专利名称：凝胶粘合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及凝胶粘合组合物及其制造方法，以及使用该凝胶粘合组合物的电极。特别涉及适于作为粘贴在生物体上使用的粘合剂的粘合组合物。
背景技术：
下述记载是发明人对相关技术的知识以及对该技术中所存在的问题的相关说明，不应被解释为对现有技术知识的认可。
以现用天然橡乳胶、丙烯酸酯系树脂为代表的粘合剂，即油性粘合剂的避水性能强，尤其是长期粘贴在生物体上时，不会吸收因出汗而产生的水分，且没有透气性，从而导致水分积蓄在皮肤表面与粘合胶带之间，成为出现闷热感、发炎的原因。另外，在出汗多的情况下，还有可能导致粘合力降低。并且，在待贴物表面湿润的情况下，如果直接粘贴，水分就会附着在粘合面上，导致粘合力完全消失。因此，不可能至完全擦去水分或至干燥时再粘贴。
并且，在心电图测定和使用低频、中频等进行电击治疗时，使用油性粘合剂作为生物体用电极的导电性粘合剂的情况下，难以带来导电性，实质上不可能，所以使用水凝胶粘合剂。
然而，现有的水凝胶存在着下述问题。例如，尽管对纸、棉等高亲水性材料表现出强劲的粘合力，但对油性材料，例如链烯烃类膜等，比之粘合性，更多地表现出的是脱模性。由于人体皮肤表面通常存在着皮脂，相对于亲水性，更多地表现出油性的性质，因此，提高高亲水性水凝胶的粘合力有一定限度。特别是由于粘贴后即刻的初始粘合力较弱，因此，在粘贴在生物体上不久，就有可能出现粘贴位置移位或脱落，所以，需要用其它粘合剂固定至经过一定时间，在临床医疗等方面是使用不便的材料。
另外，生物体用电极多采用以一定间隔配置一对电极的方式。例如，已知，用于体脂含量测定用电极的电极，为总是能以一定间隔粘贴的体脂含量测定用电极。具体而言，具有位于非导电性基材片表面、用导电性物质形成的一对电极元件部；与这对电极元件部形成一体的电极端子部；和分别设在上述这对电极元件部上的导电性粘合凝胶层。具有在上述基材片上，以一定间隔，形成上述一对电极元件部的结构(专利文献1)。
在向人体通入微弱电流，测定电阻，来测定体脂含量的体脂含量测定仪中，上述体脂含量测定用电极与被测定者皮肤表面紧密贴合使用。为此，上述体脂含量测定用电极具有由导电性粘合层分别覆盖以10～100mm左右的间隔设定的一对电极元件部，以提高电极元件部和皮肤的密合性的结构。另外，向人体皮肤表面粘贴时，为保证电极元件部之间具有一定间隔，优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等没有伸缩性且具有较高弹性强度的膜作为基材片。
另外，即使在体脂含量测定用电极之外的用途中，也要求进一步提高水凝胶的粘合性。例如，作为增强初始粘合性的方法，可以列举使凝胶柔软的方法，但存在着所得到的初始粘合力越充分，凝胶越软，切割等凝胶加工性就会越差，凝胶就会从加工完毕的制品溢出，粘附在包装袋等之上；或者使用时会粘附在衣物上，或在将凝胶切成小段，进而在凝胶制造完毕后储存时，凝胶会从断裂面溢出，附着在周围；又或者会粘附废料等许多问题。
除了软化凝胶之外，提高粘合性的方法还有使用非交联性聚乙烯吡咯烷酮作为增粘剂的方案(专利文献2、3)。具体而言，涉及一种导电性粘合材料，其特征在于，含有由选自非挥发性醇类和多元醇类的低分子增塑剂、溶于该低分子增塑剂的水溶性交联聚合物、非交联性聚乙烯吡罗烷酮构成的增粘剂，以及足以给该粘合材料带来导电性的电解质掺杂剂。
然而，聚乙烯吡咯烷酮为具有水溶性和亲水性的聚合物，与皮脂等的亲和性不足，因此，难以在粘贴之后的即刻就表现出强效的粘合力。
有文献公开了一种为得到初始粘合力，向亲水性高分子基质(matrix)中含有多元醇和水的水凝胶中，添加疏水性聚合物，来代替上述亲水性聚合物的方法。该疏水性聚合物，即粘合剂，对皮脂等也具有良好的亲和性，能达到高粘合化。例如，在专利文献(专利文献4)中，有在以聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等合成树脂为骨架的基质中含有甘油、水、乙酸乙烯-马来酸二辛酯共聚物、水杨酸甲酯的粘合性水凝胶的实施例。上述组分中，乙酸乙烯-马来酸二辛酯共聚物为疏水性聚合物，是粘合剂。据记载，该疏水性聚合物强化了粘合力。例如，记载了例如气体化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)销售的商标名为“フレツクスボンド(Flexbond)150”的制品。
另外，专利文献(专利文献5)公开了含有水、电解质、湿润剂的亲水层与作为实质上疏水性聚合物的粘弹性聚合物层稳定分散的生物电极用导电性粘合剂。具体而言，记载了含有30～60重量％的水、5～35重量％的乳胶(内含聚合物固态组分50％)、10～30重量％的湿润剂(甘油等)、1～10重量％的电解质、以及0.2～10重量％的水性聚合物，且为了提高粘合性，还添加了增粘剂，并添加膜加工性改善剂的技术方案。另外，作为乳胶例，记载了与上述专利文献4同样的气体化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)的“フレツクスボンド(Flexbond)150”的制品等。
无论上述何种水凝胶，均是添加了亲水性基质中乳化分散有疏水性聚合物乳剂的水凝胶，而亲水性基质的形成方法记载有，将预先聚合的合成高分子或天然高分子与其它配料组分混合，然后利用例如金属、放射线等进行交联的技术方案。
还有专利文献(专利文献6)，记载了关于形成聚硅氧烷网络(1)与丙烯基化合物网络(2)的两个IPN(inter penertrating polymer network互穿聚合物网络)的高分子材料组合物。制造生成上述IPN时形成(1)、(2)双方所必需的单体以及聚合引发剂等的混合物，注入模具，使其反应。此时，首先生成(1)的网络，然后，通过加热生成(2)的网络。另外，关于通过退火所得制品表面特性方面，还有极大地降低了对水的浸润性的记载。
还有记载表明，因为上述制品的表面由厚5nm的网络(1)的聚合物层构成，即使该表面层被磨损殆尽，在经过一段时期后，或经过加热，也能在短时间内恢复到初始的表面状态。
Murayama等人报道，除聚合物之间的混合物、接枝聚合物之外，IPN中产生表面与内部的浓度梯度(非专利文献1)。因此，专利文献6所述的特征也证明了同样的物理化学现象。
另外，推测通过在上述的亲水性聚合物和疏水性聚合物的混合物中，也掺杂表面自由能有可能更低的疏水性聚合物层，就有可能进一步增强与皮脂的亲和性。另外，发明人认为，即使不是在专利文献6等中所述的IPN状态下，而是在亲水性聚合物和疏水性聚合物的混合，且亲水性聚合物交联，疏水性聚合物乳化分散的状态下，也能在更短期间内，产生表面和内部的浓度梯度。
因此，水凝胶与皮脂的亲和性降低，与皮肤的粘合力，尤其是初期的粘合力低的缺点，就有可能通过向亲水性高分子基质中添加疏水性粘合剂、胶剂等，并使之在水凝胶内乳化分散，而避免损害水凝胶固有的低刺激性、导电性等特性，改善其性质。
另外，作为亲水性高分子基质中含有疏水性聚合物的水凝胶，公开有一种生物体粘合剂组合物，其特征在于含有水性增塑三维高分子基质和疏水性聚合物，上述水性增塑三维高分子基质除水之外，含有最多达50重量％的增塑剂，在水的存在下，使上述基质进行高分子化反应，上述基质表面的上述聚合物浓度高于上述基质中的上述聚合物浓度(专利文献7)。与凝胶内部相比，凝胶表面的疏水性聚合物浓度高，由此，能够提高生物体粘合剂组合物的粘合力。
专利文献1日本特开平9-313456号公报专利文献2日本特开平3-26777号公报专利文献3美国专利4860754号公报专利文献4日本特开昭57-115253号公报专利文献5美国专利4588762号公报专利文献6日本专利第2641146号公报非专利文献1ムラヤマ(Murayama，S.et al)等人，“由聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)形成的疏水性和亲水性互穿的聚合物网络(IPNs)”；2“利用光聚合合成的IPNs中的梯度组合物”(Hydrophobicandhydrophilic interpenetrating polymer networks(IPNs)composed ofpolystryreneand poly(2-hydroxyethyl methacrylate)；2.Gradientcomposition in the IPNs synthesized by photopolymerization)，《聚合物》(Polymer)第34(18)卷，1993年专利文献7美国专利6592898号公报如上所述，凝胶粘合组合物无论是在用作电极的用途中，还是在用作电极之外的用途中，都需要提高粘合性。
在上述体脂含量测定用电极中，由于在电极元件部上形成导电性粘合凝胶层，所以，在人体上的粘合面积比上述体脂含量测定用电极的整体面积小。因此，发明人认为，为了进一步提高与上述体脂含量测定用电极的粘合性，在电极元件部之外的部分，即在聚对苯二甲酸乙二醇酯之上，也形成有粘合凝胶层。
然而，尽管为了使亲水性树脂基质中主要含有稳定地保持水和根据需要的保湿剂、电解质等的水凝胶，导电性凝胶粘合层与利用含碳的聚酯系树脂或聚氨酯系树脂为主成分的糊剂而得到的电极元件部具有良好的附着性，但与作为基材片的聚对苯二甲酸乙二醇酯的附着性低，因此，从皮肤表面剥离时，会引发基材片层和导电性凝胶粘合层之间的层间剥离。
即，难以得到与聚对苯二甲酸乙二醇酯面和皮肤面两者都具有良好粘合性的凝胶粘合组合物。
另外，即使在不限于体脂含量测定用电极的情况下，通过使亲水性高分子基质中含有疏水性高分子组分，也能如上所述地寻求粘合性的提高。然而，尽管存在着通过使亲水性高分子基质中含有疏水性粘合剂、胶剂，就能得到与皮脂的亲和性高、对皮肤的粘合性强、尤其是初始粘合力强的水凝胶粘合剂的基本认识，但很难使疏水性粘合剂均匀分散到亲水性高的水凝胶中并使之稳定。
