专利名称：TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种生物材料技术领域的制备方法，具体是一种TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法。
背景技术：
如今用于硬组织修复与替换的生物植入材料主要仍为金属与合金，其中钛合金有较好的强度、韧性、耐腐蚀性和优良的加工性，是一种比较理想的内植材料。但是钛种植体属于生物惰性材料，这就导致植入体内后植入体松动脱落。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，缩写为HA)是构成人体硬组织的主要无机质，具有良好的生物相容性和生物活性，因此可以钛及其合金为核心，表面喷涂羟基磷灰石的复合材料种植体的方法，形成良好的生物结合界面，一方面保证了种植体表面的生物亲合性，一方面又保证了种植体的高强度和弹性。
1987年K.De.Groot提出了用等离子体喷涂技术制备羟基磷灰石涂层的技术，自此，有关等离子体喷涂羟基磷灰石涂层的研究有了长足的进展，但长期临床发现种植体涂层容易从钛及其合金表面脱落，最终导致植入失败。
经对现有技术的文献检索发现，2000年Journal of Thermal Spray Tech-nology《热喷涂技术杂志》第9期520-525页刊登了题为“Characterizationof Plasma-Sprayed Hydroxyapatite/TiO2composite coatings”《表征等离子体喷涂HA/TiO2复合涂层》一文，介绍了利用等离子体喷涂技术制备HA/TiO2复合涂层，从而提高涂层和钛基体材料间的结合强度的方法。但是，引起涂层脱落的主要原因即等离子喷涂制备的羟基磷灰石涂层较厚(大于50μm)结晶程度低、多孔、颗粒尺度大，仍未得到解决。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法。利用反应磁控溅射技术并通过在薄膜中引入TiO2陶瓷成分，增强薄膜和基体Ti基材料的黏附力，提高薄膜的生物活性和在生理环境条件下的稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜中TiO2∶HA在1∶9-9∶1之间，Ca∶P在1.6∶1-1.7∶1之间，薄膜表面颗粒平均尺度在20-80nm之间，薄膜厚度在20-200nm之间。采用反应磁控溅射技术，并通过在薄膜中引入TiO2陶瓷成分，提高薄膜和钛及其合金材料的结合强度；通过调整溅射参量和在薄膜中添加TiO2陶瓷成分，控制薄膜成分和颗粒尺度，提高薄膜在典型生理环境下的生物活性和稳定性，具体步骤如下(1)清洗、烘干、固定待处理的医用植入物基材；(2)固定溅射靶材；(3)烘烤真空室，溅射清洗靶材表面；(4)待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量、氧气流量、氩气与氧气的流量比、总气压以及Ti/HA靶溅射功率、Ti靶功率、衬底温度，移开档板，转动衬底，轮流反应射频溅射Ti/HA靶和反应直流溅射Ti靶，共反应溅射在待处理的医用植入物基材上沉积TiO2-HA复合薄膜；(5)溅射沉积结束后，将样品从真空室取出。
所述的步骤(1)，具体是将待处理的医用植入物基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干后，固定于磁控溅射系统真空室的样品基座上。
所述的步骤(2)，具体是两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上，将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上，Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别在2500高斯至3000高斯和2300高斯至2500高斯之间，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm至110mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm至90mm。
所述的步骤(3)，具体是烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa时，通入氩气，对Ti/HA靶进行射频溅射清洗，对Ti靶进行直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。
所述的步骤(4)，调节氩气流量在10-45sccm之间，调节氧气流量在5-30nm之间，调节总气压在1-5Pa之间，调节氩气和氧气的流量比在1∶3至8∶1之间，调节Ti/HA靶溅射功率在50-150W之间，调节Ti靶功率在20-80W。调节衬底温度至100-400℃之间。
所述的步骤(5)，具体是溅射沉积结束后，或将样品置于退火炉中，在400摄氏度空气氛围或者水蒸汽氛围中保持5-10小时，待退火处理结束后，将样品从退火炉中取出。
本发明根据物理气相沉积成膜理论，选择合适的工艺参数以及成膜后处理手段，在普通的医用纯钛或钛铝合金植入材料表面制备纳米结构TiO2-HA生物医用功能复合薄膜。对薄膜表面成分，表面颗粒尺度和晶粒大小的控制可通过调节两个磁控阴极靶的溅射功率、气压、衬底温度以及对后续退火温度的控制来实现。薄膜模拟体液(Simulated Body Fluid)浸泡实验观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好，成骨细胞培养实验观察薄膜具有促进成骨细胞粘附、铺展、增殖的特性，表明样品具有良好的生物活性。
