专利名称：含有Si－H官能碳硅烷成分的牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有Si-H官能碳硅烷成分的可固化牙科组合物。这种组合物具有改进的性能并可用作例如牙科填料。
市场上的牙科填料通常可以分成复合体，树脂改性的玻璃离子粘固粉和玻璃离子粘固粉(GIZ)。复合体通常通过光引发不饱和成分(特别是(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合来固化。玻璃离子粘固粉通过粘固粉硬化反应来固化，而在树脂改性的玻璃离子粘固粉中，使用这两种机理实现固化。
特别关注的是牙科复合体，与玻璃离子粘固粉相比，它的固化得到极硬的材料，其特别适于填充牙洞。然而，市场上的牙科复合体的众所周知的缺点在于，组合物在固化时会收缩。另一个缺点在于，牙科复合体材料的一些成分对于水解极不稳定和/或是相当于亲水性的，因此若干年后会从固化的组合物中形成不希望的物质。
已经尝试解决上述问题。
在此方面，美国专利6,653,375 B2描述了1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物。据称所述单体的折射率与常规牙科填料相适应，不会变色，并可替代牙科材料中的双-GMA，而不会损害材料的机械性能。
美国专利6,624,236 B1涉及基于环硅氧烷的可交联的单体，其制备和其在可聚合材料中的用途，特别涉及从溶胶-凝胶-可缩合的环硅氧烷(甲基)丙烯酸酯得到的聚硅氧烷以及树脂状组合物。
美国专利6,566,413 B1涉及可用于牙科组合物的基于可硬化的硅氧烷化合物的可聚合材料。据记载所用的硅氧烷化合物表现出低粘度，允许高填料吸收，并得到具有低聚合收缩的组合物。
在WO 01/92271 A1中，描述了预聚合的具有多环或芳香链段的(甲基)丙烯酸酯用于制备牙科材料。据描述，硅氧烷单体具有高分子量(例如超过600g/mol)，具有高(甲基)丙烯酸酯官能度和低粘度。
WO 2001095862 A1涉及低收缩的可聚合的牙科材料，包括二-或聚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的双酚二甲基丙烯酸酯，可聚合的单体，聚合引发剂和/或敏化剂，稳定剂和填料的混合物。据描述，聚合过程中的体积收缩小于2vol-％。
EP 0451 709 A2描述了特定通式的包括含有(甲基)丙烯酸酯部分的基团的硅烷。据描述，这种硅烷可以用作涂料组合物、块状材料、粘合剂和注射成型的组合物的添加剂。
然而，上述解决方案不能完全令人满意。
因此，需要有替代材料。特别需要具有改进的性能的替代材料。
因此，本发明的一个目的是缓解上述一个或多个问题。
本发明的另一个目的还在于提供一种用于牙科领域中美观的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种亲脂性组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进的性能的组合物，特别是一种能够提供具有低收缩值的组合物的组合物。
已经发现，通过提供下文所述的组合物可以实现一个或多个上述目的。
意想不到的是，已经发现使用包括Si-H官能团并且不含有碳硅氧烷结构的碳硅烷化合物，能够提供具有改进的性能的可固化牙科组合物。
因此，本发明涉及一种牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的成分(A)，其包括-至少1个Si-芳基键，-至少1个硅原子，-至少2个Si-H官能部分，其中一个硅原子可以带有多于一个H原子；-没有Si-氧键，b)不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，e)任选的成分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
本发明还涉及一种下述的制备该组合物的方法。
此外，本发明涉及一种下述的使用该组合物的方法。
含有碳硅烷的成分(A)可以单独使用，或与在牙科材料中作为反应性化合物的其他其他Si-H官能化合物混合使用，在需要时所述牙科材料还可以含有其他反应性和/或不反应性化合物。
本发明提供一种使牙科组合物具有改进的性能的方法。含有碳硅烷的成分(A)可能表现出相当高的折射率和相当低的粘度，使得所提供的牙科组合物可具有优异的不透明度，因此可以是非常美观的。此外，与市场上的其他牙科组合物相比，该组合物在固化后可表现出相当低的收缩以及对水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，红酒)的低吸收。
本发明中术语″包括″和″含有″指对特征非详尽列出。同样，词″一个(one)″或″一个(a)″应被理解成″至少一个″的含义。
根据本发明的术语″牙科组合物″是一种在牙科领域中用于不同目的(通常使用少量，几克)的可固化组合物。
根据本发明术语″不饱和成分″是一种物质或若干种物质的混合物，所述各物质的分子内含有至少1个烯属基团。
根据本发明术语″环氧成分″是一种物质或若干种物质的混合物，所述各物质的分子内含有至少1个环氧基团。
根据本发明术语″引发剂″是一种或多种能够启动固化反应的物质的混合物，优选硅氢加成固化反应和/或金属引发的环氧化物的阳离子开环聚合反应。
根据本发明术语″Si-H官能部分″指可聚合的部分，特别是通过硅氢加成反应和/或金属引发的环氧化物的阳离子开环聚合反应，优选包括Si-H官能团。
