专利名称：特别的不对称阳离子多偶氮化合物、包含其作为直接染料的组合物、对角蛋白纤维进行染 ...的制作方法
专利说明特别的不对称阳离子多偶氮化合物、包含其作为直接染料的组合物、对角蛋白纤维进行染色的方法及其设备 本发明涉及特别的不对称阳离子双偶氮化合物、在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含这种化合物作为直接染料的染料组合物，并还涉及采用这种组合物和多室装置对角蛋白纤维进行染色的方法。
采用包含直接染料的染料组合物对角蛋白纤维、特别是头发等人类角蛋白纤维进行染色是已知做法。这些化合物是有色的且通过对纤维的亲合力使分子着色。例如采用硝基苯类染料、蒽醌染料、硝基吡啶类染料和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料是已知做法。
通常将这些染料施用到纤维，如果希望同时纤维发亮，则可选择在氧化剂存在下进行。一旦停留时间结束，清洗纤维，任选洗涤并干燥。
采用直接染料产生的着色是暂时性或半永久性着色，这是由于将直接染料粘合到角蛋白纤维的相互作用特点及其从纤维表面和/或芯的解吸造成其较低染色力和较低耐洗涤或耐汗性能的结果。
此外，某些直接染料可能光稳定性能不足。
还存在如下事实相关的困难为了获得特定颜色，在大多数情况(如果不是所有情况)下需要将多种染料混合；然而并不是所有染料对纤维具有相同亲和力，这表现为着色不均匀或一定时间后，如纤维被洗涤一次或多次、暴露于阳光等后颜色变化。
本发明目的是提供不具有现有直接染料的缺点的直接染料。
具体地讲，本发明的一个目的是提供直接染料，采用所述染料可得到能长期抵抗外部破坏因素(坏天气和洗发)的强且变化的色泽，一定时间后观察不到其任何颜色变化问题。
可通过本发明方法实现这些目的和其它目的，其中一个目标是下式(I)的不对称阳离子多偶氮化合物 染料1-L-染料2 式中 染料1表示 W1-N＝N-(W2-N＝N)n-W3
染料2表示 W1-N＝N-W2-N＝N-W3
其中 各W1相同或不同，但优选相同，表示选自下式的杂芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，优选C2-C40并甚至更特别C2-C20饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、(杂)芳环或非(杂)芳环，任选取代的烃基链，任选带有至少一个阳离子电荷，任选被至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选氧、氮或硫； L不包含任何重氮基、硝基、亚硝基或过氧基；L的一个和/或另一个末端可用至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团封端，所述杂原子优选氧、氮或硫； n是0或1； R1，各自独立表示 ●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-7元碳基环，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔；R1不包含任何硝基、亚硝基、过氧基或重氮键；R1通过碳原子直接附着到杂芳环的(季铵化或未季铵化的)氮原子上； R2、R3和R4，各自独立表示 ●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-6元碳基环，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮； ●羟基； ● C1-C4烷氧基， ●C2-C4(多)羟基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基R(CO-O-)，其中R表示C1-C4烷基； ●氨基；被一个或多个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，两个烷基与它们附着的氮原子可形成5元或6元杂环，所述杂环任选带有与氮原子相同或不同的另外的杂原子例如氧或硫；烷基羰基氨基R(CO-NR-)，其中R基各自独立表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中各R基可相同或不同，各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基； ●硝基；氰基；卤原子，优选氯或氟； ●通过相邻碳原子连接的两个R2基或两个R3基或两个R4与它们附着的碳原子一起可形成稠环 m表示0-4的整数； m′表示0-4的整数； m″表示0-4的整数； e是0-2的整数； 式IIa、IIb、IIc、III或IV的a键将W1、W2和W3连接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且当通过两个相邻碳原子连接的两个R2基形成芳环时，a键可通过所述芳环将W1连接到偶氮基； 式IV的a′键将W3连接到连接基L； 通过一个或多个化妆品可接受的相同或不同阴离子An确保化合物为电中性。
本发明的一个目标是染料组合物，所述组合物包含在适合对角蛋白纤维进行染色的介质的作为直接染料的这种化合物。
本发明还涉及对角蛋白纤维进行染色的方法，所述方法包括使本发明组合物与所述湿或干纤维接触足够获得所需效果的一段时间。
最后，本发明涉及多室装置，所述多室装置第一室容纳本发明的组合物而第二室容纳氧化组合物。
已经发现如上定义的式(I)化合物用作外用制剂如尤其是洗发剂显示出良好牢度性能。
此外这些化合物显示出良好光稳定性。
此外，式(I)的化合物扩大了获得的颜色范围，这是因为L任一侧的式(I)成员可具有不同的颜色。
然而，在阅读说明书和将提供的实施例时本发明的其它特征和优点将更为显而易见。
下文中，除非另有明确说明，否则给出的数值范围包括该数值范围的端值。
此外，成为本发明处理目标的角蛋白纤维优选为人角蛋白纤维，尤其是头发。
就本发明而言，除非另有说明，否则 -当染料1与染料2不同时，式(I)化合物称为不对称的；换句话说，这表明没有对称轴或平面通过L，所述对称轴或平面与L的主链重合或垂直。
-当各W1基，和/或各W2基，和/或各W3基各自存在以下情况时，同样将L基的任一侧的式(I)成员称为不同(a)在结构上不同，(b)在结构上相同但带有不同取代基，或(c)或结构相同且带有相同取代基，但各基团的取代基不在同一位置， -烷基可为一价或二价的且可为直链或支链的， -当烷基或基团的烷基部分包括至少一个取代基时称为被取代的，所述取代基选自如下基团 ●羟基， ●C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基， ●氨基；被一个或多个C1-C4烷基取代的氨基，所述C1-C4烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述烷基可与它们附着的氮形成5元或6元杂环，所述杂环任选包含至少另一个氮或非氮杂原子， -当芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分包含至少一个通过碳原子连接的取代基时称为被取代的，所述取代基选自 ●C1-C16且优选C1-C8烷基，任选被一个或多个选自如下的基团取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，酰氨基，被两个相同或不同C1-C4烷基取代的氨基，任选带有至少一个羟基，或所述两个基团可与它们附着的氮原子形成5元-7元且优选5元或6元杂环，任选包含另一个氮或非氮杂原子； ●-氯、氟或溴等卤原子； ●-羟基； ●C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基； ●氨基；被一个或两个相同或不同任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，或具有两个任选取代的C1-C2烷基的氨基； ●酰氨基(-NR-COR′)，其中R基为氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基而R′基为C1-C2烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基或苯基；氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基， -当非芳基的环或杂环部分包含至少一个通过碳原子连接的取代基时称为被取代的，所述取代基选自如下基团 ●羟基， ●C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基， ●烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R′基是氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基而R基为C1-C2烷基、被两个相同或不同任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可与它们附着的氮原子形成任选包含至少另一个氮或非氮杂原子的5元或6元杂环； -当环不带有最大数量取代基时，那么未被取代位置带有氢原子。如上所述，本发明第一目标包括上述式(I)的化合物。
R1各自独立表示C1-C15烷基；C2-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任选取代的芳基，如苯基；任选取代的芳烷基，例如苄基等；C2-C6酰胺烷基；C2-C6氨基烷基，其中所述胺被两个任选取代的C1-C4烷基取代，所述C1-C4烷基可相同或不同。此外，R1基中直接与氮原子连接的原子是碳原子。
优选R1表示C1-C6烷基，C2-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C2-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任选被至少一个氯原子、羟基、RCO-NH-取代的苯基，其中R表示C1-C4烷基、被两个相同或不同C2-C4烷基取代的氨基；苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中所述胺被两个相同或不同C1-C4烷基取代。
R2、R3和R4各自独立，更特别表示 -氢原子； -任选取代的C1-C16且优选C1-C8烷基； -卤原子如氯、氟或溴； -羟基； -C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基； -氨基，被一个或两个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基或C1-C4二烷氨基，所述两个烷基可与它们附着的氮原子形成饱和或不饱和的，任选取代的5元或6元杂环，所述杂环任选带有另一与氮相同或不同的杂原子； -烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基而R′基表示氢原子或C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基；氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)， 其中R和R′基可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基。更优选R2、R3和R4基各自独立表示 -氢原子； -任选被一个或多个选自羟基、酰氨基和氨基的基团取代的C1-C4烷基，所述酰氨基和氨基被两个相同或不同C1-C2烷基，任选带有至少一个羟基，或C1-C2烷氧基取代； -氨基；被一个或两个C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述两个烷基可与它们附着的氮原子形成饱和或不饱和的，任选取代的5元或6元杂环，任选带有另一与氮相同或不同的杂原子；酰氨基；氨基甲酰基； 磺酰氨基； -羟基；C1-C2烷氧基； -氯原子。
本发明一个优选变体中，R2、R3和R4基各自独立表示 -氢原子； -甲基、乙基、丙基、2-羟乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基或2-甲氧基乙基； -磺酰氨基；氨基、甲氨基、二甲氨基、2-羟基乙氨基或3-羟基丙氨基或酰氨基；羟基；吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基或高哌嗪基； -氯原子。
本发明第二优选变体中，通过相邻碳原子连接的两个R2基可与它们附着的碳原子一起形成任选取代，优选被氢、甲基、羟基、甲氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、吡咯烷基、磺酰氨基取代的稠环。
本发明第三优选变体中，通过相邻碳原子连接的两个R3基可与它们附着的所述碳原子一起形成任选取代，优选被氢、甲基、羟基、甲氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、吡咯基、磺酰氨基取代的稠环。
本发明一个特别方案中，连接基L是其中各发色团被间隔从而阻止各发色团的电子离域的链。
本发明第一变体的式(I)中，L可用下式(V)表示
其中 ● D和D′各自独立表示直链或支链C1-C14烃基键，可形成一个或多个5-8元碳基环且可为饱和的或不饱和的，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮；D和/或D′通过碳原子连接到铵离子上； ●a′键将臂D和D′连接到W3基团，优选通过氧原子或氮原子连接； ●y大于或等于1且优选等于1或2； ●R″基表示
●R5、R6、R′5和R′6各自独立表示C1-C15烷基；C1-C6单羟基烷基； C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基，如苯基；芳基烷基，如苄基；C1-C6酰胺烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一个或多个相同或不同C1-C4烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代； ●R5和R6可与它们附着的氮原子一起形成可包含一个或多个杂原子的5元、6元或7元饱和阳离子环，所述阳离子环可被以下取代卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、巯基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一个或多个相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代的氨基；优选未被取代； ●R5或R6可与D或D′形成可包含一个或多个杂原子的5元、6元或7元饱和阳离子环，所述阳离子环可被以下取代卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、巯基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