生成含有疏水性粘合剂的水凝胶的方法如上所述，大致存在着两类方法。其一是首先向含有预先聚合生成的合成高分子、天然高分子的高粘度溶液或糊剂中添加粘合剂，然后将分散的配合液涂敷成片状并成型，再利用放射线照射等交联，从而生成凝胶的情况(A方法)；以及将疏水性粘合剂在聚合前的配合液中乳化分散，通过对其照射光线等，使其聚合交联，生成凝胶的情况(B方法)。
无论采用哪一种方法，作为凝胶原料的配合液都以亲水性组分为主，含有水。因此，添加到配合液中的疏水性粘合剂优选以预先在水中乳化分散的乳剂的形态添加。在A方法中，配合液粘度高，可举出添加的乳剂不易随时间发生分离的优点，但乳化分散到高粘度配合液中的乳剂难以均匀扩散，不能避免某种程度的团块的生成。如果为打碎这些团块而采用施加高剪切力的搅拌方法，则不仅打破了乳剂颗粒，而且还会破坏应当形成基质骨架的高分子的分子链，有可能导致交联后的凝胶物性的变差。因此，如果重视后者，就只有这种容忍某种程度的团块的存在，生成不均匀的凝胶的方法。而在B方法的情况下，由于配合液的粘度低，易搅拌、易分散，基本上不存在A方法中造成问题的团块的产生的可能性，但另一方面，一旦停止搅拌，添加的乳剂就容易分离，在短时间内就将有损于配合液的均匀性。另外，A方法并不是长期性地不会分离，只是到分离状态比B方法更需要时间。
在配合液产生分离的状态下生成凝胶时，因生成的凝胶所处位置的不同，乳剂的含量也各异，而且随着乳剂的不均匀，其它组分也会因为所处位置的不同而不均匀，因此，形成了品质稳定性极低的凝胶体。另外，随着时间的推移，配合液的分离状态也将发生变化，进一步加剧了不均匀。
在配合液产生分离的情况下，有时再次搅拌即可分散，但大多数情况下乳剂颗粒之间互相粘合、粒径改变，或因情况的不同产生的凝集等，是不可逆的。因此，需要采用制成配合液之后，即刻实施凝胶化，或在制成后至开始实施凝胶化的期间内持续保持经常搅拌中的任一种措施。
然而，即使采用如上所述的对策，也需要最低限度的分散稳定化；即使在进行持续搅拌的情况下，也需要在容器大小、形状、搅拌方法、速度等方面作相当多的准备，无论是从物理性质层面还是从成本层面而言，均不能说是优选方法。而且，当边进行搅拌边生成凝胶时，将会成为因混入大量气泡、或者由于所用单体种类导致溶解氧量变化而产生的反应性质变化、物质性质改变的原因。
至于B方法，为降低分离速度，发明人也考虑了通过添加亲水性高分子或增加用作保湿剂的水性增塑剂的添加，来调节粘度的方法，但添加这些粘度调节剂时需要注意的是对乳剂分散的妨碍和凝集物的产生。另外，当为带来导电性而添加盐时，还有盐析等现象同时发生、完全分离凝集的可能性。恰好表现为在A方法中产生团块的过程在高流动性配合液内加速进行。
另外，上述保湿剂除用于调节配合液的粘度之外，还具有保持凝胶的保湿性的重要作用。因此，如果保湿剂的配合量不达到某种程度，最终所得凝胶体的保湿性就会很低，会很快干燥，粘合物性降低，同时，在需要导电性的用途中，又会导致阻抗的恶化。
即，上述文献所述的亲水性高分子基质中含有疏水性树脂的凝胶粘合组合物，由于在制造阶段配合液中的疏水性树脂容易分离，如果不经常搅拌，就不能得到粘合性良好的凝胶粘合组合物，也难以连续生产凝胶组合物。
这里所述的其它出版物所公开的各种特征、方式、方法、装置的优点及缺点对本申请并不构成限定。实际上，本申请的特征在保持有这里所公开的几个或所有的特征、方式、方法、装置之外，有时还能克服某些缺点。
本发明的优选实施方式是在兼顾相关技术的上述以及其它问题后开发出的。本发明的优选实施方式能大幅度改善现有方法和/或装置。
本发明的目的在于提供一种粘合性优异的凝胶粘合组合物。特别是本发明目的在于提供一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材片表面和电极元件部的碳涂层表面两者都具有良好附着性的凝胶粘合组合物。此外，本发明的目的还在于提供与人体皮肤表面有良好密合性的凝胶粘合组合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种含有这些凝胶粘合组合物作为导电性凝胶粘合层的电极。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种凝胶粘合组合物，其含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子。含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
在本发明实施方式中，优选凝胶粘合组合物还含有相对于除去水的该组合物总量为3重量％以上的具有粘合性的水不溶性高分子。
另外，本发明实施方式中，优选凝胶粘合组合物的上述交联的水溶性高分子构成该组合物基质。
本发明的凝胶粘合组合物优选采用包括下述工序的制造方法得到。
(a)混合含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子的配合液的工序；(b)通过对该混合的配合液加热或向其照射光线，使其聚合的工序。
由于本发明的凝胶粘合组合物中含有两亲性高分子，该组合物无论是对碳涂层面还是对聚对苯二甲酸乙二醇酯面都具有良好的附着性，因此能避免凝胶粘合组合物从电极表面剥离，且即使在反复使用的情况下，也具有良好的与人体皮肤的密合性。另外，在凝胶粘合组合物中还含有水不溶性高分子的情况下，能得到凝胶粘合组合物不存在水不溶性高分子的团块，各组分在组合物中均匀分散的粘合性优异的凝胶粘合组合物。
另外，在上述组合物中含有相对于除去水的该组合物总量为50％以上的保湿剂的情况下，所得凝胶不易干燥，稳定性优异。
另外，根据本发明制造方法，由于在制成不仅具有粘合性而且水中乳化分散有不溶性高分子的上述配合液一定时间内，不必实施如上所述的分离、凝集方案就能使乳剂稳定，因此，制品不同部位、不同批次制品之间的物性差异很少，能够得到品质稳定的凝胶粘合组合物。另外，由于上述配合液如上所述，具有优异的储存稳定性，因此能以该配合液的形态储存或运输，极易处理。
另外，本发明凝胶粘合组合物在具有作为疏水性粘合剂功能时的水中稳定含有不溶性高分子的情况下，与皮脂的亲和性高，对皮肤的粘合力、尤其是初始粘合力强，且含有交联的水溶性高分子，所以具有水凝胶骨架。因此，根据该凝胶粘合组合物，可得到对皮肤刺激性低的高性能粘合剂。
结合附图，考虑下述内容，对各种方式的上述和/或其它方面、特征，和/或优点，进行评价。各种方式酌情包括和/或不包括不同方面、特征、和/或优点。另外，各种方式还可以酌情结合其它方式的一种或两种以上的方面或特征。对各方式的方面、特征、和/或优点的描述不应被视为对其它方式或权利要求的限定。
在下述附图中，非限定地以一例表示本发明的优选方式。
图1为使用本发明的凝胶粘合组合物的电极的第一实施方式的示意图。图1(a)为其平面图，图1(b)为图1(a)中A-A线截面图，图1(c)为图1(a)中PET区域与碳涂层区域的各区域关系的示意图。
图2(a)～图2(d)分别为本发明电极的第二～第五实施方式所示电极端子附近的截面图。
图3为使用本发明的凝胶粘合组合物的电极的第六实施方式的示意图，图3(a)为其侧视图，图3(b)为凝胶粘合层侧的正视图。图3(c)为凝胶粘合层侧与图3(b)不同的其它方式的电极正视图。
符号说明1电极；2电极端子；3固定件；4聚对苯二甲酸乙二醇酯层；5碳涂层；6凝胶粘合层；7绝缘胶带；8分隔件；10电极；11表面基材；12导电层；13凝胶粘合层；14分隔件；20电极；21掀钮(snap)端子；22表面基材；23粘合处理面；24零部件；25凝胶粘合层；30电极；31掀钮端子；32表面基材；33零部件；34凝胶粘合层；35分隔件；40电极；41掀钮端子；42表面基材；43导电层；44孔眼；45绝缘胶带；46凝胶粘合层；47分隔件；50电极；51表面基材；52，52′导电性膜层；53，53′凝胶粘合层具体实施方式
在下文中，几例优选实施方式例仅用于举例说明，而并非限定。根据这些举例说明的方式，本领域技术人员据此做出的各种其它变换的效果，应被理解为基于该说明。
本发明的凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
本发明的优选制造方法是包括下述工序的凝胶组合物的制造方法。
(a)混合含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子的配合液的工序；(b)通过对该混合的配合液加热或向其照射光线，使其聚合的工序。
交联的水溶性高分子本发明所用的交联的水溶性高分子，只要是含有交联部的水溶性高分子即可，没有特别限定。水溶性高分子可通过非交联性单体与交联性单体的共聚物得到。例如，可使用水溶性(甲基)丙烯系单体与具有两个以上链烯基的交联性单体的共聚物。
(甲基)丙烯系单体可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基改性(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基改性(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯系单体。还可举出N-乙烯基酰胺等水溶性单体。
具有两个以上链烯基的交联性单体可举出多官能丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺等交联性单体。