根据本发明术语″芳基″指芳香族部分，如苯基或萘基。除了连接的Si-原子外，芳基部分可以带有1或2个取代基，优选烷基和/或芳基醚基团(例如C1-8烷基，C2-10烯基，C3-6环烷基，C4-6环烯基，C6-10芳基)。
含有碳硅烷的成分(A)例如可以通过Grignard反应(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷XIII/2a，页47ff.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1973，第4版)，或例如通过硅氢加成反应(参见Marciniec，B.，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon印刷，Oxford，1992)，根据方案(I)通过使(多)有机金属官能成分(i)与含有硅的成分(ii)反应来合成。
Grignard反应是一种亲核取代反应，其中金属有机化合物(i)取代例如含有硅的化合物(ii)的离去基团LG，形成新的Si-C单键并产生含有硅的化合物(iii) 方案(I)其中R5，R6，R7，R8＝H或(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子可以被例如O，Br，Cl，和Si原子所取代，并还可以含有烯属基团。
可以根据方案(I)利用金属有机化合物(i)，例如在美国专利4,788,268 (在第6-17栏制备实施例1，2，4，5，6和7)中对硅氧烷基化合物所述的，或者可以用作从卤代前体开始经由原位Grignard反应的原位Grignard反应的中间体，如对于其他碳硅烷化合物所述的，如Beck，H.，N.，Chaffee，R.，G.，J.Chem.Eng.Data 1963，8(3)，453-454的1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和2，4，6-三(二甲基甲硅烷基)苯甲醚。
(多)卤代前体如1，3，5-三溴-苯和2，4，6-三溴-苯甲醚是市售可得的，或可以被合成，例如在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷VI/3，57页(第一制备实施例)中或56页(第一制备实施例)，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1965，第4版中对于类似的芳基烷基醚化合物(如烯丙基-苯基-醚或丁-2-烯基-(2-甲氧基-苯基)-醚)所述的，例如1，5-双(3，5-二氯-苯氧基)-戊烷或2，2-双[3，5-二溴-4-(3-甲基丁氧基)-苯基]-丙烷，或例如由Tarbell，D.，S.，Wilson，J.，W.，J.Am.Chem.Soc.1942，64(5)，1066-1070所述的烯丙基-(2-氯-苯基)-醚。
含有硅的成分(ii)如氯-二甲基-硅烷，氯-甲基-苯基-硅烷，氯-二苯基-硅烷，氯-甲基-硅烷，氯-苯基-硅烷，或氯-硅烷是市售可得的。
本发明的含有碳硅烷的成分(A)也可以通过根据方案(II)的硅氢加成反应得到，通过使用例如在Marciniec，B.，Comprehensive Handbookon Hydrosilylation，页107ff.，PergamonPress，Oxford，1992中所述的常用贵金属化合物作为催化剂，使多Si-H官能碳硅烷成分(iv)与不含硅的二烯属前体(v)反应得到，或例如美国专利6,245,828中(第19栏制备实施例2-3的合成第一步)对硅氧烷基化合物所述的。
硅氢加成反应是一种加成反应，如方案(II)所示，其中在催化剂存在下将Si-H官能化合物(iv)加到烯属官能化合物(v)中，形成新的Si-C单键并产生含有硅的化合物(vi) 方案(II)其中R1，R2，R3，R4＝H或(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分，其中C和/或H原子也可以被例如O，Br，Cl，和Si原子所取代，并其还可以含有如烯属基团的官能团。
Si-H官能碳硅烷成分(iv)如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和2，4，6-三(二甲基甲硅烷基)苯甲醚可通过例如在Beck，H.，N.，Chaffee，R.，G.，J.Chem.Eng.Data 1963，8(3)，453-454中所述的原位Grignard反应来合成。
不含硅的二烯属前体(v)如双酚A二烯丙基醚或四溴双酚A二烯丙基醚是市售可得的，并可以被合成，例如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，卷VI/3，57页(第一制备实施例)中或56页(第一制备实施例)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1965，第4版中对于芳基烷基醚化合物(如烯丙基-苯基-醚或丁-2-烯基-(2-甲氧基-苯基)-醚)所述的，例如2，2-双[3，5-二溴-4-(4-戊烯基氧基)-苯基]-丙烷，或例如由Tarbell，D.，S.，Wilson，J.，W.，J.Am.Chem.Soc.1942，64(5)，1066-1070所述的烯丙基-(2-氯-苯基)-醚。