一个或多个相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代的氨基；优选未被取代； ●环成员E、G、J和M可相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子以形成吡唑_、咪唑_、三唑_、_唑_、异_唑_、噻唑_或异噻唑_环， ●R7表示C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C2-C6氨基甲酰烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苄基；应理解的是R7基通过氮原子连接， ●R8可为相同或不同，表示氢原子或卤原子、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、羟基、C1-C6烷氧基、酰氨基、羧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、被(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基或(C1-C6)烷基磺酰基双取代的氨基、苄基、任选被一个或多个选自甲基、羟基、氨基和甲氧基取代的苯基，应理解的是R8基通过碳原子连接， ●An表示有机或无机阴离子或阴离子混合物； ●z是1-3的整数； ●t等于0或1；当t＝0时，则D′通过碳原子连接到氮原子， ●v是等于1或2的整数， ●y等于0或1。
优选式(V)表示的连接基通过氮或氧原子附着到发色团。
式(VIa)的一个特别实施方案中，R5和R6各自独立优选选自C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C2-C6酰氨烷基或C2-C6二甲氨基烷基。
甚至更优选R5和R6各自独立表示甲基、乙基或2-羟乙基。
该变体中，D和D′独立优选为C1-C6烷基链，所述烷基链可为取代的，且优选未被取代。
式(VIb)的一个特别实施方案中，环成员E、G、J和M形成咪唑_、吡唑_、_唑_或噻唑_环。本发明甚至更优选实施方案中，式(VIb)表示咪唑_环。
该特别实施方案中，y和t等于0。
该实施方案中，D和D′表示直链或支链，优选直链C1-C6烷基链，所述烷基链可为取代的且优选未被取代。
式(VIc)的一个优选实施方案中，R′5和R′6分别具有与R5和R6相同的意义。
该变体中，D和D′独立优选为C1-C6烷基链，所述烷基链可为取代的，且优选未被取代。
优选系数v等于1。
本发明第二变体的式(I)中，L表示C1-C60、优选C2-C40且优选C2-C20直链或支链二价烃基链，以形成一个或多个任选取代的，任选3元-7元碳基芳环，所述链任选取代的，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧、氮和硫；L不包含任何过氧、硝基、偶氮或亚硝基。最后，L不带有阳离子电荷。
一个更特别的实施方案中，L为间隔式(I)两成员从而阻止电子离域的烃基链。
可提及的连接基L的实例包括亚烷基(CnH2n)，所述亚烷基包含1-60个碳原子，优选2-40个碳原子且更优选2-20个碳原子，任选取代的和/或被一个或多个选自氧、氮和硫和/或SO2或CO基的杂原子间隔。这些亚烷基为例如亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
甚至更优选L为直链或支链C2-C40且优选C2-C20烃基链，任选取代的和/或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔。
还可提及的连接基L的实例包括被二价(杂)芳基间隔的以上定义的亚烷基。
该变体中，L可表示为 C1-C20烷基-(杂)芳基-C1-C20烷基，更有利为 C1-C10烷基-(杂)芳基-C1-C20烷基。
所述亚(杂)芳基为例如亚苯基或亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基或喹喔啉基。
应该注意的是L有利地表示被亚(杂)芳基间隔的亚烷基，任选被取代和/或被一个或多个选自氧和氮，和/或一个或多个SO2或CO基的杂原子间隔。
作为被亚(杂)芳基间隔的亚烷基的实例，可提及的有以下基团
其中 -R10具有与R4相同的定义， -R11和R12各自独立表示氢原子或直链或支链C1-C8烷基，任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷氨基或任选取代的芳基取代， -R13各自独立表示氢原子或任选取代的C1-C4烷基， -m表示1-6的整数， -n″表示0-4的整数， -n_表示0-3的整数。
优选在该变体中，L表示
R10、R13基、m和n″如上所定义。
还可提及的连接基L包括WO 03/029359中描述的三嗪基、US 5708 151中引用的亚烷基和US 5 708 151中引用的烷基-芳基-烷基。
优选L表示直链或支链C1-C10亚烷基，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔，任选被一个或多个选自如下的基团取代羟基；C1-C2烷氧基；C1-C2二烷氨基；烷基羰基(R-CO-)，其中R基表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基各自独立表示氢原子或烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R基表示C1-C4烷基。
更优选连接基L表示C1-C10亚烷基，所述亚烷基优选为线性的，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔，且任选被一个或多个选自如下的基团取代羟基和C1-C2烷氧基和烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基。
优选连接基L表示C1-C10亚烷基。
式(I)中，An为选自如下的有机或无机阴离子或阴离子的混合物例如氯离子、溴离子、氟离子和碘离子等卤离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；C1-C6烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氢根；过氯酸根；醋酸根、酒石酸根；柠檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根例如甲基磺酸根；未被取代或被C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
本发明优选实施方案中，所述化合物更特别对应下式
在所述式中 -R1、R2、R3、R4、L、m、m′和m″已在前面定义；其优选值也是如此， -已通过一个或多个如上所定义的化妆品可接受的阴离子的存在来保证分子为电中性。
这些化合物可特别通过例如文献BE 662 856、GB 932 022、US 3173 907和US 5 708 151中描述的类似制备方法获得。
第一实施方案中，合成用于本发明的化合物的方法可能包括以下步骤
该方法中，第一步5元或6元杂芳胺阳离子的重氮化以本领域中技术人员已知的方式进行。
因此使所述胺与亚硝酸钠或亚硝酰硫酸接触。该反应通常在-15℃-30℃且优选-10℃-20℃和pH值为0-12下进行。
所述反应通常在合适溶剂存在下进行，其中所述溶剂可为水、醇和特别包含至多4个碳原子的脂肪醇、有机酸例如含有至多10个碳原子的羧酸或磺酸、和/或盐酸或硫酸等无机酸。