本发明的凝胶粘合组合物可利用该交联的水溶性高分子构成水溶性高分子的基质。即，可得到该水溶性高分子的基质内含有上述水、保湿剂、两亲性高分子的凝胶粘合组合物，该凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂、以及两亲性高分子。
具体而言，形成水溶性高分子的非交联性单体的具体例可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等非电解质系丙烯酰胺衍生物；叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)和(或)其盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酰胺(DMAEAA)盐酸盐、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)盐酸盐等电解质系丙烯酰胺衍生物；(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺丙酯(SPM)和(或)其盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(QDM)等电解质系丙烯基衍生物；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等非电解质系丙烯基衍生物。
交联性单体的具体例可举出N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等。
本发明的凝胶粘合组合物中交联的水溶性高分子含量，只要在制成含非交联性单体和交联性单体的上述配合液时，能均匀溶解该非交联性单体和该交联性聚合单体即可，没有特别限定。
为保证所得凝胶体的凝胶强度，提高保型性、加工性，上述交联的水溶性高分子优选相对于除去水的凝胶粘合组合物总量为15重量％以上，更优选为18重量％以上。
另外，为形成用作粘合组合物的基质的交联的水溶性高分子，使用非交联性单体，该非交联性单体优选为主要是水溶性单体，在水中的溶解度非常高，特别优选在常温下为液态单体的情况下，能以任意比例溶于水的单体。另一方面，有时该凝胶粘合组合物除水和单体之外，还必须溶有保湿剂，和根据需要的电解质盐、聚合引发剂等添加剂，在此情况下，该凝胶粘合组合物中的交联的水溶性高分子的浓度优选设定在相对于除去水的凝胶粘合组合物总量为35重量％以下，更优选设定在30重量％以下。
上述交联性单体相对于凝胶粘合组合物总量的含量可根据上述非交联性单体或该交联性单体的分子量，化学、物理性质等酌情设定，而为了提高所得凝胶体的保型性，优选设定在0.01重量％以上，更优选设定在0.05重量％以上。反之，为了在不损害保型性的程度下具有柔软性，易于达到用作粘合剂时的初始粘合力，优选设定在1.0重量％以下，更优选设定在0.6重量％以下。
如上所述，由于上述非交联性单体占基质的大部分，因此优选为水溶性高的非交联性单体。例如，优选为例如溶解度至少在20以上，更优选为50以上，特别优选为65以上。
由于上述交联性单体构成基质的一部分，即使不使用水溶性单体，也不一定损害基质整体的亲水性。将低水溶性的交联性单体溶解到上述配合液中的方法有，例如在交联性单体为液体的情况下，有将其溶解在非交联性单体中的方法，也有除非交联性单体之外，将其溶于多元醇中进行添加的方法。
本发明的凝胶粘合组合物优选含有用于提高保湿性、增塑性的保湿剂。优选凝胶粘合组合物中含有多元醇作为保湿剂。多元醇除了可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇之外，还可使用甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇缩聚物，聚氧乙烯甘油(polyoxyethylene glycerin)等多元醇改性物等。另外，优选采用常温下(优选为冰点下10℃以上)呈液态的保湿剂，具体而言，优选在实际使用凝胶体的温度区域(例如，在室内使用的情况下，在20℃上下)内呈液态的多元醇。
由于本发明的凝胶粘合组合物含水，因此，保湿剂消失后，水分易于在短时间内蒸发和/或干燥，不仅有损于增塑性，而且容易导致粘合性、尤其是初期粘合力显著降低。另外，在本发明的凝胶粘合组合物用于生物电极等需要导电性的用途的情况下，一旦水分蒸发，就会导致电极的阻抗升高，且在电极超过特定阻抗值的情况下，无法使用。因此，通过向凝胶粘合组合物中添加保湿剂，不仅能避免水分蒸发量达到一定程度以上，而且，只要该保湿剂在常温下呈液态，保湿剂本身也具有增塑剂的功能。
为保证保湿性、增塑性，表现出优异的稳定性，优选凝胶粘合组合物中的保湿剂浓度相对于除去水的凝胶粘合组合物总量为50重量％以上，更优选为55重量％以上。另外，为确保所得凝胶体的弹性强度、粘合力，需确保一定量以上的树脂固态组分含量，为此，优选该保湿剂的量相对于除水之后的该凝胶粘合组合物总量为80重量％以下，更优选为75重量％以下。
水为使具有粘合性的水不溶性高分子稳定分散，优选凝胶粘合组合物所含水的浓度在上述配合液中为13重量％以上，即，相对于该凝胶粘合组合物总量为13重量％以上，更优选为18重量％以上。另外，为抑制因蒸发、干燥引起的凝胶物性改变，使凝胶物性稳定化，优选设定在相对于该凝胶粘合组合物总量为40重量％以下，更优选为设定在30重量％以下。例如，在甘油的情况下，相对湿度大致在50％～70％的范围内，具有保持自重的约20～约40重量％的水分的性质(保湿性)。另外，发明人等制成含有各种保湿剂的水凝胶，求取在相对湿度60％下的保湿性，结果，例如甘油的保湿性约为30重量％，乳酸钠约为80重量％。
综上可知，保湿剂的保湿性与相对湿度相关，使用了保湿剂的水凝胶的保湿性同样也与相对湿度相关。通过组合使用保湿性能不同的保湿剂，就能控制在一定湿度下的凝胶的保湿性，但相对湿度相关性是保湿剂的固有性质，因此实际上是不可控的。据此，优选使用高浓度、低保湿性的保湿剂(更优选在常温下为液态的保湿剂)，通过降低在凝胶设计上的含水率，就能使凝胶保湿性的相对湿度相关性从表观上看降低，在凝胶粘合组合物中，为使具有粘合性的水不溶性高分子稳定分散，优选保证上述浓度以上的含水量。
水不溶性高分子具有粘合性的水不溶性高分子可举出(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯、马来酸酯等疏水性单体的单聚物或共聚物。具体可举出(甲基)丙烯酸异辛基酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯、马来酸二辛酯等疏水性单体的单聚物或共聚物。除此之外，还可以使用乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等任一种疏水性单体或多种单体的共聚物。另外，也可使用有机硅粘合剂、天然橡胶系和合成橡胶系粘合剂。其中，优选使用对丙烯酸酯共聚物再进行改性的高粘合性且低皮肤刺激性的制品。
为了使具有粘合性的水不溶性高分子分散到水凝胶中，优选使用乳化分散有上述高分子的乳剂。通常，上述乳剂的固态组分为30～60重量％，其余大部分为水。
例如，丙烯酸酯系共聚树脂的乳剂适于使用日本昭和高分子株式会社制商品名为“POLYSOL PSA SE-1730”、日本日信化学工业株式会社制商品名为“VINYBLAN ADH-1048”等制品。
凝胶粘合组合物中具有粘合性的水不溶性高分子的含量，根据对最终制品的预期效果进行调节即可，为达到根据因人体触觉不同能够进行判别程度的效果，优选添加量为相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量的3重量％以上。另外，由于上述高分子是本身即具有作为粘合剂的功能的高分子，因此，添加量多少均可，然而考虑到制成凝胶粘合组合物时与其它亲水性组分的平衡，优选为相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量的20重量％以下，更优选为15重量％以下。
另外，具有粘合性的水不溶性高分子优选为上述疏水性单体和亲水性单体的共聚物。通过使亲水性单体与疏水性单体共聚，就能具备提高不溶性高分子在水中的分散稳定性，减少分散剂、表面活性剂等的添加量的优点。
在具有粘合性的水不溶性高分子为疏水性单体和亲水性单体共聚物的情况下，该共聚物中的亲水性单体的共聚比率在0.1重量％以上时，表现出分散稳定的效果。而在日本特开2002-80809、特开2003-336024、特开2003-335805中，则记载了该共聚比率高于5重量％时，上述高分子难以生成的问题。因此，上述水不溶性高分子为疏水性单体和亲水性单体的共聚物的情况下，优选使用该亲水性单体的共聚比率为0.1～5重量％的共聚物。
上述亲水性单体可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)和(或)其盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酰胺(DMAEAA)盐酸盐、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)盐酸盐、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺丙酯(SPM)和(或)其盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(QDM)等水溶性单体。其中，优选包括至少一种含有羧基的水溶性单体，特别是由于(甲基)丙烯酸和(或)其盐用途广泛，适宜使用，其中更优选丙烯酸烷基酯。
pH调节剂本发明的凝胶粘合组合物可通过对至少含有单体、交联性单体、保湿剂、水、两亲性高分子以及聚合引发剂的配合液进行加热或照射光线使其进行聚合反应而得到。即，如上所述，本发明涉及包括下述工序的凝胶粘合组合物的制造方法。