本发明的组合物的含有碳硅烷的成分(A)优选包括以下化学部分-Si-芳基键至少1，2，3或4个；-硅原子至少1，2，3，4，5，或6个，优选2～4个；-Si-H官能部分至少2，3，4，5，或6个，优选2～4个；-Si-氧键没有；-芳香族部分至少1，2，3或4个；-任选的衍生于双酚的间隔基部分。
相对于固化的组合物，含有碳硅烷的成分(A)的量可以低至约1wt.-％，或低至约3wt.-％，或低至约10wt.-％。
相对于固化的组合物，含有碳硅烷的成分(A)的量可以高至约90wt.-％，或高至约65wt.-％，或高至约30wt.-％。
相对于固化的组合物，不饱和成分(B1)的量可以低至约1wt.-％，或低至约3wt.-％，或低至约10wt.-％。
相对于固化的组合物，不饱和成分(B1)的量可以高至约90wt.-％，或高至约65wt.-％，或高至约30wt.-％。
相对于固化的组合物，环氧成分(B2)的量可以低至约1wt.-％，或低至约3wt.-％，或低至约10wt.-％。
相对于固化的组合物，环氧成分(B2)的量可以高至约90wt.-％，或高至约65wt.-％，或高至约30wt.-％。
相对于固化的组合物，引发剂(C)的量可以低至约0.00005wt.-％，或低至约0.0002wt.-％，或低至约0.002wt.-％，按元素金属计算，并与关于成分(A)～(E)存在的材料总重相关。
相对于固化的组合物，引发剂(C)的量可以高至约1.0wt.-％，高至约0.5wt.-％，或高至约0.1wt.-％，按元素金属计算，并与关于成分(A)～(E)存在的材料总重相关。
相对于固化的组合物，填料(D)的量可以低至约3wt.-％，低至约25wt.-％，或低至约50wt.-％。
相对于固化的组合物，填料(D)的量可以高至约90wt.-％，高至约80wt.-％，或高至约75wt-％。
相对于固化的组合物，任选的成分(E)可以存在达到约25wt.-％，或达到约15wt.-％，或达到约3wt.-％的量。
本发明的牙科组合物优选满足以下参数中的至少一个含有碳硅烷的成分(A)的粘度可以等于或高于约0.1Pa*s，等于或高于约1Pa*s，等于或高于约2Pa*s。
含有碳硅烷的成分(A)的粘度通常不超过约40Pa*s，可以等于或低于约20Pa*s，或等于或低于约5Pa*s。
含有碳硅烷的成分(A)的折射率通常可以等于或高于约1.510，等于或高于约1.520，或等于或高于约1.530。
折射率通常不超过约1.600，可以等于或低于约1.580，或等于或低于约1.560。
固化的牙科组合物的不透明度可以等于或高于约10％，等于或高于约40％，或等于或高于约70％。
不透明度通常不超过约92％，可以低于约90％，或低于约88％。
含有碳硅烷的成分(A)的分子质量(Mw)可以等于或高于约400，等于或高于约600，或等于或高于约800。
分子质量(Mw)通常不超过约10,000，可以等于或低于约5,000，或等于或低于约2000。
耐压强度可以等于或高于约150MPa，等于或高于约200MPa，或等于或高于约250MPa。
挠曲强度可以等于或高于约50MPa，等于或高于约65MPa，更优选等于或高于约80MPa。
如果未另有指明，根据下述方法在标准温度和压力(″STP″，即23℃和1023hPa)下进行测量。
可以用Kruess AR 4D装置(根据Abbe测量原理的折射计)测量含有碳硅烷的成分(A)的折射率。在20.0℃下测量折射率。在波长589nm处测量折射率。
可以使用Haake RotoVisco RV1装置(对于粘度达到8000mPa*s时用转子C60/1，或对于粘度高于8000mPa*s时用转子C20/1和定子P61一起使用)测量含有碳硅烷的成分(A)的粘度。在23.0℃下在两个平面和两个平行板(即定子和转子)之间测量粘度。在启动并校正系统之后，安装适合的转子。然后降低转子，将定子和转子之间的距离调节到0.052mm(使用软件RheoWin Pro Job Manager Software，Vetsion 2.94)，进行粘度测量。然后升高转子，将待测量的材料置于定子上(对于转子C60/1用1.0ml，或对于转子C20/1用0.04ml)。无不适当地延迟，将转子降低回到预先调节的测量位置。待测量的材料在23.0℃下回火。测量的剪切速率调节到产生至少5000μNm的转矩的值(因此根据待测量的材料的粘度，通常使用的剪切速率为100，200，500，或1000s-1)。开始测量，进行60s。在开始测量后记录20s的粘度值(Pa*s)，并将记录值的平均值作为粘度。
含有碳硅烷的成分(A)的分子量(Mw)用GPC测定。适合的方法对于本领域所属技术人员是已知的。此外，可以使用核磁共振谱测定分子量(端基测定)。
固化的牙科组合物的不透明度可以通过具有指定高度3.6(+/-0.1)mm和直径20(+/-0.1)mm的样品来测量。通过将待测量的材料填充进适合高度的、均匀并没有气泡的环，并通过在标准温度或50℃下在平面、透明、硅油处理的载玻片间贮存过夜使其化学固化，来制备这些样品。然后用Hunter Lab Associates Laboratory，Inc.，USA(SoftwareSpecWare Software，Version 1.01)的颜色测量装置″HunterLab LabScanSpectralcolorimeter″测量不透明度，该装置给出％值。