该反应进行后，使所得产物与W3-L-W3型化合物偶联，其中W3有利地表示任选取代的芳环。这些化合物的合成对本领域技术人员而言是已知的(参见例如Org.Lett.2002，4(4)，581-584；Org.Lett.2003，5(6)，793-796)。
该反应通常在溶剂存在下进行，所述溶剂可为前述步骤的溶剂。
温度通常为-15℃-30℃且优选-10℃-20℃，pH值优选为0-8。
所得产物可通过本领域中技术人员已知的技术(沉淀、蒸发等)离析出来。
第二实施方案中，合成用于本发明的化合物的方法可能包括以下步骤
该方法中，第一步可阳离子化的杂芳胺的重氮化以本领域技术人员已知的方式进行。进行这种步骤的条件已在前面总结。
该反应进行后，使所得产物与W3-L-W3型化合物偶联，其中W3有利地表示任选取代的芳环。进行这种步骤的条件已在前面总结。
然后以通常方式使所得产物季铵化。例如在极性或非极性、质子或非质子溶剂例如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或水存在下，在自然或碱性pH下使所得产物与硫酸烷基酯例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯，或卤代烃或卤代烷基芳基例如碘甲烷、碘乙烷、2-溴乙醇或苄基溴接触。温度通常为10℃-180℃且优选20℃-100℃。
所得产物可通过本领域中技术人员已知的技术(沉淀、蒸发等)离析出来。
第三实施方案中，合成用于本发明的化合物的方法可能包括以下步骤
进行这种合成的条件已在前面总结。
本发明另一目标包括一种组合物，所述组合物包含在一种适合对角蛋白纤维进行染色的介质中的至少一种作为直接染料的下式(I)的不对称阳离子多偶氮化合物 染料1-L-染料2 其中式 染料1表示 W1-N＝N-(W2-N＝N)n-W3
染料2表示 W1-N＝N-W2-N＝N-W3
其中 各W1相同或不同，但优选相同，表示选自下式的杂芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，优选C2-C40并甚至更特别地C2-C20饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状的、(杂)芳环或非(杂)芳环，任选取代的烃基链，任选带有至少一个阳离子电荷，任选被至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亚硝基、过氧基；L的一个和/或另一个末端可用至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团封端，所述杂原子优选氧、氮或硫； n是0或1； R1各自独立表示 ●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-7元碳基环，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔；R1不包含任何硝基、亚硝基、过氧基、重氮基；R1通过碳原子直接附着到杂芳环的(季铵化或未季铵化的)氮原子上； R2、R3和R4，各自独立表示 ●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-6元碳基环，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮； ●羟基； ●C1-C4烷氧基， ●C2-C4(多)羟基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基； ●氨基；被一个或多个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述两个烷基与它们附着的氮原子可形成5元或6元杂环，所述杂环任选带有与氮原子相同或不同的另外的杂原子例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自独立表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中R基可相同或不同，各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基； ●硝基；氰基；卤原子，优选氯或氟； ●通过相邻碳原子连接的两个R2基或两个R3基或两个R4基与它们附着的碳原子一起可形成稠环 m表示0-4的整数； m′表示0-4的整数； m″表示0-4的整数； e是0-2的整数； 式IIa、IIb、IIc、III或IV的a键将W1、W2和W3连接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且当通过两个相邻碳原子连接的两个R2基形成芳环时，a键可通过所述芳环将W3连接到偶氮基； 式IV的a′键将W3连接到连接基L； 通过一个或多个化妆品可接受的相同或不同阴离子An保证化合物为电中性。
显然前面针对式(I)已经详细描述的一切仍然适用且不在这部分重复。
式(I)化合物的浓度可为染料组合物总重的0.001％-5％重量且优选约0.05％-2％重量。
本发明组合物还可包含氧化碱。这种氧化碱可选自通常用于氧化染色的氧化碱，例如对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱。
可更特别提及的对苯二胺为例如对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺，N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-二(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩对苯二胺、2-β-羟乙氨基-5-氨基甲苯及其与酸的加成盐。
以上提及的对苯二胺中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺及其与酸的加成盐。
可提及的二苯基亚烷基二胺例如N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷及其与酸的加成盐。
可提及的对氨基苯酚有例如对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。
可提及的邻氨基苯酚有例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其与酸的加成盐。
可提及的杂环碱有例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物和吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮类的衍生物。
可提及的吡啶衍生物有例如专利GB 1 026 978和GB 1153 196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其与酸的加成盐。
可提及的嘧啶衍生物有例如专利DE 2 359 399、JP 88-169 571、JP05-163 124、EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物，如专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些，其中可提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑丙氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其与酸的加成盐和它们的互变异构体(互变异构平衡存在时)。