(a)混合含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子的配合液的工序；(b)通过对该混合的配合液加热或向其照射光，使其聚合的工序。
通过上述聚合反应形成具有交联的水溶性高分子基质，得到上述凝胶粘合组合物。另外，在上述配合液中，根据上述凝胶粘合组合物的所需性能，还可含有相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量为50～80重量％的上述保湿剂，也可含有具有粘合性的水不溶性高分子。另外，上述凝胶粘合组合物也可通过使上述配合液的pH在4～7的范围内，利用加热或照射光线，使其进行聚合反应而得到。即，凝胶粘合组合物的制造方法优选上述工序(a)中包括将上述配合液调节到pH4～7的工序。
原来，水溶性丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物无论是单体还是聚合物，如果在碱性水溶液中保管，酯基和酰胺基就会发生水解。反之，pH过于趋向酸性，同样也可发生水解。因此，通过将pH调节到4～7，就能抑制丙烯基单体的水解，不仅能提高配合液的保管性，而且能提高凝胶生成后的长期保存稳定性。
通过在上述配合液中添加一定量的无机酸、有机酸，就能将pH调节到4～7。在此情况下，优选使用多官能无机酸或(和)有机酸。另外，混合使用这些多官能酸及其盐，可以表现出pH缓冲性能，能使pH进一步稳定化，因而优选。
多官能酸例可举出硫酸、磷酸、碳酸等无机酸。而有机酸可举出柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸等多官能羧酸。对用作pH调节剂的上述无机酸、上述有机酸及其盐，相对于配合液的添加量没有特别限定，可根据pH调节剂的能力进行添加。
两亲性高分子因本发明的凝胶粘合组合物含有两亲性高分子共聚物，所以，与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面的附着性良好，且与以含有石墨的聚酯系或聚氨酯系树脂为主要成分的糊剂形成的电极元件部的碳涂层面的附着性也很好。另外，在本发明的凝胶粘合组合物还含有两亲性高分子、含有具有粘合性的水不溶性高分子的情况下，上述水不溶性高分子的分散稳定性得到改善。特别是由于改善了制作上述配合液时的上述水不溶性高分子的分散稳定性，能够得到更均匀的、品质稳定性更高的优质凝胶粘合组合物。
两亲性高分子可举出亲水性单体和疏水性单体的共聚物。该亲水性单体可举出例如乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸烷基酯共聚物、低皂化聚乙烯醇等。上述两亲性高分子可使用即使没有共聚，也具有两亲性的性质的高分子聚合物，而由于具有能够通过改变共聚比率进行亲水基和疏水基的调节等实用优点，优选使用共聚物。另外，该共聚物中亲水基和疏水基的比率特别优选为以摩尔比计，为1∶1～3∶1的范围。
在本发明中，两亲性是指至少能溶于有机溶剂与水的混合溶剂中，优选为既可溶于水，又可溶于极性有机溶剂。有机溶剂与水的混合溶剂例可举出乙醇/水＝60/40的混合溶剂。因此，上述两亲性高分子相当于在室温下也能溶于乙醇/水＝60/40的混合溶剂的高分子。
在上述两亲性高分子中，也特别优选皂化度为50～75％的聚乙烯醇。当皂化度低于50％时，并不是不能实现水溶化，但会变得相当困难，制造时的可操作性降低。而当高于75％时，尽管水溶性高，但另一方面，盐析的趋势增强，在大量使用电解质等离子性添加剂的情况下有可能不适合。另外，对于聚乙烯醇皂化度，皂化度在98％以上被称为完全皂化，在98％～80％的程度被称为部分皂化，而在此之下则被称为低皂化。关于部分皂化，在更具体区别的情况下，有时也将皂化度在95％上下的称为中间皂化，一般将95％～80％上下的称为部分皂化。另外，皂化度是由下式计算得出的百分率。
皂化度＝聚乙烯醇单元/(乙酸乙烯单元+聚乙烯醇单元)×100※将各单元物质的量(摩尔数)代入上式进行计算。
作为上述两亲性高分子的具体例，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物可举出BASF JAPAN LTD.销售的商品名为“LUVISKOL VA73W”的制品(共聚摩尔比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝7/3)、商品名为“LUVISKOL VA64W”的制品(共聚摩尔比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝6/4)等。另外，低皂化聚乙烯醇可举出JAPAN VAM&POVAl CO.，LTD.的商品名为“J POVAl JMR-10M”的制品(皂化度65％)、日本合成化学工业株式会社的商品名为“GOHSEFIMER LW-300”的制品(皂化度53～60％)、电气化学工业株式会社的商品名为“DENKA POVAl MP-10”的制品(皂化度70％)等。
上述两亲性高分子用量没有特别限定，为达到通过添加提高配合液的分散稳定性的效果，优选添加相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另外，当添加量过多时，为提高配合液的粘度而除去制造配合液时混入的气泡需要花费较多时间，而在电解质添加量大的情况下，不溶性高分子易于在水中发生凝集。因此，上述两亲性高分子的添加量优选相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量为7.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下。另外，为提高分散稳定性，在该程度的添加量下可达到充分效果。
电解质在用作用于心电图(ECG)、脑电图、眼振电图、肌电图等的生物体电压测定用电极，用于TENS、低频治疗等电击用电极，电手术刀用极板、离子电渗疗法用电极等电极中的导电性粘合剂的情况下，通过添加电解质盐，能够提高导电性能。电解质盐优选为碱金属或碱土金属的氯化物。
电解质盐的优选例可举出锂、钠、钾、镁、钙的氯化物。既可使用其中之一，也可同时使用其中多种电解质盐。
在以带来导电性为目的添加电解质盐的情况下，优选为相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量的至少0.5重量％以上。另外，如果大量添加电解质，尽管可以提高导电性，但如果添加量过多，不仅有可能增强不溶性高分子在水中凝集的趋势，而且在增加到一定量以上的添加量的情况下，上述凝集性方面、制作配合液时的溶解时间延长等缺点将会大于提高导电性的优点，所以，添加量优选为相对于除去水的上述凝胶粘合组合物总量的6.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下。
表面活性剂在制造本发明的凝胶粘合组合物时，通过向上述配合液中添加表面活性剂，就有可能减弱因不溶性高分子、两亲性高分子共聚物在水中发生盐析而引起凝集的趋势，所以能增加pH缓冲剂的添加量。特别优选具有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯基的表面活性剂。作为优选例可举出具有例如(式1)～(式6)结构的化合物。
化学式1(式1) 化学式2(式2) 化学式3(式3)
化学式4(式4) 化学式5(式5)RO-(AO)n-SO3M化学式6(式6) 式中，R为烷基，M为铵盐或碱金属盐，AO为烯化氧(alkyleneoxide)(氧化乙烯(ethylene oxide)或氧化丙烯(propylene oxide))，n为1～50的整数。
具有(式1)结构的物质可举出AQUALON KH-05、KH-10(第一工业制药株式会社制)；具有(式2)结构的物质可举出ELEMINOLRS-30(三洋化成株式会社制)；具有(式3)结构的物质可举出ELEMINOL JS-2(三洋化成株式会社制)；具有(式4)结构的物质可举出LATEMUL S-180A、S-180(花王株式会社制)；具有(式5)结构的物质可举出EMAL D-3-D、LATEMUL E-118B、E-150，LEVENOL WX(花王株式会社制)，HITENOL 08E、18E、LA系列(第一工业制药株式会社制)；具有(6式)结构的物质可举出ニユ一コ一ル293、RA544(日本乳化剂株式会社制)等。
为达到添加这些表面活性剂所应有的效果，优选添加量相对于上述配合液为0.1重量％以上，而在兼顾对粘合性及其它性能的影响的情况下，优选添加量相对于上述配合液为2.0重量％以下。对表面活性剂的添加方法没有特别限定。
过氧化物在制造本发明的凝胶粘合组合物时，通过在上述配合液中添加至少0.003重量％的过氧化物，就能避免聚合后的凝胶变黄。反之，即使在上述配合液中的添加量在0.3重量％以上，不仅不会使抗黄变效果产生显著差别，而且会使凝胶中残留的过氧化物增多，在例如用于生物电极的情况下，有很高的腐蚀元件的危险性。通过凝胶生成后一定时间的熟化，减少残留在凝胶中的过氧化物。熟化是指在一定温度条件下，将凝胶静置，促使上述过氧化物等分解。为促使过氧化物分解，优选将熟化温度设定在30℃以上。另外，如果熟化温度过高，存在凝胶基质等分解、劣化的危险，也存在粘贴在凝胶上的保护膜等发生收缩、出现褶皱或变形等的危险，因此，优选将熟化温度设定在60℃以下。熟化温度特别优选为35～45℃。