本发明具有明显进步，针对现有技术的不足之处，通过在薄膜中引入TiO2提高薄膜和基体材料的结合强度，通过调整溅射参量控制薄膜表面HA颗粒和TiO2颗粒的尺度，提高薄膜在典型生理环境下的生物活性和稳定性，具有很大的应用潜力。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至45sccm、氧气流量至10sccm、总气压至4Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至150W、Ti靶的反应直流溅射功率至50W，衬底温度至400℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射60分钟。溅射沉积结束后，从真空室中取出样品。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为45nm左右。AES结果显示薄膜厚度55nm，薄膜中TiO2∶HA约为2∶5，Ca∶P约为1.65∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。成骨细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
实施例2将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至10sccm、氧气流量至30sccm、总气压至2Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至100W、Ti靶的反应直流溅射功率至40W，衬底温度至300℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射60分钟。溅射沉积结束后，从真空室中取出样品。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为40nm左右。AES结果显示薄膜厚度为40nm，薄膜中TiO2∶HA约为1∶2，Ca∶P约为1.7∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。成骨细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
实施例3将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为110mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至40sccm、氧气流量至5sccm、总气压至3Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至50W、Ti靶的反应直流溅射功率至80W，衬底温度至400℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射180钟。溅射沉积结束后，将样品从真空室中取出，置于退火炉中，在温度为400℃，水蒸汽氛围下退火8小时。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为50nm左右。AES结果显示薄膜厚度为200nm，薄膜中TiO2∶HA约为9∶1，Ca∶P约为1.67∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。成骨细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
实施例4将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为80mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至30sccm、氧气流量至5sccm、总气压至2Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至150W、Ti靶的反应直流溅射功率至60W，衬底温度至200℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射60分钟。溅射沉积结束后，将样品从真空室中取出，置于退火炉中，在温度为400℃，水蒸汽氛围下退火10小时。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为40nm左右。AES结果显示薄膜厚度为60nm，薄膜中TiO2∶HA约为3∶2，Ca∶P约为1.67∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
实施例5将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至20sccm、氧气流量至30sccm、总气压至5Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至80W、Ti靶的反应直流溅射功率至60W，衬底温度至100℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射60分钟。溅射沉积结束后，将样品从真空室中取出，置于退火炉中，在温度为400℃，空气氛围下退火5小时。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为80nm左右。AES结果显示薄膜厚度为60nm，薄膜中TiO2∶HA约为5∶2，Ca∶P约为1.6∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。成骨细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