可提及的吡唑衍生物有专利DE 3 843 892和DE 4 133 957及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其与酸的加成盐。
吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮类衍生物中，可提及的有2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮等化合物。
本发明组合物还可包含一种或多种通常用于对角蛋白纤维进行染色的偶联剂。这些偶联剂中，可特别提及的有以下物质间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘基偶联剂和杂环偶联剂。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙氨基-3，4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯和2，6-二(β-羟乙氨基)甲苯及其与酸的加成盐。
本发明组合物中，偶联剂通常为染料组合物总重的0.001％-10％重量且更优选0.005％-6％重量。氧化碱优选为染料组合物总重的0.00 1％-10％重量且更优选0.005％-6％重量。
总的来讲，可用于本发明染料组合物作为氧化碱和偶联剂的酸加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
本发明组合物可任选包含至少一种不同于式(I)化合物的其他直接染料。这种染料可选自阳离子和非离子物质。
可提及的非限定性实例包括硝基苯、偶氮、偶氮甲碱、次甲基染料、四氮杂五甲川、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青类染料、呫吨、菲啶、酞菁、三芳甲烷系染料和天然染料，单独一种或混合物。
可选自例如下列红色或橙色硝基苯染料 -1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟丙基)氨基苯， -N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯， -1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯， -1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯， -1，4-二氨基-2-硝基苯， -1-氨基-2-硝基-4-甲氨基苯， -N-(β-羟乙基)-2-硝基对苯二胺， -1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯， -2-硝基-4-氨基二苯胺， -1-氨基-3-硝基-6-羟基苯， -1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟乙氧基)苯， -1-(β，γ-二羟丙基)氧-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯， -1-羟基-3-硝基-4-氨基苯， -1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯， -1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯， -2-硝基-4′-羟基二苯胺，和 -1-硝基-2-硝基-4-羟基-5-甲苯。
所述其他直接染料也可选自黄色和绿-黄色硝基苯直接染料；可提及的有例如选自如下的化合物 -1-β-羟乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯， -1-甲氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羟丙基)氧基苯， -1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯， -1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯， -1，3-二(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯， -1-氨基-2-硝基-6-甲苯， -1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯， -N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺， -4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸， -4-乙氨基-3-硝基苯甲酸， -4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯， -4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲苯， -4-(β，γ-二羟丙基)氨基-3-硝基三氟甲苯， -1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯， -1，3-二氨基-4-硝基苯， -1-羟基-2-氨基-5-硝基苯， -1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯， -1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，和 -4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
可提及的还有蓝色或紫色硝基苯直接染料，例如 -1-(β-羟乙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯， -1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯， -1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯， -1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯， -1-(β，γ-二羟丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯， -下式的2-硝基对苯二胺
其中 -Rb表示C1-C4烷基或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-羟丙基； -Ra和Rc，可相同或不同，表示β-羟乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β，γ-二羟丙基，Rb、Rc或Ra基中至少一个表示γ-羟丙基且当Rb为γ-羟丙基时Rb和Rc不能同时表示β-羟乙基(如法国专利FR 2 692 572中所描述的那些)。
可用于本发明的偶氮直接染料中，可提及的有以下专利申请中所述的阳离子偶氮染料WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714 954。
这些化合物中，可最特别提及的有以下染料 -氯化1，3-二甲基-2-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-IH-咪唑_， -氯化1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-IH-咪唑_， -硫酸甲酯1-甲基-4-[(甲基苯基肼叉)甲基]吡啶_盐。