根据相当于ISO 9917的ISO 4049测量耐压强度和挠曲强度。为测量耐压强度，根据制造商的推荐制备每种材料的10个样品(3×3×5mm)，相当于ISO 9917使用万用测试机(Zwick Z 010，十字头速度4mm/min)进行测量。按MPa给出耐压强度。根据ISO 4049使用万用测试机(ZwickZ 010，十字头速度2mm/min)测量挠曲强度。按MPa给出挠曲强度。
本发明组合物的含有碳硅烷的成分(A)用式(A)表征芳基-[Si(A)aHb]n(A)其中各自独立地选自A＝(环)脂肪族部分(C1～C6，优选C1)，或芳香族部分(C6～C14，优选苯基)；Br＝溴原子；C＝碳原子；Cl＝氯原子；H＝氢原子；O＝氧原子；Si＝硅原子；芳基＝芳香部分(C6～C14)，优选苯，萘，烷氧基苯，烷氧基萘，双酚A醚，或双酚F醚；a+b＝3；a＝0，1或2(优选a＝2)；b＝1，2或3(优选b＝1)；n＝1，2，3，4，5或6(优选n＝2～4)。
因此，本发明组合物的含有碳硅烷的成分(A)通常具有相当高的折射率，优选同时具有相当低的粘度，相当高的亲脂性，和相当高的分子量。
尽管不希望限于任何特定机理，但是可以认为，由于在含有碳硅烷的成分(A)内的芳香族部分，因此折射率和亲脂性是相当高的，这对于牙科材料获得适合的美感以及避免因吸收水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，红酒)而着色和/或溶胀很重要。
尽管不希望限于任何特定机理，但是同样可以认为，由于含有碳硅烷的成分(A)的相当高的分子量和/或含有碳硅烷的成分(A)中Si-H官能部分Si(A)aHb的不同反应性，与常规(甲基)丙烯酸酯复合体相比，衍生的牙科组合物的体积收缩下降。
在优选的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)可由式(I-IV)表征，该式取决于含有碳硅烷的成分(A)的分子结构，以及在含有碳硅烷的成分(A)中结构部分{芳基-[Si(A)aHb]n}m的数量m。
在优选的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)在结构部分{芳基-[Si(A)aHb]n}m的分子中仅包括一个芳香部分(即m＝1)，以及仅包括一个芳基-Si键(即n＝1)，并可由式(I)表征，其中各标记如上面定义[Hb(A)aSi]d-E-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(I)其中m＝1；n＝1；d≥1E＝(环)脂肪族部分(C2～C13的亚烷基(alkadiyl)，优选C4和C6)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中各标记按上面定义的。
根据式(I)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C4，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C6，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C4，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C6，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C4，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C6，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C4，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C6，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C4，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C6，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝萘基以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(I)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的金属有机成分(i)的优选的多卤代前体的例子
以下化合物是用于合成满足式(I)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的优选的含有硅的成分(ii)的例子(H3C)2SiClH(H3C)(H5C6)SiClH(H5C6)2SiClH(H3C)SiClH2(H5C6)SiClH2ClSiH3在另一个优选的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)在结构部分{芳基-[Si(A)aHb]n}m的分子中仅包括一个芳香族部分(即m＝1)，以及包括多于一个的芳基-Si键(即n≥2)，并且可由式(II)表征，其中各标记按上面定义的{芳基-[Si(A)aHb]n}m(II)
其中，各自独立选择m＝1n＝2，3，4，5或6(优选2和3)，其中各标记按上面定义的。