上述过氧化物可举出过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠、过乙酸、二氧化氯等。优选用水将这些过氧化物稀释到10％以下，添加到上述配合液中。另外，一旦添加到上述配合液中，该配合液应当在24小时之内使用。如果添加这些过氧化物之后，经过较长时间，就可能开始聚合反应，出乎意料地生成凝胶。
本发明的制造方法本发明是将含用于形成水溶性高分子基质的单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子的配合液混合，通过对该混合的配合液进行加热或向其照射光线，使其聚合，从而得到凝胶粘合组合物的制造方法。
本发明的制造凝胶粘合组合物的方法如上所述，制造方法包括下述工序。
(a)混合含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子的配合液的工序；(b)通过对该混合的配合液加热或向其照射光线，使其聚合的工序。
进一步具体而言，优选采用下述工序。
(1)制作配合液(i)根据需要，将预先溶于水中的两亲性高分子进一步用水稀释，均匀搅拌，形成溶液，并向水中添加不溶性高分子乳剂，使其均匀分散。然后投入保湿剂，搅拌至分散均匀。以该液态物为[液1]。另外，在预先将两亲性高分子溶于水的情况下，可根据制作[液1]时的配合量，适当地进行设定。
(ii)向[液1]中加入单体，进行搅拌。因单体种类的不同，有的在溶解时会吸热，有的在溶解时会放热，因此，优选为在吸热情况下进行加热，在放热情况下进行冷却。在加热或冷却的情况下，优选将[液1]的温度设定在10℃～50℃的范围内，更优选为20℃～40℃。如果温度过低，不仅单体本身的溶解需要时间，尤其是在固态单体的情况下，其溶解需要时间，而且，单体之外的添加组分的溶解也需要时间。随着添加组分的不同，有时温度过低还会导致不能溶解。另外，如果温度极低，有时还会导致乳剂或其它高分子组分凝集。而如果温度过高，同样也会导致乳剂的分散状况不佳，而在含有高反应性组分的情况下，还会引发反应或使反应失控，且有时还会导致配合液中的易挥发组分蒸发，无法得到设计要求的配合液。
(iii)在需要电解质的情况下，优选在工序(ii)之后加入电解质。如果加入电解质，有时会因盐析导致乳剂或其它高分子组分发生凝集，但是，通过事先将单体溶解就可达到抑制凝集的效果。发明人推断，这是由于单体本身起到表面活性剂的作用所致，但具体机理则尚不清楚。
(iv)然后，添加上述之外的必要组分和聚合引发剂，通过进行搅拌、混合，直至所有组分完全溶解，得到配合液。
另外，向上述配合液中添加的上述两亲性高分子优选为相对于除去水的上述配合液总量的0.05～7.0重量％。而在将表面活性剂加入上述配合液的情况下，优选向上述配合液中的添加量为相对于上述配合液总量为0.1～2.0重量％。并且，优选向上述混合的配合液中再添加0.003～0.3重量％的上述过氧化物，混合并溶解后，进行聚合。上述水不溶性高分子优选为以水为分散介质的乳剂。
另外，在上述配合液为含有水不溶性高分子和两亲性高分子的配合液的情况下，可用作稳定分散的凝胶粘合组合物用配合液。即，该凝胶粘合组合物用配合液含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子以及两亲性高分子，该凝胶粘合组合物用配合液含有相对于除去水的该配合液总量为0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
另外，在本发明中，更优选凝胶粘合组合物用配合液含有相对于除去之的该组合物总量为3～20重量％的上述水不溶性高分子。
(2)配合液的保管配合液的保管只要能保证添加的乳剂和其它组分稳定，没有特别限定。优选在0℃～50℃的范围内保管，更优选在5℃～40℃的范围内保管。
(3)凝胶生成向树脂膜等(底膜)上滴加上述配合液，在此上面被覆经过脱模处理的树脂膜等(表膜)，使液体扩展，控制在一定厚度，在该状态下，通过加热或照射光线(紫外线)使该配合液聚合交联，得到含有一定厚度的凝胶粘合组合物的凝胶体。底膜可使用聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、纸或树脂膜的层压纸等。
在将底膜用作脱模纸的情况下，优选为对聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、纸或树脂膜的层压纸等的表面进行了脱模处理的制品。特别是可以举出双向拉伸PET膜、OPP等。脱模处理方法可举出有机硅涂敷，特别优选为利用热或紫外线进行交联、固化反应的烘烤型有机硅涂敷。
在底膜不是用作脱模纸，而是用作粘合剂的衬底材料的情况下，使用不经脱模处理的聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等树脂膜。特别是由于聚氨酯还存在着具有柔软性，且具有透气性的优点，因此特别优选。聚氨酯单独使用通常过于柔软，在制造工艺中难以操作，因此常作为载膜，层压聚烯烃或纸等。必须带着这些载膜直接用于凝胶生成工序中。
表膜可使用基本上与底膜相同材质的材料，在利用光照生成凝胶的情况下，必须选择不蔽光的材质。另外，用于上述衬底的膜优选为不用作表膜的材质。特别是在经紫外线等照射有可能导致劣化的情况下，配置在紫外线直接照射的一侧，因而不优选。
在凝胶连续聚合交联，生成的凝胶粘合组合物的凝胶体卷绕成辊(roll)状的情况下，无论是底膜还是表膜都要求具有柔软性。在两面使用无柔软性的膜的情况下，有很高的发生卷皱的危险。具有柔软性的膜用于辊卷的内表面、外表面均可，更优选配置在外侧。
本发明的凝胶粘合组合物在成形为片状时，根据需要，可埋设作为中间基材的无纺布或织布。这些中间基材用于增强凝胶和改善剪裁时凝胶的抗变形性。例如，在将凝胶粘合组合物作为加工用中间材料在市场上流通的情况下，为便于最终加工业从业者操作，需要有这些中间基材。无纺布及织布的材质可采用纤维素、丝、麻等天然纤维，聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成纤维，或这些的混纺制品。另外，根据需要，还可使用胶粘剂。而且有时还会经过染色。
在本发明的凝胶粘合组合物除水溶性高分子的非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水以及具有粘合性的水不溶性高分子之外，还含有两亲性高分子的情况下，将会改善上述水不溶性高分子在含有这些原料的配合液中的分散稳定性。为此，由于无需搅拌该配合液，该配合液易于保管。另外，也可以不连续进行从制作上述配合液开始、到在底膜上形成凝胶的过程。
另外，在制造本发明的凝胶粘合组合物的情况下，pH调节剂、水不溶性高分子、两亲性高分子、表面活性剂以及过氧化物组分优选为如上述各项所述，按照上述组成和/或上述添加量使用各组分，以发挥各组分的预期效果。
本发明的凝胶粘合组合物，在配合液阶段不会导致乳剂分散性劣化的程度下，还可含有用作为增粘剂的亲水性高分子。例如，可使用聚丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(非两亲性制品)、聚环氧乙烷等。另外，还可添加松香系树脂等作为乳剂的增粘剂。
根据需要，还可酌情向本发明的凝胶粘合组合物中添加防腐剂、杀菌剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂、稳定剂、香料、着色剂等，以及消炎剂、维生素制剂、美白剂及其它药效成分。
另外，如上所述，本发明的优选实施方式可举出下述凝胶粘合组合物。
即，该凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂、两亲性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子以及电解质盐。该凝胶粘合组合物中，含水13～40重量％，且含有相对于从上述组合物中除去水的该组合物总量，15～35重量％的上述交联的水溶性高分子、3～20重量％的水不溶性高分子、0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子、50～80重量％的上述保湿剂、0.5～6.0重量％的上述电解质盐。
电极本发明还包括具有凝胶粘合层的电极，该凝胶粘合层含有凝胶粘合组合物。
该凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，优选该凝胶粘合组合物含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
该凝胶粘合层可牢固地附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯层的表面，对于由含有作为粘合剂的聚酯系或聚氨酯系树脂的碳糊剂形成的碳涂层，也表现出良好的附着性。因此，上述电极采用使凝胶粘合层含有电解质等公知方法，具备导电性，形成上述凝胶粘合层既有与碳涂层的接触面，又有与聚对苯二甲酸乙二醇酯的接触面的电极。
例如，可采用下述电极。即，该电极包括聚对苯二甲酸乙二醇酯层，其构成片状表面基材；一对碳涂层，其位于该聚对苯二甲酸乙二醇酯层背面，以一定间隔配置，形成分别与一对电极端子相连的电极元件部；以及凝胶粘合层，其分别跨接上述一对碳涂层背面和位于这对碳涂层之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯层背面。上述凝胶粘合层含有凝胶粘合组合物，该凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
在上述凝胶粘合层中含有上述凝胶粘合组合物的电极的情况下，因上述凝胶粘合层与碳涂层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层两者都具有良好的粘合性，因此两层都不会发生层间剥离，还显示出与人体皮肤表面良好的粘合性。