也可提及的偶氮直接染料有Colour Index International第三版中描述的以下染料 -分散红17 -酸性黄9 -酸性黑1 -碱性红22 -碱性红76 -碱性黄57 -碱性棕16 -酸性黄36 -酸性橙7 -酸性红33 -酸性红35 -碱性棕17 -酸性黄23 -酸性橙24 -分散黑9。
还可提及的有1-[4′-氨基二苯基偶氮]-2-甲基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
可提及的苯醌直接染料为以下染料 -分散红15 -溶剂紫13 -酸性紫43 -分散紫1 -分散紫4 -分散蓝1 -分散紫8 -分散蓝3 -分散红11 -酸性蓝62 -分散蓝7 -碱性蓝22 -分散紫15 -分散蓝99 及以下化合物 -1-N-甲基吗啉_丙氨基-4-羟基蒽醌 -1-氨基丙基-4-甲氨基蒽醌 -1-氨基丙氨基蒽醌 -5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌 -2-氨基乙基蒽醌 -1，4-二(β，γ-二羟基丙氨基)蒽醌。
可提及的吖嗪染料有以下化合物 -碱性蓝17 -碱性红2。
可用于本发明的三芳基甲烷中，可提及的有以下化合物 -碱性绿1 -酸性蓝9 -碱性紫3 -碱性紫14 -碱性蓝7 -酸性紫49 -碱性蓝26 -酸性蓝7。
可用于本发明的indoamine中，可提及的有以下化合物 -2-β-羟乙氨基-5-[二(β-4′-羟乙基)氨基]苯氨基-1，4-苯醌； -2-β-羟乙氨基-5-[2′-甲氧基-4′-氨基]苯氨基-1，4-苯醌； -3-N(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺； -3-N(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺； -3-[4′-N-(乙氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
可用于本发明的四氮杂五甲川类染料中，可提及的有下表中列出的以下化合物，An如上所定义的
可用于本发明的天然直接染料中，可提及的有如下物质2-羟(基)-1，4-萘醌、胡桃醌、茜素(1，2-二羟基蒽醌)、红紫素(1，2，4-三羟基蒽醌)、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素和芹菜定。也可使用含有这些天然染料的提取物或煎(煮)物，特别是指甲花系糊状物或提取物。
组合物中其它直接染料(当存在时)的含量一般为所述组合物重量的0.001％-20％重量且优选所述组合物重量的0.01％-10％重量。
适合于染色的介质也称为染料载体，一般由水或水和至少一种有机溶剂(以溶解不充分溶于水的化合物)的混合物组成。
更具体地讲，有机溶剂选自直链或支链，优选含有2-10个碳原子的饱和一元醇或二元醇，例如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；苯甲醇和苯乙醇等芳族醇；二元醇或二醇醚，例如乙二醇单甲基、单乙基和单丁基醚、丙二醇及其醚，例如丙二醇单甲醚、丁二醇和二丙二醇；和二甘醇烷基醚，特别是二甘醇C1-C4烷基醚，例如二甘醇单乙醚或单丁醚，单独或混合物。
当上述常规溶剂存在时，通常为组合物总重的1％-40％重量且更优选5％-30％重量。
本发明的染料组合物还可包含通常用于对头发进行染色的组合物中的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子型聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，具体地讲阴离子、阳离子、非离子和两性相关聚合物增稠剂、抗氧剂、渗透剂、鳌合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调理剂，例如聚硅氧烷，可为或可不为挥发性或改性成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
以上助剂各自的量通常为组合物重量的0.01％-20％重量。
不用说，本领域中技术人员会小心选择这种或这些任选其他化合物，使得本发明氧化染料组合物的本身有利性能不会或不会明显受到考虑的附加物的负面影响。
本发明染料组合物的pH通常为约3-12且优选约5-11。可采用通常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂或采用标准缓冲体系将其调节到所需值。
可提及的酸化剂例如有无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、以及乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸等羧酸和磺酸。
可提及的碱化剂例如有氨水、碱性碳酸盐，单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式的化合物
其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd，可相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明染料组合物可为各种状态，如液体、乳膏或凝胶，或适合于对角蛋白纤维且特别是人发进行染色的任何其它状态。
本发明组合物可还包含至少一种氧化剂。这种情况下，所述组合物被称为即用型组合物。
就本发明而言，术语“即用型组合物”是指将立即施用于角蛋白纤维的组合物，即其在使用前可以未改性状态保存或从两种或多种组合物临时混合得到。
通常所述组合物通过将本发明组合物和氧化组合物混合得到。
所述氧化剂可为通常用于本领域的任何氧化剂。因此，它可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐等过酸盐和酶，其中可提及的有过氧化物酶、尿酸酶等2-电子氧化还原酶和虫漆酶等4-电子氧化还原酶。特别优选使用过氧化氢。
氧化剂的含量一般为即用组合物重量的1％-40％重量，优选为即用组合物重量的1％-20％重量。
通常使用的氧化组合物为含水组合物且可为溶液状或乳液状。
通常将无氧化剂的组合物与约0.5-10重量当量氧化组合物混合。
应该注意即用组合物的pH更特别为4-12、优选7-11.5。
组合物的pH可采用特别选自已在本发明说明书描述的酸化剂或碱化剂进行调节。
本发明主题还有染色方法，所述方法包括将本发明染料组合物应用于湿或干的角蛋白纤维。
可在氧化剂存在下，将包含式(I)的化合物或其与酸的加成盐的染料组合物，任选结合了至少一种偶联剂的任选至少一种氧化碱和任选至少一种其他直接染料施用于纤维。
可在使用时将该氧化剂加入组合物或直接加到角蛋白纤维上，所述组合物包含式(I)的化合物和任选氧化碱、偶联剂和/或其他直接染料。
所述氧化剂组合物可还含有通常用于对头发进行染色的组合物且如上定义的各种助剂。
含有所述氧化剂的氧化组合物的pH使得与所述染料组合物混合后，施用到角蛋白纤维的所得组合物的pH优选约为4-12且甚至优选7-11.5。可通过通常用于角蛋白纤维染色且如下定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所需值。
最终用于角蛋白纤维的组合物可为各种状态，如液体、乳膏或凝胶或适合对角蛋白纤维，更特别是人类角蛋白纤维且特别是头发进行染色的任何其它状态。
一个特别实施方案中，本发明组合物不含氧化碱和偶联剂。
