。
评价标准“○”得到和打眼刀具相同规格的粘着片类“×”截断面产生部分偏移，得到和打眼刀具不同规格的粘着片类(3)变形率粘着片类制作完毕后，立即切割成50mm×50mm大小的方片，并测量其一边的长度(标记为“初期值”)。把被切割的粘着片类，放在60℃的条件下保存3天，测量其一边的长度(标记为“保存后的值”)。按下式算出粘着片类的变形率。
变形率(％)＝[(保存后的值—初期值)/初期值]×100(实施例1)<粘着层的形成>
在非活性气体的氛围下，把丙烯酸2-乙基己基95份及丙烯酸5份构成的单体混合物聚合，制作成丙烯酸酯类聚合物。把获得的丙烯酸酯类聚合物100份、十四烷酸异丙基40份、及三功能性异氰酸酯(“柯珞奈多(コロネ-ト)HL”日本聚氨酯株式会社制)0.06份，在乙酸乙基中混合，调制成粘合剂溶液。把所获得的粘合剂溶液涂敷在聚酯制的剥离衬垫上，使干燥后的厚度为60μm，并在110℃的条件下干燥5分钟，形成粘着层。
<支持层的形成>
在数均分子量为3000的聚丙二醇100份中，添加由丙烯酸丁基45份、丙烯酸乙基45份、及丙烯酸10份构成的单体混合物，和具有羟基的链转移剂2-巯基乙醇2份，以及聚合引发剂2，2-偶氮二异丁腈0.1份。在60℃的条件下吹氮4小时，进行聚合反应。获得了聚丙二醇和数均分子量为7500的丙烯聚合物的混合物构成的粘稠液体。
在此粘液中，添加异佛尔酮二异氰酸酯23.5份(相当于全羟基的2.3倍)，在65℃的条件下反应3小时，合成异氰酸酯预聚物。在异氰酸酯预聚物中，添加三乙胺14份(相当等量羧基)，中和羧基后，边搅拌边加水600份，使异氰酸酯预聚物分散在水中。接着，添加用16.2份水稀释乙撑二胺1.8份(相当等量的剩余异氰酸酯基)的溶液，在65℃的条件下反应3小时，增长其主链。
在这样获得的聚氨酯-丙烯复合水分散物中，边搅拌边添加由丙烯酸异冰片基113.7份构成的非粘着用单体混合物(聚合物的玻化温度为367K)。非粘着用单体混合物，在聚氨酯-丙烯复合水分散物构成的聚氨酯-丙烯核聚合物粒子中被吸收。其次，添加2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷0.11份开始聚合反应，在60℃的情况下保持4小时后，升温至70℃保持1小时，冷却。用这种聚合处理，获得了由29重量％的聚醇成分、7重量％的聚异氰酸酯成分、和63重量％的丙烯成分(在剩余成分中，包含有中和剂及聚氨酯主链延长剂等)构成的，能在室温下稳定地把非粘着性聚氨酯-丙稀聚合物分散在水中的聚氨酯-丙烯复合水分散物。
在此聚氨酯-丙烯复合水分散物中，添加十四烷酸异丙基10份(相当于配制粘合剂的十四烷酸异丙基量的25％)，混合均匀后，涂敷在实施了脱膜处理的聚酯薄膜上，在110℃的条件下干燥5分钟，制作成均匀地厚度为50μm的薄膜(支持层)。但此支持层在未添加十四烷酸异丙基时的拉伸率为400％。
<粘着片类的制作>
把所获得的粘着层复制到获得的支持层上，制成医用粘着片类。
对所获得的粘着片类，进行适于加工性和变形率的评价。其结果如表1所示。
(实施例2)在实施例1中，把十四烷酸异丙基的配制量改成60份，其它同实施例1相同，制作粘着层。
对于聚氨酯树脂粉末100份，配制十四烷酸异丙基10份(相当于配制粘合剂的十四烷酸异丙基量的16.7％)，在230℃的条件下溶融挤压，制作成均匀地厚度为30μm的薄膜(支持层)。但此支持层在未添加十四烷酸异丙基时的膜拉伸率为550％。
接着，同实施例1一样，把粘着层复制到支持层上，制成医用粘着片类。对所获得的粘着片类，进行和实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
(实施例3)在实施例1中，代替可相溶成分十四烷酸异丙基，配制甘油三油酸山梨糖醇酐50份，其它同实施例1相同，制作粘着层。
把厚度为50μm的EVA薄膜浸渍在甘油三油酸山梨糖醇酐中，在50℃的情况下保持3天，形成含有甘油三油酸山梨糖醇酐5份(相当于配制粘着层的甘油三油酸山梨糖醇酐量的10％)的支持层。但是，浸入甘油三油酸山梨糖醇酐之前的EVA薄膜的拉伸率为500％。
接着，同实施例1一样，把粘着层复制到支持层上，制成医用粘着片类。对所获得的粘着片类，进行和实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
(实施例4)在实施例1中，把十四烷酸异丙基，换成甘油三油酸山梨糖醇酐60份，其它同实施例1相同，制作粘着层。
在实施例1中，把十四烷酸异丙基，换成甘油三油酸山梨糖醇酐33份，其它同实施例1相同，制作薄膜。但是，支持层在不含甘油三油酸山梨糖醇酐的状态下，薄膜的拉伸率为400％。
接着，同实施例1一样，把粘着层复制到支持层上，制成医用粘着片类。对所获得的粘着片类，进行和实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
(比较例1)在实施例1中，把配制聚氨酯-丙烯复合水分散物的十四烷酸异丙基的量改成40份(相当于配制粘着层的十四烷酸异丙基量的100％)，其它同实施例1相同，制成医用粘着片类。
对所获得的粘着片类，进行和实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