根据式(II)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝4，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，芳基＝萘基以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的金属有机成分(i)的优选的多卤代前体的例子
以下化合物是合成满足式(II)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的含有硅的成分(ii)的优选例子(H3C)2SiClH(H3C)(H5C6)SiClH(H5C6)2SiClH(H3C)SiClH2(H5C6)SiClH2ClSiH3在另一个优选的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)在结构部分{芳基-[Si(A)aHb]n}m的分子中包括多于一个的芳香部分(即m≥2)，并且可由式(III)表征，其中各标记按上面定义的F-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(III)其中各自独立地选自
m＝2，3或4(优选2)；n＝1，2，3，4，5或6(优选2～4)；F＝(环)脂肪族部分(C0～C25的亚烷基(alkadiyl)，优选C0～C9)，其中C和/或H原子也可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中各标记按上面定义的。
根据式(III)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F＝C1，其中C碳O所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F＝C1，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C7，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F＝C5，其中C部分地被O所取代，芳基＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝3，n＝2，F＝C8，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝4，n＝2，F＝C9，其中C部分地被O所取代，芳基＝苯基以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(III)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的金属有机成分(i)的多卤代前体的优选例子
以下化合物是合成满足式(III)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的优选的含有硅的成分(ii)的例子(H3C)2SiClH(H3C)(H5C6)SiClH(H5C6)2SiClH(H3C)SiClH2(H5C6)SiClH2ClSiH3在另一个优选的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)在结构部分{芳基-[Si(A)aHb]n}m的分子中包括多于一个芳香部分，并且可由式(IV)表征，其中各标记按上面定义的G-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(IV)其中彼此独立地选自m＝2，3或4(优选2)；n＝1，2，3，4，5或6(优选2～4)；G＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分(C1～C100的二基，优选C3～C63)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代。
其中各标记按上面定义的。
根据式(IV)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C10，其中C部分地被O所取代，芳基＝萘基以下化合物是通过原位Grignard反应合成满足式(IV)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的金属有机成分(i)的多卤代前体的优选例子 以下化合物是合成满足式(IV)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(I)所用的优选的含有硅的成分(ii)的例子(H3C)2SiClH(H3C)(H5C6)SiClH(H5C6)2SiClH(H3C)SiClH2(H5C6)SiClH2ClSiH3在式(IV)的更详细的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)可以由式(IVa)代表，其中各标记按上面定义的
(IVa)其中彼此独立地选自p＝0，1，2，3或4；o＝0，1，2，3，4或5；Q＝H，CH3，R，S＝H，CH3，苯基或C5-9亚烷基(例如R+S＝(CH2)5，CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2，CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2，或CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2)；T，U＝H或CH3；V，W，X，Y＝H，Br或Cl其中各标记按上面定义的。