因此，本发明的电极可适于用作心电图测定用电极、低频治疗用电极、体脂含量测定用电极等。另外，由于本发明的电极含有水不溶性高分子，因此能够显示出优异的粘合性。
图1为表示本发明电极第一实施方式例的示意图。上述实施方式例是上述凝胶粘合层具有与碳涂层的接触面，还具有与聚对苯二甲酸乙二醇酯层的接触面的电极的实施方式例。图1(a)为表示本发明电极表面的示意图。图1(b)为图1(a)中电极的A-A线截面图。图1(c)为表示图1(a)中电极的背面的示意图。
如图1(a)所示，本发明的电极1具有一对电极端子2。上述电极端子2如图1(b)所示，夹住聚对苯二甲酸乙二醇酯层的表面基材4和碳涂层5，与固定件3嵌合，从而设置在电极1的规定位置。固定件3在起到电极层功能的碳涂层5上露出的部分由绝缘胶带7被覆。并且，形成凝胶粘合层6，使得上述凝胶粘合层的某一面上存在上述凝胶粘合层与上述碳涂层的接触面、以及上述凝胶粘合层与聚对苯二甲酸乙二醇酯层的接触面。电极1如上所述，形成有凝胶粘合层6，在与表面基材4相反的表面，形成分隔件8。在使用上述电极时，剥下分隔件8，将露出的凝胶粘合层6的表面粘贴在人体皮肤表面。
上述电极具有如上所述的叠层结构，在表面基材4与碳涂层5的叠层结构中，如图1(c)所示，具有PET区域被两个碳涂层区域夹住的图案。然而，由于凝胶粘合层所含的凝胶粘合组合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯表面和碳涂层表面两者均表现出良好的附着性，因此，从皮肤表面剥离时，本发明的电极不会发生基材片层与导电性凝胶粘合层之间的层间剥离，可适于用作心电图测定用电极、低频治疗用电极、体脂含量测定用电极等。
另外，由于本发明的电极的粘合性优异，因此也可适用于其它方式的电极。图2(a)～图2(d)为本发明电极的第二～第五实施方式例所示的电极端子附近的截面图。此外，图3为本发明电极的第六实施方式例的侧视图以及凝胶粘合层侧的正视图。
图2(a)为本发明电极的第二实施方式例的截面图。本实施方式例的电极可适用于心电图检测用电极等。
电极10在作为表面基材11的树脂膜上印制涂敷含Ag、Ag/AgCl等金属、碳等的导电性油墨，形成导电层12；或在作为表面基材11的树脂膜上层压金属箔(氧化铝、不锈钢、Ag等)或掺入了碳等的导电性膜，形成导电层12，从而形成某一面具有导电层的单面导电性膜。电极10是导电层12上粘贴有上述凝胶粘合组合物，仅在单面导电性膜上形成有凝胶粘合层13的简易电极。在使用电极10时，为保护凝胶面，剥离形成于凝胶粘合层13上的分隔件14，用鳄口钳等夹持单面导电性膜未形成凝胶的部分，与导线连接。于是，电极10用作将因剥离分隔件14而露出的凝胶粘合层表面与人体皮肤表面等粘贴的电极。
用作表面基材11的树脂膜的厚度优选为5～150μm左右。上述树脂膜的材质没有特别限定，优选为适于印刷的合成纸(聚丙烯中添加无机填料生成的制品)、PET、OPP膜等。并且，为了美化外观，可对表面基材中导电油墨涂敷面的相对面实施加工印刷，也可在不损害柔软性的限度内，将纸、无纺布、发泡体(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯(polyethylene vinyl acetate)、聚氨酯等软质发泡片)、聚氨酯等膜或片层压。导电性油墨可使用公知的导电性油墨，也可将多种组合，实施多层涂敷。
图2(b)为本发明电极的第三实施方式例的截面图。本实施方式例的电极可适用于普通心电图电极或手术室用心电图用电极等。
电极20以具有掀钮端子21、零部件24的铆接结构的电极零部件和凝胶组合为基本电极结构。表面基材22的面积大于凝胶粘合层25，在露出部分涂敷粘合剂，形成粘合处理面23。由于仅依靠凝胶粘合层25中所含的凝胶的粘合，粘合性不足，因此，电极20具有设有用作粘合框架的粘合处理面23的结构。电极零部件24可使用在树脂成型品上涂敷Ag/AgCl等金属的制品。掀钮端子21可使用具有导电性的公知制品，但有时使用不锈钢等金属材质和掺杂了碳的树脂成型品。表面基材22可使用无纺布、发泡体(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯等软质发泡片)聚氨酯、PET、PVC等。这些表面基材可单独使用，也可多种组合使用。通常使用对这些表面基材的某一面进行了粘合处理的材料。由于电极20使用上述凝胶粘合组合物，不仅与粘合处理面粘合，而且也与人体皮肤表面等粘合，故粘合性优异。另外，在图2(b)中，未对分隔件进行图示，但在使用电极时，与上述第二实施方式例一样，在剥离隔离板后使用。
图2(c)为本发明电极的第四实施方式例的截面图。本实施方式例的电极可适用于普通心电图电极或婴幼儿用心电图电极等。
电极30与上述第三实施方式例一样，是具有掀钮端子31、零部件33的铆接结构的电极。在表面基材32的整个表面上形成凝胶粘合层34，在凝胶粘合层35中与表面基材32的相对面上，形成分隔件35。电极30的结构与电极20的结构基本相同，但没有粘合框架，仅依靠凝胶的粘合力，粘贴在皮肤上。由于整个面都是凝胶，因此皮肤难以覆盖。表面基材32可使用与电极结构2相同的物质，但用于本结构的表面基材无需粘合处理。
图2(d)为本发明电极的第五实施方式例的截面图。本实施方式例的电极可用作为电疗、TENS、EMS以及离子电渗疗法等的电极。
电极40在表面基材42的整个面上，形成与上述第二实施方式例同样的、涂敷有导电油墨的电极层43。掀钮端子41使用金属制掀钮，为了固定掀钮，用金属制孔眼44进行铆接。如果金属孔眼44与凝胶直接接触，电量集中在孔眼部分，因此，设置绝缘胶带45，在导电层43上和孔眼44上设置凝胶粘合层46，使得孔眼与凝胶不直接接触。表面基材42可使用与上述第二实施方式例相同的表面基材。掀钮端子和孔眼分别使用金属，为避免腐蚀，优选不锈钢，例如可举出兼具有低腐蚀性和高强度的SUS316L等。绝缘胶带可使用单面经过粘合处理的树脂膜。另外，电极40在凝胶粘合层46中与表面基材43相对面上，形成分隔件47，与上述实施方式例一样，在使用电极时，剥离使用。
图3为表示本发明电极的第六实施方式例的示意图。本实施方式例的电极可适用于电手术刀接地板(极板)等。
图3(a)为第六实施方式例电极50的侧视图。电极50具有在图2(a)的第二实施方式例结构中的单面电极膜表面基材上还贴附有表面基材的结构。在作为最上层表面基材的表面基材51之上，形成含有表面基材的导电性膜层52，在导电性膜层52之上，形成凝胶粘合层53。在表面基材51和导电性膜层52之间进行粘合处理。导电性膜层52与表面基材51叠层，使得导电层位于凝胶粘合层53一侧。电极50形成有含上述凝胶粘合组合物的凝胶粘合层53，牢固地粘合在皮肤上。
导电性膜层52仅在表面基材的某一面进行导电处理，具有与图2(a)的第二实施方式例中表面基材11和导电层12叠层结构相同的结构。导电膜层52的结构以电极结构11为准，在用作电手术刀的接地板时，由于需要高频电流无迟滞地流动，因此，优选在树脂膜上层压高导电性的金属箔。金属箔可使用铝、不锈钢、铜、镍等金属箔。其中铝箔柔软、导电性高且不易被腐蚀的特性，因而特别优选。本结构的表面基材51可使用无纺布、发泡体(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯等软质发泡片)聚氨酯等。
另外，图3(a)所示电极50可采用图3(b)所示第一方式和图3(c)所示第二方式这两种方式。在图3(b)的方式中，在导电性膜层52和导电性膜层52′之间、以及凝胶粘合层53和凝胶粘合层53之间，存在着绝缘槽54，处于绝缘状态。电手术刀接地板用电极与电手术刀装置和手术刀尖电极一起使用，一旦电动手术刀接地板用电极产生部分剥落，接触面积减少，就会产生热损伤，所以，多采用在电手术刀装置中组装监视接触状态的电路。通常的结构为监视绝缘的两个电极部分(在实施方式中，为52和53，以及52′和53′)的电阻值，一旦因剥落等发生超出设定值的电阻值变化，就能自动切断装置的输出，防止热损伤。因此，采用本实施方式，能够用于该接触状态监视电路。
实施例PVA溶液的调制首先，制成作为两亲性高分子的低皂化值PVA(JMR-10M(皂化度65％)，JAPAN VAM &POVAl CO.，LTD.)20％水溶液(PVA溶液1)和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物(LUVISKOL VA73(共聚摩尔比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝7/3)BASF JAPAN LTD)的20％水溶液(VA溶液)。
实施例1和实施例2
使用温度控制在30～40℃的范围内的搅拌混合容器，将A1重量份的PVA溶液1和B重量份的离子交换水混合，进行搅拌并均匀溶解后，添加D重量份作为保湿剂的甘油，同上所述，搅拌至均匀。然后，向上述容器中，加入E重量份作为单体的丙烯酰胺，搅拌数分钟后，添加F重量份作为电解质的氯化钠，再添加G重量份作为交联单体的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(BRENMAR PDE-400，日本油脂株式会社)，搅拌至完全溶解。以所得混合液3为100重量份，添加0.15重量份作为聚合引发剂的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959，汽巴精细化学品有限公司)，得到乳白色配合液4。向经过有机硅涂敷处理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加盖同样经过有机硅涂敷处理的PET膜，使液体均匀地扩展，在厚度达到0.5mm后固定。使用金属卤化物灯，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外线，分别得到厚度0.5mm的实施例1和实施例2的凝胶粘合组合物。具体配合量如表1所示。
