专利名称：金合金及制备牙齿修复物的方法
技术领域：
本发明涉及一种金合金，更具体涉及具有高金含量的金合金。本发明还涉及一种用于制备金-陶瓷牙齿修复物的方法。
背景技术：
几十年来，具有高金含量的金合金已经用于牙齿修复物中，特别是因为它们的生物和化学惰性，以及它们的吸引人的深黄色。
为了美学原因，这些合金被用瓷来烧制。该瓷被手工构建在层中。近些年来，陶瓷也被压制(pressed on)。此压制程序包括以下步骤具有或不具有薄涂覆层的、来自金属合金的支撑结构物通过“失蜡法”利用压制陶瓷(press ceramic)来压制上(press over)。在燃烧掉或干燥掉蜡的过程中使用许多合金，同时在相对高温下长时间加热，从而使得在合金上形成厚氧化物层。在许多情况下，此氧化物层导致暗色的边缘或轮廓。
从美学观点看，需要采取多个步骤以便在金属合金结构物上形成尽可能少的氧化物。
然而，为了在压制陶瓷和金属合金结构物之间具有良好的接合，非常需要氧化物层。
因此，需要一种高金合金，其固相线温度相对于陶瓷的施用温度足够高，并且通常比陶瓷或瓷的烧制温度或压制温度高50℃，该合金在空气中加热时形成氧化物层，该层对于与待烧制或待压制的瓷的接合是必须的，而该氧化物层几乎不可见或完全不可见。
发明内容
根据本发明，已经发现了具有高的金含量的合金、即所谓的“高金合金”，其氧化后保持黄色，该合金适合用于金属-陶瓷体系，在该体系中，用定制到金合金上的牙用陶瓷或瓷烧制或压制具有美学黄色的金合金。另外，本发明的合金具有高度的生物相容性。
在金基础物中，本发明的合金包含0.01-0.05重量％的锌；0.01-0.05重量％的铟；0.01-0.05重量％的银和0.01-0.05重量％的锰。
金基础物基本上由金组成，但是可含有少量的污染物，只要它们不产生负面的颜色效果且不影响生物相容性即可。
在优选实施方案中，本发明的合金包括至少99重量％的金。非常适合的合金基本上由99.80重量％的金、0.05重量％的锌、0.05重量％的铟、0.05重量％的银和0.05重量％的锰组成。
使用本发明的高金合金，已经发现可将其与陶瓷烧制或压制，同时可保持强烈的金颜色。
本发明的合金提供了稳定的、极薄的、可能单分子的氧化物层，其颜色很浅，所以不产生不良的颜色效果。然而，氧化层足够强地接合下面的合金，并且表现出能够具有很好的金属-压制玻璃或金属-瓷的接合。
特别是，锰的存在提供了良好的接合。锡和铟确保氧化物的增强作用。顺便提及，本发明的金合金不具有很高的强度，但是已经发现这对于该合金的应用来说不是必须的。
本发明的合金的固相线温度为1030-1100℃；对于优选的合金，固相线温度为1045-1065℃。对于本发明的合金，热膨胀系数(在25-500℃测量)为14.5-15.5μm/m.℃；对优选的合金为14.8-15.3μm/m.℃。
高金合金在本领域中已经是公知的。例如，DE-OS 4419408描述了一种牙用合金，其具有95-98重量％的金；1-4重量％的钛；以及0.05-1.5重量％的一种或多种选自Re、Rh、Ru、Ir和Ta的元素。
再者，US-A-5,922,276涉及一种具有优良的氧化物颜色的牙用合金，该合金包含至少99.5重量％的金、0.1-0.25重量％的锌、0.1-0.25重量％的铟以及最高0.3重量％的Rt、Pd、RH、Ir、Re或它们的组合。其明确地说明应避免诸如铜、锰和铁等元素，因为他们产生暗色的和有色的氧化物。
另外，本发明涉及一种制备金属-陶瓷牙用修复物的方法，包括利用加热压制牙齿颜色的压制玻璃到由本发明合金得到的整个或部分支撑结构物上，在25至500℃或至玻璃相变温度(由二者之间最低值决定)的范围内测量时，所述压制玻璃的热膨胀系数(CTE)为12.5-14.5km/m.K，优选为13.0-14.5km/m.K，并且所述压制玻璃的压制温度为低于所述合金固相线温度至少50℃。