根据式(IVa)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C49，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C59，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C57，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C63，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基在o＝0的式(IVa)的另一个更详细的实施方案中，含有碳硅烷的成分(A)可以由式(IVb)代表，其中各标记按上面定义的 式(IVb)
根据式(IVb)，以下结构式是含有碳硅烷的成分(A)的优选例子 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C29，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C34，其中C部分地被O和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C33，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C37，其中C部分地被Br，O，和Si所取代，芳基＝苯基以下化合物是合成满足式(IVa和IVb)要求的含有碳硅烷的成分(A)的方案(II)所用的优选的多Si-H官能碳硅烷成分(iv)的例子
优选的不含硅的二烯属前体(v)的例子是
有用的不饱和成分(B1)可以通过硅氢加成反应与含有碳硅烷的成分(A)反应。这种不饱和成分(B1)包括具有烯属基团的衍生于有机聚硅氧烷和/或碳硅烷的化合物，以及其他带有烯属基团的无硅化合物。不饱和成分(B1)优选是每个分子具有至少2个烯属基团的有机聚硅氧烷和/或每个分子具有至少2个烯属基团的碳硅烷和/或每个分子具有至少2个烯属基团的无硅化合物。
有用的环氧成分(B2)可以通过金属引发的环氧化物的阳离子开环聚合反应与含有碳硅烷的成分(A)反应。这种环氧成分(B2)可以是具有环氧基团的衍生于有机聚硅氧烷和/或碳硅烷的化合物，以及其他带有环氧基团的无硅化合物。环氧成分(B2)优选是每个分子具有至少2个环氧基团的有机聚硅氧烷，和/或每个分子具有至少2个环氧基团的碳硅烷，和/或每个分子具有至少2个环氧基团的无硅化合物。这种环氧成分的例子可见US 6,245,828 A1，EP 1 368 402 A1和US 2003035899 A1。
有用的引发剂(C)在不饱和化合物(B1)和/或环氧化合物(B2)存在下，可以引发组合物的含有碳硅烷的成分(A)的固化。
这种引发剂可以是光固化或化学固化。这两种类型的引发剂对于本领域所属技术人员均是公知的。
这种引发剂的代表性例子包括，例如在Marciniec，B.，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，p8ff.，Pergamon Press，Oxford，1992中，或例如在美国专利5,145,886，6,046,250，6,376,569中所述的例如铂(氧化态0和/或+2)，钯(氧化态0和/或+2)，或铑(氧化态0和/或+1)的配合物。
引发剂(C)优选是通过用四甲基二乙烯基二硅氧烷还原六氯铂酸制备的铂配合物。这些化合物是已知的。可以促进加成交联的其他铂化合物也是适合的。适合的铂-硅氧烷配合物的例子例如记载在美国专利3,715,334，3,775,352和3,814,730。铂催化剂优选用量为0.00005～0.5wt.-％，特别是0.0002～0.2wt.-％，各自按元素铂计算，并与关于成分(A)～(E)存在的材料总重相关。
为控制反应性，可能需要加入抑制剂，其防止过早交联成弹性体。这种抑制剂是已知的，并例如记载在美国专利3,933,880中。其例子包括炔属不饱和醇，如3-甲基-1-丁炔-3-醇，1-乙炔基环己烷-1-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。基于乙烯基硅氧烷的抑制剂的例子包括1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷和含有乙烯基的聚-，低聚-和二硅氧烷。
本发明的组合物还可以包括填料(D)，优选无机填料，如石英，磨砂玻璃，氧化硅凝胶以及热解硅酸和沉淀硅酸或它们的颗粒。还优选至少部分使用X-射线不透明的填料。这些例如可以是X-射线不透明的玻璃，即例如含有锶，钡或镧(例如根据美国专利3,971,754)的玻璃。一些填料可以含有X-射线不透明的添加剂，如三氟化钇，六氟锆酸锶或稀土金属的氟化物(例如根据EP 0 238 025 A1)。为更好地混入到聚合物基体中，憎水化处理无机填料可能是有利的。常见憎水剂包括硅烷，例如(5-己烯基)三甲氧基硅烷，或[2-(3-环己烯基)-乙基]三甲氧基硅烷。所述填料优选平均粒径＜20μm，特别是＜5μm，更特别是＜2μm，粒径上限是150μm，特别是70μm，更特别是25μm。这种填料存在量占组合物的约3～约90wt.-％，特别是约25～约80或约50～约75wt.-％。