实施例3～10、12和13使用温度控制在30～40℃的范围内的搅拌混合容器，将A1重量份的PVA溶液1或A2重量份的VA溶液与B重量份的离子交换水混合，均匀溶解后，添加C1重量份作为水不溶性高分子的丙烯酸酯共聚物的乳剂(固态组分50重量％，商品名“POLYSOL PSA SE-1730”，昭和高分子株式会社制)或C2重量份的丙烯酸酯共聚物的乳剂(固态组分50重量％，商品名“VINYBLAN ADH-1048”，日信化学工业株式会社制)，或C3重量份的丙烯酸酯共聚物的乳剂(固态组分60重量％，商品名“VINYBLAN ADH-893T”，日信化学工业株式会社制)，搅拌至分散均匀(肉眼观察没有白色混浊时，判定为均匀)。然后添加D重量份作为保湿剂的甘油，同上所述，搅拌至均匀。然后，加入E重量份作为单体的丙烯酰胺，搅拌数分钟后，添加F重量份作为电解质的氯化钠，再添加G重量份作为交联性单体的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(商品名“BRENMAR PDE-400”，日本油脂株式会社制)，搅拌至完全溶解。以所得混合液3为100重量份，添加0.15重量份作为聚合引发剂的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 2959”，汽巴精细化学品有限公司制)，得到乳白色配合液4。向经过有机硅涂敷处理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加盖同样经过有机硅涂敷处理的PET膜，使液体均匀地扩展，在厚度达到0.5mm后固定。使用金属卤化物灯，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外线，得到厚度0.5mm的凝胶粘合组合物。具体配合量如表1和表2所示。
实施例11和实施例14～18将H重量份的20％柠檬酸水溶液、I重量份的20％柠檬酸三钠水溶液、J重量份的6％双氧水混合，添加到配合液4中，搅拌10分钟，使其均匀溶解(配合液5)。向经过有机硅涂敷处理的PET膜上滴加所得配合液5，然后在此之上加盖同样经过有机硅涂敷处理的PET膜，使液体均匀地扩展，在厚度达到0.5mm后固定。使用金属卤化物灯，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外线，得到厚度0.5mm的凝胶粘合组合物。具体配合量如表2和表3所示。
实施例19和20向配合液4中添加H重量份的20％柠檬酸水溶液、I重量份的20％柠檬酸三钠水溶液、K重量份作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(商品名“AQUALON KH-10”，第一工业制药株式会社制)，搅拌20分钟，溶解均匀(配合液6)。向经过有机硅涂敷处理的PET膜上滴加所得配合液6，然后在此之上加盖同样经过有机硅涂敷处理的PET膜，使液体均匀地扩展，在厚度达到0.5mm后固定。使用金属卤化物灯，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外线，得到厚度0.5mm的凝胶粘合组合物。具体配合量如表3所示。
比较例1～2使用温度控制在30～40℃的范围内的搅拌混合容器，向B重量份的离子交换水中添加D重量份作为保湿剂的甘油，然后，加入E重量份作为单体的丙烯酰胺，搅拌数分钟后，添加F重量份作为电解质的氯化钠，再添加G重量份作为交联性单体的二丙烯酸聚乙二醇酯，搅拌直至完全溶解。以所得混合液3为100重量份，添加0.2重量份作为聚合引发剂的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 2959”，汽巴精细化学品有限公司制)，得到无色透明配合液4。向经过有机硅涂敷处理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加盖同样经过有机硅涂敷处理的PET膜，使液体均匀地扩展，在厚度达到0.5mm后固定。使用金属卤化物灯，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外线，得到厚度0.5mm的凝胶粘合组合物。具体配合量如表4所示。
比较例3除添加C3重量份作为水不溶性高分子的丙烯酸酯共聚物乳剂(商品名“VINYBLAN ADH-893T”，日信化学工业株式会社制)之外，其它与比较例1～2一样，得到配合液4。制造时的配合顺序、方法仿照实施例，一旦停止搅拌，就会引发乳剂的分离，无法得到均匀的凝胶。具体配合量如表4所示。
比较例4～5除分别使用浓度均为20％的水溶性高分子PVA(商品名“JMR-10HH”(皂化度98.5％)，JAPAN VAM&POVAL CO.LTD制)和聚丙烯酸(商品名“AC-16H”，日本纯药株式会社制)的水溶液代替两亲性高分子共聚物之外，其它与实施例1～7一样，以得到配合液4，但是两者均在搅拌过程中凝集，形成果冻(bavarois)状凝胶，未能得到配合液4。具体配合量如表4所示。
比较例6除使用乙酸乙烯共聚物的乳剂(固态组分40重量％，商品名“VINYBLAN 1245L”，日信化学工业株式会社制)代替两亲性高分子共聚物之外，其它与实施例3一样，得到配合液4，然而，一旦停止搅拌，就会发生乳剂分离，确认有分离倾向。使用停止搅拌后1小时以内的配合液4，按照与实施例3相同的方法，得到厚度0.5mm的凝胶粘合组合物。具体配合量如表4所示。
粘合力的测定测定由实施例和比较例得到的凝胶粘合组合物。
分别将由实施例1～20和比较例1、2、6得到的凝胶粘合组合物的某一面的PET膜剥离，代之以在该面上粘贴涂敷有无机填料的合成纸，剪裁得到长120mm、宽20mm的试片。
将残留在所得试片的凝胶面上的PET膜剥离，粘贴在厚38μm的PET膜上，静置30分钟之后，使用拉伸试验仪，进行T模剥离试验(拉伸速度300mm)。结果如表5和表6所示。另外，PET膜采用与蒸馏水的接触角为70～80度的PET膜。
皮肤粘合力按照与制作粘合力测定所用试片同样的要领，根据人数，将由实施例1～20以及比较例1、2、6得到的凝胶组合物分别制成40mm×20mm的试片，粘贴在六名受验者皮肤上，进行身体感觉的评价。试验方法是，将试片粘贴在手臂外侧，然后立刻撕下，按照下述标准，根据感觉分五级评价对皮肤的附着力。另外，基本上，在括号内所示的测定值(90度剥离载荷)的情况下，为左面作述的身体感觉。
5从皮肤上剥离时有痛感。(剥离载荷450g/20mm左右以上)4以充分的强度粘合。(剥离载荷350g/20mm左右以上)3可用于实用的粘合水平。(剥离载荷250g/20mm左右以上)2虽然可粘贴，但感觉不牢固。(剥离载荷200g/20mm以下)1不能用于实用。(剥离载荷100g/20mm以下)按照上述标准，以六人评价各试样的平均点数为皮肤粘合力。结果如表5和表6所示。
抗压强度将由实施例1～20以及比较例1、2、6得到的凝胶组合物分别裁成20mm见方，将六片粘贴在一起，制成厚度为3mm的试片。将该试片安装在流变计(rheometer)上，使12Φ的不锈钢制圆柱测定工模以300mm/分的速度进行0.6mm压缩。在试片上取三点，以这些最大应力平均值为抗压应力。测量结果如表5和表6所示。
阻抗测定对于由添加有电解质的实施例和比较例得到的凝胶粘合组合物，进行制成电极时的电性能的测定。在75μm的PET膜的某一面上通过网版印刷而涂敷有Ag/AgCl油墨的电极元件上，分别粘贴得到的凝胶粘合组合物，通过剪裁，使粘贴有凝胶的部分的面积为4cm2，未粘贴凝胶的部分的面积为2cm2，得到电极。
将得到的两个电极作为一对，将其凝胶面互相粘合，制成电极对。测量电极对的阻抗。测量方法以AAMI(Association for the Advancementof Medical Instrumentation)EC12 Disposable ECG electrodes为标准而实施。结果如表5和表6所示。
配合液稳定性对实施例和比较例所述的配合液4～配合液6进行采样，在直径20mm、深度120mm的试管中分别采集约25ml，在常温下保管，用肉眼确认24小时后以及48小时后是否发生了分离。结果如表5和表6所示。
PET附着性分别将由实施例1～20以及比较例1、2、6得到的粘合剂的某一面的PET膜剥离，代之以在该面上粘贴涂敷有无机填料的合成纸，剪裁得到长120mm、宽20mm的试片。剥离得到的试片的凝胶面上残留的PET膜，粘贴在市售白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式会社制)上，在室温下保管48小时，然后，与粘合力测定同样进行T模剥离试验(拉伸速度300mm/分)。结果如表5和表6所示。
碳面附着性利用网版印刷，在市售白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式会社制)表面涂敷碳糊剂，得到碳涂膜。除使用上述碳涂膜(在碳面上粘贴凝胶粘合组合物)代替PET附着性测定时所用的白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式会社制)之外，与PET附着性同样，测定碳面附着性。结果如表5和表6所示。另外，只要能够形成具有导电性的碳涂层，则上述碳糊剂可以采用任意组成，但在本评价中，使用含有聚酯系粘合剂的碳糊剂(商品名“Electrodag 423SS”，ACHESON JAPAN LTD.制)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