施用的组合物可任选包含至少一种氧化剂。
因此将组合物施用于湿或干角蛋白纤维且保持足够获得所需着色的停留时间。
不管变体作出何种调整(带有或没有氧化剂)，停留时间一般为几秒-30分钟且优选3-15分钟。
组合物起作用的温度一般为15-220℃，更特别15-80℃且优选15-40℃。
停留时间后，通过用水清洗除去组合物，任选在用洗发水洗涤且然后任选干燥。
本发明另一主题是多室装置或染色工具箱，其中第一室容纳本发明染料组合物，第二室容纳氧化组合物。这种设备可与将所需混合物施用到头发的工具，如专利FR-2 586 913中描述的装置装备在一起。
以下实施例用来对本发明进行说明，然而本身并不具有限定性。
实施例1 按照第三实施方案合成染料1。这种合成的实施条件已在前面总结。
使得 化合物1与NaNO2和稀盐酸在0-5℃接触1小时。
然后加入2摩尔当量的N-甲基咪唑，通过加入氢氧化钠水溶液将pH调整到5，回收化合物2。
过滤分离产物。
随后在50℃使化合物2与(CH3)2SO4/乙酸乙酯接触6小时。反应结束时，回收染料1。
过滤回收染料1。
染色实例 (*)染料载体 96°乙醇 20.8g C8-C10烷基聚葡糖苷(60％水溶液)12g 苯甲醇 4.0g 含有8个氧化乙烯单元的聚乙二醇6.0g Na2HPO4 0.28g KH2PO4 0.46g 将得到的混合物施用于含有90％白头发的灰色头发。停留20分钟后，将头发清洗、用标准洗发水洗涤、再清洗并然后干燥。
得到蓝色色泽且该颜色耐洗发水并耐光。
权利要求
1.一种下式(I)的不对称阳离子多偶氮化合物
染料1-L-染料2
式中
染料1表示
染料2表示
其中
各W1可相同或不同，表示选自下式的杂芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，优选C2-C40并甚至更特别C2-C20饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、(杂)芳环或非(杂)芳环，任选取代的烃基链，任选带有至少一个阳离子电荷，任选被至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亚硝基或过氧基；L的一个和/或另一个末端可用至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团封端，所述杂原子优选氧、氮或硫；
n是0或1；
R1，各自独立表示
●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-7元碳基环，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔；R1不包含任何硝基、亚硝基、过氧基或重氮键；R1通过碳原子直接附着到杂芳环的(季铵化或未季铵化的)氮原子上；
R2、R3和R4，各自独立表示
●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-6元碳基环，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮；
●羟基；
●C1-C4烷氧基，
●C2-C4(多)羟基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；
●氨基；被一个或多个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，两个烷基与它们附着的氮原子可形成5元或6元杂环，所述杂环任选带有与氮原子相同或不同的另外的杂原子例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自独立表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中各R基可相同或不同，各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；
●硝基；氰基；卤原子，优选氯或氟；
●通过相邻碳原子连接的两个R2基或两个R3基或两个R4与它们附着的碳原子一起可形成稠环
m表示0-4的整数；
m′表示0-4的整数；
m″表示0-4的整数；
e是0-2的整数；
式IIa、IIb、IIc、III或IV的a键将W1、W2和W3连接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且当通过两个相邻碳原子连接的两个R2基形成芳环时，a键可通过所述芳环将W1连接到偶氮基；
式IV的a′键将W3连接到连接基L；
通过一个或多个化妆品可接受的相同或不同阴离子An确保化合物为电中性。
2.上述权利要求的化合物，其特征在于R1基各自独立表示C1-C15烷基；C2-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任选取代的芳基，例如苯基；任选取代的芳基烷基，例如苄基；C2-C6酰氨基烷基；C2-C6氨基烷基，其中胺被两个任选取代的C1-C4烷基取代，所述烷基可相同或不同；R1基通过碳原子连接到氮原子。
3.权利要求1和2中任一项的化合物，其特征在于R1基各自独立表示C1-C6烷基，C2-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任选被至少一个氯原子、羟基、RCO-NH-取代的苯基，其中R表示C1-C4烷基、被两个相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中所述胺被两个相同或不同C1-C4烷基取代；R1基通过碳原子连接到氮原子。
4.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于R2、R3和R4基各自独立，更特别表示
-氢原子；
-任选取代的C1-C16且优选C1-C8烷基；
-卤原子如氯、氟或溴；
-羟基；
-C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基；
-氨基，被一个或两个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基或C1-C4二烷氨基，所述两个烷基可与它们附着的氮原子形成饱和或不饱和，任选取代的5元或6元杂环，任选带有另一与氮相同或不同的杂原子；
-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基而R′基表示氢原子或C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基；氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′基可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基。
5.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于R2、R3和R4基各自独立表示
-氢原子；
-任选被一个或多个选自羟基、酰氨基和氨基的基团取代的C1-C4烷基，所述酰氨基和氨基被两个相同或不同C1-C2烷基，任选带有至少一个羟基，或C1-C2烷氧基取代；
-氨基；被一个或两个C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述两个烷基可与它们附着的氮原子形成饱和或不饱和的，任选取代的5元或6元杂环，任选带有另一与氮相同或不同的杂原子；酰氨基；氨基甲酰基；磺酰氨基；
-羟基；C1-C2烷氧基；
-氯原子。