非增强填料也可以用在本发明中，如石英，方石英，硅酸钙，硅藻土，硅酸锆，蒙脱石如斑脱土，沸石，包括分子筛如铝硅酸钠，金属氧化物粉末，如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，玻璃和塑料粉末。
适合的填料还包括增强填料，例如热解或沉淀的硅酸和氧化硅铝的混合氧化物。上述填料可以被憎水化处理，例如用有机硅烷或硅氧烷处理或者用羟基醚化成烷氧基。可以使用一种类型的填料或至少两种填料的混合物。
增强和非增强填料的组合是特别优选的。在此方面，增强填料的量可以为约1～约10wt.-％，特别为约2～约5wt.-％。
在所述总范围内的差，即约2～约89wt.-％是非增强填料。
优选热解制备的高度分散的硅酸作为增强填料，所述硅酸优选通过表面处理进行憎水处理。例如可以用二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，四甲基环四硅氧烷或聚甲基硅氧烷进行表面处理。
特别优选的非增强填料是可表面处理的石英，方石英，碳酸钙和铝硅酸钠。通常按与加固填料相同的方法进行表面处理。
可以单独或混合加入任选的添加剂(E)，如稳定剂，改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，或降粘剂，聚合增稠剂，表面活性剂，和稀释剂。
上述含有碳硅烷的成分(A)可以用作牙科组合物中的单体，所述牙科组合物优选通过硅氢加成反应和/或金属引发的环氧化物的阳离子开环聚合来固化。
本发明的牙科组合物可以用作牙科填料，牙冠和牙桥材料，胶合材料，镶嵌物或裱贴物。
含有碳硅烷的成分(A)也可用于制备牙科材料，其制备方法包括如下步骤a)提供含有含有碳硅烷的成分(A)的牙科组合物；b)将该牙科组合物应用至表面；c)固化该牙科组合物。
所述表面通常是牙齿，牙冠或牙桥的表面。
本发明的牙科组合物可以是1组分混合物或2组分混合物。这通常取决于所用的引发剂。如果引发剂是光固化的，那么该牙科组合物可以是1组分混合物，如果引发剂是氧化还原固化的，那么该牙科组合物应该是2组分混合物。
因此，本发明还涉及一种组分试剂盒，包括基本组分(I)和催化剂组分(II)，其中该基本组分(I)包括含有碳硅烷的成分(A)，不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)，和填料(D)，和所述的催化剂组分(II)包括引发剂(C)，和其中成分(E)或者存在于该基本组分中或该催化剂组分中或者存在于该基本组分和该催化剂组分中。
本发明的牙科组合物通常包装在容器或盒子中，优选在牙科强制器(dental compule)中。这种强制器的例子记载在美国专利5,322,440 A1或4,391,590或5,165,890中。
本发明还涉及一种制造可固化牙科组合物的方法，包括如下步骤a)提供上述成分(A)，(B1)，和/或(B2)，(C)，任选的(D)和任选的(E)；b)混合步骤a)的各成分，其中成分(A)通过Grignard反应或原位Grignard反应得到或者通过硅氢加成反应得到。
Grignard反应或原位Grignard反应包括使上述(多)有机金属官能成分(i)或(多)卤代前体和含有硅的成分(ii)反应。
硅氢加成反应包括使上述的多Si-H官能碳硅烷成分(iv)和不含硅的二烯属前体(v)反应。
实施例下面通过实施例说明本发明。实施例仅用于说明目的，并非用于限制本发明。
根据上述参考文献制备表1中列出的化合物，测量它们的折射率和粘度。
表1
制备根据本发明的含有碳硅烷化合物的牙科组合物以及含有现有技术参考化合物的牙科组合物，测量它们的不透明度。
表权利要求
1.牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的成分(A)，其包括■至少1个Si-芳基键，■至少1个硅原子，■至少2个Si-H官能部分；■无Si-氧键，b)不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，e)任选的成分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其满足以下要求中的至少一个■成分(A)其折射率等于或高于约1.510；■成分(A)其粘度等于或高于约0.1Pa*s；■成分(A)其分子质量等于或高于约400；■固化的组合物的不透明度等于或高于约10％；■固化的组合物的耐压强度等于或高于约150MPa；■固化的组合物的挠曲强度等于或高于约50MPa。
3.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中相对于总组合物，a)含有碳硅烷的成分(A)其存在量至少1wt.-％，b)不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)其存在量至少1 wt.-％，c)引发剂(C)其存在量至少0.00005wt.-％，按元素金属计算，d)任选的填料(D)其存在量至少3wt.-％，e)任选的成分(E)其存在量小于25wt.-％。