实施例1和2因交联的水溶性高分子基质中含有两亲性高分子，因此，无论是与PET面、还是与碳面，都具有良好的附着性。同样，在实施例3～20中，由于得到的凝胶粘合组合物也含有两亲性高分子，因此，无论是与PET面、还是与碳面，都具有良好的附着性。反之，比较例1、2、6的PET附着性和碳面附着性与各实施例的值相比均是极低的值。
实施例1～20在粘合力测定中，显示出248～352(g/20mm)的良好指标。并且，身体感觉评价也得到实用水平之上的评价。
比较例1因其绝对粘合力低，因此其身体感觉评价结果也很低。比较例2尽管在粘合力测定中显示出与实施例2大致同等的测定值，但在皮肤粘合的身体感觉评价方面，大多数受验者感觉粘合不牢固。另外，比较例2的抗压强度为58kPa，与实施例2相比较低。这表明，凝胶较软，且容易变形，不易操作，同时，加工性能也较差。比较例6中，所得凝胶粘合组合物的身体感觉评价的结果也较低。
根据阻抗测定结果可知，通过添加盐类，可达到满足生物电极、尤其是要求低阻抗的心电图电极所要求水平的导电性。另外，在AAMI规格中，电极对阻抗的平均值需要在2kΩ以下。
配合液的稳定性，实施例1～20中任一个中配合在经过24小时后，均能良好分散，足以满足生产需要。另外还可知，实施例17～20中，存在增加pH缓冲剂的添加量，因乳剂盐析导致凝集的趋势，根据实施例19和实施例20，通过添加表面活性剂，就可使分散趋于稳定。反之，在比较例中，比较例3的配合液在24小时后产生分离，而在比较例4和比较例5中，则产生了果冻状凝胶。比较例6在配合后即刻～4小时左右的时间内，未发现分离；但在24小时后，肉眼即可观察到分离倾向；48小时后，肉眼即可观察到配合液分离。比较例3～6的配合液稳定性均不好。
产业实用性在本发明的凝胶粘合组合物，适用于可以使用于粘贴在生物体上的外科用胶带，导尿管、点滴等的导管等、心电图电极及其它传感器类固定用胶带，湿敷剂、伤口敷剂、人工肛门等的固定用胶带，心电图电极及其它传感器类、电动治疗仪用导子中，将电极元件粘贴在生物体表面上，同时还能用作为将用于电粘合的导电性粘合剂、磁疗器固定用粘合材料、兼用作经皮吸收剂的载体的粘合材料等粘贴在生物体上的粘合剂。另外，还可用作为建材、电子材料等工业用粘合材料。
另外，本发明的电极可采用各种方式的电极结构。可以用作为例如心电图检查电极，普通用途用、婴幼儿用或手术室用心电图电极，电疗用、TENS用、EMS用、离子电渗疗法用电极，电手术刀接地板用电极或体脂含量测定用电极。
本申请主张申请日为2004年4月22日的日本2004-127424号发明申请的优先权，该优先权申请中的所有内容均被本申请引用并包括在本申请中。
本发明能够得到多种不同的实施方式，但大量的举例说明、说明内容仅是提供本发明原理的一例，而并不应理解为根据该公开内容，将本发明限定于这里记载的、和/或这里所例示的优选实施方式。
本发明对例示的实施方式作出了说明，但本发明并不限于这里所记载的各种优选实施方式，还包括根据这些说明内容，本领域技术人员可评价程度下具有等价要件、修正、省略、(例如各种实施方式的侧面的)结合、翻案、和/或改变的任一实施方式以及全部实施方式。权利要求中的限定，应当根据权利要求中所用文字作广义解释，而不限于本说明书或申请审查中所记载的例子。这些所举例子应解释为非排他性例。例如，在本说明书中，“优选”这一术语为非排他性，意为“优选，但不限于”。在本发明内容或本申请审查中，“本发明”或“发明”这两个术语，在使用时，可引用发明内容中的其中某一部分或某两部分及以上的内容。术语“本发明”或术语“发明”不应被不恰当地解释为划界性限定，也不应被不恰当地解释为适用于所有方面、所有实施方式(即，应被理解为本发明具有多个方面和多种实施方式)，更不应被不恰当地解释为限定申请或权利要求的范围。本申请的发明内容和本申请审查中，术语“方式”可用于其任一方面、特征、工艺以及工序及其结合或部分等。在几个实施例中，还可包括多种实施方式重复的特征。
权利要求
1.一种凝胶粘合组合物，其特征在于含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的所述两亲性高分子。
2.如权利要求1所述的凝胶粘合组合物，其特征在于还含有相对于除去水的该组合物总量为3重量％以上的具有粘合性的水不溶性高分子。
3.如权利要求1所述的凝胶粘合组合物，其特征在于含有相对于除去水的该组合物总量为50～80重量％的所述保湿剂。
4.如权利要求1所述的凝胶粘合组合物，其特征在于还含有相对于除去水的该组合物总量为0.5重量％以上的电解质盐。
5.如权利要求1所述的凝胶粘合组合物，其特征在于所述交联的水溶性高分子构成该组合物的基质。
6.一种凝胶粘合组合物，其特征在于含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂、两亲性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子和电解质盐，在所述组合物中，含水13～40重量％，且含有相对于从该组合物中除去水的所述组合物总量，15～35重量％的所述交联的水溶性高分子、3～20重量％的水不溶性高分子、0.05～7.0重量％的所述两亲性高分子、50～80重量％的所述保湿剂、0.5～6.0重量％的所述电解质盐。
7.一种凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序(a)混合含非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子和两亲性高分子的配合液的工序；和(b)通过对该混合的配合液加热或向其照射光线，使其聚合的工序。
8.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于在所述工序(a)中，包括将所述配合液调节至pH为4～7的工序。
9.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于作为所述水不溶性高分子，使用疏水性单体和亲水性单体的共聚物，该亲水性单体的共聚比率为0.1～5重量％。
10.如权利要求9所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于所述亲水性单体为丙烯酸烷基酯。
11.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于所述两亲性高分子是皂化度为50～75％的聚乙烯醇。
12.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于向所述配合液中添加两亲性高分子，使得所述两亲性高分子相对于除去水的所述配合液总量为0.05～7.0重量％。
13.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于还向所述配合液中添加表面活性剂，使得所述表面活性剂相对于所述配合液总量为0.1～2.0重量％。
14.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于再向所述混合的配合液中添加0.003～0.3重量％的过氧化物，混合溶解后，进行聚合。
15.如权利要求7所述的凝胶粘合组合物的制造方法，其特征在于所述水不溶性高分子是以水为分散介质的乳剂。
16.一种凝胶粘合组合物用配合液，其特征在于含有非交联性单体、交联性单体、保湿剂、水、水不溶性高分子和两亲性高分子，含有相对于除去水的该配合液总量为0.05～7.0重量％的所述两亲性高分子。
17.如权利要求16所述的凝胶粘合组合物用配合液，其特征在于含有相对于除去水的该组合物总量为3～20重量％的所述水不溶性高分子。
18.一种具有凝胶粘合层的电极，其特征在于所述凝胶粘合层含有凝胶粘合组合物，所述凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，含有相对于除水外的该组合物总量为0.05～7.0重量％的所述两亲性高分子。
19.一种电极，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯层，其构成片状表面基材；一对碳涂层，其位于该聚对苯二甲酸乙二醇酯层背面，以一定间隔配置，构成分别与一对电极端子相连的电极元件部；和凝胶粘合层，其分别跨接所述一对碳涂层背面和位于该一对碳涂层之间的聚对苯二甲酸乙二醇酯层背面，其特征在于所述凝胶粘合层含有凝胶粘合组合物，该凝胶粘合组合物含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂和两亲性高分子，含有相对于除去水的该组合物总量为0.05～7.0重量％的所述两亲性高分子。
全文摘要
本发明涉及一种凝胶粘合组合物，其含有交联的水溶性高分子、水、保湿剂、两亲性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子和电解质盐。在上述组合物中，含有相对于从所述组合物中除去水的该组合物总量为3～20重量％的水不溶性高分子，和0.05～7.0重量％的上述两亲性高分子。
文档编号A61B5/0408GK1946826SQ20058001248
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年4月22日
发明者笹原秀一, 藤田贵彦, 吉川和宏 申请人:积水化成品工业株式会社