(比较例2)在实施例2中，把配制聚氨酯-丙烯复合水分散物的十四烷酸异丙基的量改成50份(相当于配制粘着层的十四烷酸异丙基量的83.3％)，其它同实施例1相同，制造医用粘着片类。支持层产生缺陷(穴)，没有制得粘着片类。
(比较例3)在实施例3中，把EVA薄膜不浸渍在甘油三油酸山梨糖醇酐中，形成支持层，其它同实施例3相同，制成医用粘着片类。
对所获得的粘着片类，进行和实施例1相同的评价。其结果如表1所示。
表1
从表1中可明显看出，实施例1～4的医用粘着片类，没有因可相溶成分的移动而变形。而且，适于加工性能也很良好。进而，本发明的粘着片类具有适度的粘着力，从被粘着体剥离时，对被粘着体的物理刺激小，对皮肤的随动性也很好。
另一方面，比较例1及比较例3的粘着片类，很明显的变形率高，适应加工性能差。比较例2，在支持层的形成上，产生了缺陷没有能够获得粘着片类。
本发明提供了一种医用粘着片类。这种医用粘着片类具有恰当的粘着力和良好的适于加工性，从被粘着体剥离时，可把对被粘着体的物理刺激控制到最低，并且，支持体不会产生膨胀变形。同时，还提供了这种医用粘着片类的制造方法。
权利要求
1.一种医用粘着片类，其特征在于这种医用粘着片类在其支持层上至少有一面是粘着层；该粘着层是由丙烯类聚合体100重量份，和在室温下能与该丙烯类聚合体相溶的、成液体或糊状的可相溶成分30～100重量份为主要成分的粘合剂形成的；上述支持层中含有，在室温下和该丙烯类聚合体可相溶的、成液体或湖状体的可相溶成分，在上述支持层中含有可相溶成分的量，是上述粘着层中含有可相溶成分量的70％以下，并且，在不含有该可相溶成分的状态下，具有200％以上的拉伸度。
2.根据权利要求1所述的医用粘着片类，其特征在于上述支持层中含有的可相溶成分和上述在粘着层中含有的可相溶成分，为相同组成。
3.根据权利要求1所述的医用粘着片类，其特征在于上述可相溶成分为碳个数是8～18的一价酸或碳个数为8～18的多价酸、和碳个数为14～18的支链乙醇的酯，及/或碳个数为14～18的不饱和脂肪酸或支链酸、以及和4价以下乙醇的酯。
4.根据权利要求1所述的医用粘着片类，其特征在于上述粘着层有40～80重量％的上述丙烯类聚合体为不被溶化的。
5.根据权利要求1所述的医用粘着片类，其特征在于上述支持层是由含有聚氨酯-丙烯复合树脂的树脂组成物形成的。
6.根据权利要求5所述的医用粘着片类，其特征在于上述聚氨酯-丙烯复合树脂，在调制聚氨酯-丙烯复合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分的，聚合体的玻璃态化温度为273K以上的非粘着用单体，通过聚合处理所获得。
7.根据权利要求2所述的医用粘着片类，其特征在于上述可相溶成分为碳个数是8～18的一价酸或碳个数为8～18的多价酸、和碳个数为14～18的支链乙醇的酯，及/或碳个数为14～18的不饱和脂肪酸或支链酸、以及和4价以下乙醇的酯。
8.根据权利要求2所述的医用粘着片类，其特征在于上述粘着层有40～80重量％的上述丙烯类聚合体为不被溶化的。
9.根据权利要求2所述的医用粘着片类，其特征在于上述支持层是由含有聚氨酯-丙烯复合树脂的树脂组成物形成的。
10.根据权利要求9所述的医用粘着片类，其特征在于上述聚氨酯-丙烯复合树脂，在调制聚氨酯-丙烯复合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分的，聚合体的玻璃态化温度为273K以上的非粘着用单体，通过聚合处理所获得的。
11.根据权利要求3所述的医用粘着片类，其特征在于上述粘着层有40～80重量％的上述丙烯类聚合体为不被溶化的。
12.根据权利要求3所述的医用粘着片类，其特征在于上述支持层是由含有聚氨酯-丙烯复合树脂的树脂组成物形成的。
13.根据权利要求12所述的医用粘着片类，其特征在于上述聚氨酯-丙烯复合树脂，在调制聚氨酯-丙烯复合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作为主要成分的，聚合体的玻璃态化温度为273K以上的非粘着用单体，通过聚合处理所获得的。
14.根据权利要求4所述的医用粘着片类，其特征在于上述支持层是由含有聚氨酯-丙烯复合树脂的树脂组成物形成的。
15.一种医用粘着片类的制造方法，其特征在于在具有剥离处理面的剥离材料的该剥离处理面上，至少涂敷有粘着层用的涂敷液，使其干燥形成粘着层，另外，在具有剥离处理面的剥离材料的该剥离处理面上，涂敷有支持层用的涂敷液，使其干燥形成支持层，然后，将其形成的粘着层复制到支持层上，形成医用粘着片类。
全文摘要
本发明公开了一种医用粘着片类。这种医用粘着片类具有适当的粘着力，和良好的适于加工性。这种医用粘着片类，在支持层的至少一个面上层压有粘着层。此粘着层是用含有丙烯类聚合物和与丙烯类聚合物可相溶的可相溶成分为主要成分的粘合剂形成的。支持层含有与丙烯类聚合物可相溶的可相溶成分，在支持层中含有的可相溶成分的量，为粘着层中含有的可相溶成分的量的70％以下，并且，在不含有可相溶成分的状态下，具有200％以上的拉伸率。
文档编号A61L15/20GK1613511SQ20041008871
公开日2005年5月11日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年11月6日
发明者山本裕子, 古森研二, 冈田胜博 申请人:日东电工株式会社