4.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中含有碳硅烷的成分(A)由式(A)代表芳基-[Si(A)aHb]n(A)其中彼此独立地选自A＝脂肪族或环脂肪族部分(C1～C6)或芳香族部分(C6～C14)；Br＝溴原子；C＝碳原子；Cl＝氯原子；H＝氢原子；O＝氧原子；Si＝硅原子；芳基＝芳香族部分(C6～C14)；a+b＝3；a＝0，1或2；b＝1，2或3；n＝1，2，3，4，5或6。
5.根据权利要求4所述的牙科组合物，其中含有碳硅烷的成分(A)由式(I)，(II)，(HI)或(IV)之一代表[Hb(A)aSi]d-E-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(I)其中彼此独立地选自m＝1；n＝1；d≥1E＝(环)脂肪族部分(C2～C13的亚烷基)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代，其中其他标记按权利要求4所定义的；{芳基-[Si(A)aHb]n}m(II)其中彼此独立地选自m＝1n＝2，3，4，5或6；其中其他标记按权利要求4所定义的；F-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(III)其中彼此独立地选自m＝2，3或4；n＝1，2，3，4，5或6；F＝(环)脂肪族部分(C0～C25的亚烷基)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代；其中其他标记按权利要求4所定义的；G-{芳基-[Si(A)aHb]n}m(IV)其中彼此独立地选自m＝2，3或4；n＝1，2，3，4，5或6；G＝(环)脂肪族或芳香族或(环)脂肪族芳香族或芳香族(环)脂肪族部分(C1～C100的二基)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl，和Si原子所取代；其中其他标记按权利要求4所定义的。
6.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中含有碳硅烷的成分(A)由式(IVa)或(IVb)之一代表 (IVa) (IVb)其中彼此独立地选自p＝0，1，2，3或4；o＝0，1，2，3，4或5；Q＝H或CH3，R，S＝H，CH3，苯基或C5～C8亚烷基；T，U＝H或CH3；V，W，X，Y＝H，Br或Cl其中其他标记按权利要求4所定义的。
7.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中含有碳硅烷的成分(A)选自
8.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中不饱和成分(B1)选自具有烯属基团的衍生于有机聚硅氧烷和/或碳硅烷的化合物以及其他带有烯属基团的无硅化合物，以及环氧成分(B2)选自具有环氧基团的衍生于有机聚硅氧烷和/或碳硅烷的化合物以及其他带有环氧基团的无硅化合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中引发剂(C)包括光固化引发剂或化学固化引发剂或二者的组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其中填料(D)包括增强或非增强填料或二者的组合。
11.根据前述权利要求任一项所述的牙科组合物，其填充在容器或盒子中。
12.组分试剂盒，包括基本组分(I)和催化剂组分(II)，其中基本组分(I)包括含有碳硅烷的成分(A)，不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)，和填料(D)，催化剂组分(II)包括引发剂(C)，和其中成分(E)或者存在于该基本组分或该催化剂组分中或存在于该基本组分和该催化剂组分中。
13.制造可固化牙科组合物的方法，包括如下步骤a)提供成分(A)，(B1)和/或(B2)，(C)，任选的(D)和任选的(E)；b)混合步骤a)的各成分，其中成分(A)通过Grignard反应或原位Grignard反应得到或者其中成分(A)通过硅氢加成反应得到。
14.根据权利要求13所述的方法，其中Grignard反应或原位Grignard反应包括使(多)有机金属官能成分或(多)卤代前体反应，以及硅氢加成反应包括使多Si-H官能碳硅烷成分和不含硅的二烯属前体反应。
15.利用根据权利要求1～10中任一项所述的牙科组合物作为牙科填料，牙冠和牙桥材料，胶合材料，镶嵌物或裱贴物的方法。
16.根据权利要求1～7中任一项所述的含有碳硅烷的成分(A)用于制备牙科材料的用途，其制备方法包括如下步骤a)提供牙科组合物，其包括含有碳硅烷的成分(A)；b)将该牙科组合物应用至表面；c)固化该牙科组合物。
全文摘要
本发明涉及一种牙科组合物，其包括a)含有碳硅烷的成分(A)，其包括至少1个Si－芳基键，至少1个硅原子，至少2个Si－H官能部分，没有Si－氧键，b)不饱和成分(B1)和/或环氧成分(B2)，c)引发剂(C)，d)任选的填料(D)，和e)任选的成分(E)，其选自改性剂，染料，颜料，触变剂，流动改进剂，聚合增稠剂，表面活性剂，有气味物质，稀释剂和香料。
文档编号A61K6/093GK1997333SQ200480043586
公开日2007年7月11日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者彼得·比辛格尔, 阿德里安·埃克特, 赖因霍尔德·黑希特, 乌韦·霍艾泽尔 申请人:3M埃斯佩股份公司