实施例6将抛光医用植入物Ti基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗，烘干备用。两块钛靶分别固定在真空中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上。将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上。Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别为2800高斯和2400高斯，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm，Ti靶靶面至衬底的距离为90mm。制备前先烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa以下后，通入氩气，分别对Ti/HA和Ti靶进行射频溅射和直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量至15sccm、氧气流量至15sccm、总气压至1Pa、Ti/HA靶的反应射频溅射功率至150W、Ti靶的反应直流溅射功率至20W，衬底温度至400℃，溅射沉积TiO2-HA复合薄膜。溅射过程中，转动衬底，轮流反应溅射Ti/HA靶和Ti靶，每次对Ti/HA靶和Ti靶的溅射为5秒钟，共分别对Ti/HA靶和Ti靶溅射40分钟。溅射沉积结束后，从真空室中取出样品。
AFM结果显示薄膜表面颗粒平均尺度为20nm左右。AES结果显示薄膜厚度为20nm，薄膜中TiO2∶HA约为1∶9，Ca∶P约为1.7∶1。将样品在模拟体液(SBF)浸泡一周后观察薄膜没有脱落剥落，模拟体液PH值没有明显变化，表明样品生物稳定性良好。成骨细胞培养实验表明样品具有良好的生物活性。
权利要求
1.一种TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述的薄膜中TiO2∶HA在1∶9-9∶1之间，Ca∶P在1.6∶1-1.7∶1之间，采用反应磁控溅射技术，并通过在薄膜中引入TiO2陶瓷成分，提高薄膜和钛及其合金材料的结合强度；通过调整溅射参量和在薄膜中添加TiO2陶瓷成分，控制薄膜成分和颗粒尺度，提高薄膜在典型生理环境下的生物活性和稳定性，具体步骤如下(1)清洗、烘干、固定待处理的医用植入物基材；(2)固定溅射靶材；(3)烘烤真空室，溅射清洗靶材表面；(4)待溅射清洗稳定后，通入氧气，调节氩气流量、氧气流量、氩气与氧气的流量比、总气压以及Ti/HA靶溅射功率、Ti靶功率、衬底温度，移开档板，转动衬底，轮流反应射频溅射Ti/HA靶和反应直流溅射Ti靶，共反应溅射在待处理的医用植入物基材上沉积TiO2-HA复合薄膜；(5)溅射沉积结束后，将样品从真空室取出。
2.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，所述的步骤(1)，具体是将待处理的医用植入物基材先后置入丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗，烘干后，固定于磁控溅射系统真空室的样品基座上。
3.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，所述的步骤(2)，具体是两块钛靶分别固定在真空室中的两个磁控阴极上，将HA靶放在其中一个钛靶上，将清洗烘干后待处理的医用植入物基材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上，测量Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度，调节Ti/HA靶表面、Ti靶靶面至衬底的距离。
4.根据权利要求3所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，Ti/HA靶和Ti靶表面溅射区域的磁场强度分别在2500高斯至3000高斯和2300高斯至2500高斯之间。
5.根据权利要求3所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，Ti/HA靶表面至衬底的距离为60mm至110mm，Ti靶靶面至衬底的距离为60mm至90mm。
6.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，所述的步骤(3)，具体是烘烤真空室，待本底真空抽至2×10-3Pa时，通入氩气，对Ti/HA靶进行射频溅射清洗，对Ti靶进行直流溅射清洗，溅射清洗过程中用档板挡住衬底，保证溅射清洗过程中从靶材表面溅射出的成分不沉积到衬底上。
7.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，所述的步骤(4)，调节氩气流量在10-45sccm之间，调节氧气流量在5-30sccm之间，氩气与氧气的流量比在1∶3至8∶1之间，总气压在1-5Pa之间。
8.根据权利要求1或者7所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，所述的步骤(4)，Ti/HA靶溅射功率在50-150W之间，Ti靶功率在20-80W，调节衬底温度至100-400℃之间。
9.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，溅射沉积结束后，或将样品置于退火炉中，在400摄氏度空气氛围或者水蒸汽氛围中保持5-10小时，待退火处理结束后，将样品从退火炉中取出。
10.根据权利要求1所述的TiO2-HA生物医用纳米结构薄膜的制备方法，其特征是，薄膜表面颗粒平均尺度在20-80nm之间，薄膜厚度在20-200nm之间。
全文摘要
一种生物材料技术领域的TiO
文档编号A61L27/40GK1736493SQ200510028679
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者钟晓霞, 吴晓晨, 周威, 夏宇兴 申请人:上海交通大学