在此方法中，在通过“失蜡法”制备的模具中利用加热来压制所述的压制玻璃。这样的方法比一层一层施用瓷的常规方法更加有效和经济。另外，与一层一层施用层相比，在压制期间形成较少的气泡和裂纹。还有，本发明的合金也可使用此常规方法涂覆。
更具体而言，在本发明的压制方法中，制得一个或多个牙齿和/或磨牙的蜡模具，将该模具镶嵌在耐火材料如Universal DustlessInvestment的Carrara(出自Elephant Dental B.V.，The Netherl)中。然后，在固化由耐火材料制得的冲模后，将蜡燃尽。这之后，在连接通道上将闭合的压制玻璃小球加入冲模中，这是通过用具有热塑性的耐火圆筒将玻璃压制于其中而加入的。在该冲模中，本发明高金合金的结构如所述地存在。此结构可例如通过CAD/CAM方法形成。
优选地，压制玻璃可以以牙齿颜色得到。瓷的着色对于本领域技术人员来说是公知的。在DE-OS-1999 04 522中描述了适合的方法，该文献应理解为可插入本说明书中，以用于描述着色法。
在优选的实施方案中，在压制之前，首先将所谓的衬里施用到合金上。此衬里通常具有比压制玻璃的压制温度低50℃的熔点。适合的衬里由58.5重量％的SiO2、12.6重量％的Al2O3、11.0重量％的K2O、7.1重量％的Na2O、10.4重量％的CeO2、0.4重量％的LiO2组成。此衬里可以作为20-40μm厚度的单独涂层来施用并在约900℃烧掉。
适合的压制玻璃可具有以下(优选的)组成7-15重量％的Al2O3、13-23重量％的(K2O+Na2O)、1-3重量％的(BaO+CaO)、1-3重量％的(Sb2O3+Li2O)和0.2-1.2重量％的氟，余量为包括着色组分的SiO2。
由这些玻璃组合物形成的粉末优选具有小于106μm的粒度。此粉末用粘结剂粒化，并在室温下单轴干燥压制，然后在例如800-1000℃、优选900-960℃的温度下烧结1分钟至1小时，优选1-30分钟。
此外，本发明涉及一种制备金属-陶瓷牙齿修复物的方法，其包括将牙用瓷烧制到根据本发明权利要求1-3之一的合金制得的支撑结构物上，所述瓷在25至500℃或至玻璃相变温度(由二者之间最低值决定)的范围内测量的热膨胀系数为12.5-14.5μm/m.K，并且所述瓷的烧制温度比该合金的固相线温度低至少50℃。适合的烧制陶瓷具有以下(优选的)组成64.1-67.0％的SiO2、11.0-12.5％的Al2O3、10.1-11.6％的K2O、6.6-8.6％的Na2O、0.7-1.1％的CaO、0.4-1.3％的BaO、0-2.1％的Sb2O3、0-0.2％的Li2O和0-0.6％的含氟颜料。更优选的烧制陶瓷具有以下(优选的)组成64.1％的SiO2、14.2％的Al2O3、11.1％的K2O、6.6％的Na2O、1.1％的CaO、0.4％的BaO、1.4％的Sb2O3、0.2％的Li2O和0.6％的含氟颜料(F2with pigments)。
此说明书或权利要求书中所描述的每个CTE都是在25至500℃或至玻璃相变温度(由二者之间最低值决定)的范围内测量的。而且，每个百分数是相对于组合物总重量的重量百分数，除非另有说明。
压制或烧制温度需要比合金的固相线温度低至少50℃，以便避免在压制过程中金属结构变形。压制玻璃或瓷的CTE需使得合金的CTE比压制玻璃或瓷的CTE高0.5-2.0μm/m.K。当差值大于2.0μm/m.K时，瓷中可出现裂纹；当差值小于0.5μm/m.K时，所得结构物中压制玻璃或瓷与合金之间的接合可能不牢固。在所述范围内，瓷冷却后所经受的压力使得可获得牢固的修复。
本发明将在以下的非限制性实施例中或通过这些非限制性实施例而得到更详细的说明。
具体实施例方式
实施例1(对比)在真空感应电炉中，向纯铝坩埚中在分压为400托的氩气下称重并熔化以下金属97.625重量％的金、1.5重量％的铂、0.5重量％的锌、0.375重量％的铑，然后浇铸倒已经存在于真空室的冲模中的棒上。浇铸后，从真空感应电炉中取出冲模并打开该冲模。
将棒辊平为板，任选在将板返回到可辊轧条件期间该板发热。此后，将该板切割称条，并将合金切割为立方体。
然后在1200℃下于电浇铸装置中浇铸合金到已经预热到750℃的含石墨的、磷酸盐接合的镶嵌块冲模中。氧化之后，该合金具有灰黄色。
与瓷的接合在表3中给出。
实施例2(对比)以实施例1所述相同的方式制备具有以下组成的合金98.2重量％的金、1.2重量％的铂、0.1重量的锌、0.3％的铑和0.2％的铟。氧化之后，该合金具有灰黄色。
实施例3以实施例1所述的相同方式制备具有以下组成的合金99.8重量％的金、0.05重量的锌、0.05％的铟、0.05％的银、0.05％的锰。氧化之后，该合金具有强黄色。
实施例4(对比)以实施例1所述的相同方式制备具有以下组成的合金99.7重量％的金、0.1重量的锌、0.2％的铟(见US-A-5,922,276)。氧化之后，该合金具有灰黄色，但不具有实施例3的良好接合。
实施例1-4的结果显示在下表中
浇铸直径为20mm且厚度为1.0mm的合金圆盘。浇铸后，用粗和细氧化铝研磨浇铸件。然后通过具有球形末端的冲头(stamp)从顶部使金属-陶瓷盘变形，瓷向下。在中心使盘弯曲0.4mm，以达成圆盘的一致变形并除去在金属中具有极小裂纹的陶瓷。在断开瓷后，用尼龙刷由断口的表面除去松散的瓷颗粒，之后将断口的表面放置在超声浴中10分钟。
断开后，试样通过扫描电子显微镜测试剩余瓷表面的量。仍涂覆有陶瓷的氧化金属表面的百分数是通过以下来测量的用E.D.A.X.测量端口表面上硅的量，并将其与金属表面未覆盖部分和100％由瓷覆盖的表面比较。平均表面分数或剩余的陶瓷在上表中给出。仍覆盖有瓷的剩余表面的值表明在断开瓷块时，大部分瓷仍附着在合金上。对其它合金体系的测试表明高于50％的百分数在实践中不导致问题。
权利要求
1.一种合金，其包括0.01-0.05重量％的锌、0.01-0.05重量％的铟、0.01-0.05重量％的银、0.01-0.05重量％的锰及其余的金基础物。
2.权利要求1的合金，其包括99重量％的金。
3.权利要求1或2的合金，其基本上由以下组分组成99.80重量％的金、0.05重量％的锌、0.05重量％的铟、0.05重量％的银和0.05重量％的锰。
4.一种制备金属-陶瓷牙齿修复物的方法，其包括利用加热压制牙齿颜色的压制玻璃到由前述权利要求之一的合金制得的整个或部分支撑结构物上，其中所述压制玻璃在25℃至500℃或至玻璃相变温度的由二者之间最低值决定的温度范围内测量的热膨胀系数为12.5-14.5μm/m.K，并且其中所述压制玻璃的压制温度比所述合金的固相线温度低至少50℃。
5.一种制备金属-陶瓷牙齿修复物的方法，其包括将牙用瓷烧制到权利要求1-3之一的合金制得的支撑结构物上，其中所述瓷在25至500℃或至玻璃相变温度的由二者之间最低值决定的温度范围内测量的热膨胀系数为12.5-14.5μm/m.K，并且所述瓷的烧制温度比所述合金的固相线温度低至少50℃。
全文摘要
本发明涉及一种具有高金含量的合金。此合金优选包括高于99重量％的金。再者，本发明涉及一种通过压制上或烧制成上合适的瓷来制备金属－陶瓷牙齿修复物的方法。这里所用的瓷具有一定的最大处理温度和一定范围内的热膨胀系数。
文档编号A61K6/04GK1777688SQ200480010415
公开日2006年5月24日 申请日期2004年5月18日 优先权日2003年5月19日
发明者约瑟夫·马里亚·范德泽尔, 特奥多鲁斯·雅各布斯·格林威斯, 巴斯蒂安·菲利普·范戴克, 阿德里亚努斯·雅各布斯·德威特 申请人:埃里芬特牙科股份有限公司