6.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于L表示其中各发色团被间隔从而阻止各发色团的电子离域的链。
7.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于L表示下式
其中
●D和D′各自独立表示直链或支链C1-C14烃基键，其可形成一个或多个5-8元碳基键且可为饱和或不饱和的，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮；D和/或D′通过碳原子连接到铵离子上；
●a′键将臂D和D′连接到W3基团，优选通过氧原子或氮原子连接；
●y大于或等于1且优选等于1或2；
●R″基表示
●R5、R6、R′5和R′6各自独立表示C1-C15烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基，如苯基；芳基烷基，如苄基；C1-C6酰胺烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一个或多个相同或不同C1-C4烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代；
●R5和R6可与它们附着的氮原子一起形成可包含一个或多个杂原子的5元、6元或7元饱和阳离子环，所述阳离子环可被以下取代卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、巯基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一个或多个相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代的氨基；优选未被取代；
●R5或R6可与D或D′形成可包含一个或多个杂原子的5元、6元或7元饱和阳离子环，所述阳离子环可能被以下取代卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、巯基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、、氨基或被一个或多个相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或(C1-C6)烷基磺酰基取代的氨基；优选未被取代；
●环成员E、G、J和M可相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子以形成吡唑_、咪唑_、三唑_、_唑_、异_唑_、噻唑_或异噻唑_环，
●R7表示C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C2-C6氨基甲酰烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苄基；应理解的是R7基通过氮原子连接，
●R8可为相同或不同，表示氢原子或卤原子、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、羟基、C1-C6烷氧基、酰氨基、羧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6巯基烷基、(C1-C6)烷硫基、被(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基或(C1-C6)烷基磺酰基双取代的氨基、苄基、任选被一个或多个选自甲基、羟基、氨基和甲氧基取代的苯基，应理解的是R8基通过碳原子连接，
●An表示一个或多个有机或无机阴离子；
●z是1-3的整数；
●t等于0或1；当t＝0时，则D′通过碳原子连接到氮原子，
●v是等于1或2的整数，
●y等于0或1。
8.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于式(VIa)和(VIc)中R5、R6、R′5和R′6各自独立表示C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C2-C6酰胺烷基或C2-C6二甲氨基烷基。
9.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于R5、R6、R′5和R′6各自独立表示甲基、乙基或2-羟乙基。
10.权利要求7-9中任一项的化合物，其特征在于D和D′独立优选为C1-C6烷基链，所述烷基链可为被取代的且优选未被取代。
11.权利要求7的化合物，其特征在于式(VIb)中环成员E、G、J和M形成咪唑_、吡唑_、_唑_或噻唑_环。
12.上述权利要求的化合物，其特征在于y和t等于0。
13.权利要求11和12中任一项的化合物，其特征在于D和D′表示C1-C6烷基链，所述烷基链可为被取代的且优选未被取代。
14.权利要求1-7中任一项的化合物，其特征在于L表示(C1-C20)烷基(杂)芳基-(C1-C20)烷基。
15.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于L表示为(C1-C10)烷基(杂)芳基-(C1-C10)烷基。
16.权利要求14和15中任一项的化合物，其特征在于所述(杂)亚芳基选自亚苯基或亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基和喹喔啉基。
17.权利要求14-16中任一项的化合物，其特征在于被(杂)亚芳基间隔的亚烷基中，可提及的有以下基团
其中
-R10具有与R4相同的定义，
-R11和R12各自独立表示氢原子或C1-C8烷基，任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C20(二)烷氨基或任选取代的芳基取代，
-R13各自独立表示C1-C4烷基，
-m表示1-6的整数，
-n″表示0-4的整数，
-n_表示0-3的整数。
18.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于化妆品可接受的阴离子选自卤离子，如氯离子、溴离子、氟离子和碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；C1-C6烷基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氢根；过氯酸根；醋酸根、酒石酸根；柠檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根，例如甲基磺酸根；未被取代或被C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
19.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于它们对应以下式
在所述式中
-R1、R2、R3、R4、n和m已在前面定义；
-通过一个或多个如上所定义的化妆品可接受的阴离子An的存在来保证分子为电中性。
20.一种染料组合物，所述组合物包含在适合于对角蛋白纤维进行染色的介质中的至少一种作为直接染料的下式(I)的不对称阳离子多偶氮化合物
染料1-L-染料2
式中
染料1表示
染料2表示
其中
各W1可相同或不同，表示选自下式的杂芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，优选C2-C40并甚至更特别C2-C20饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、(杂)芳环或非(杂)芳环，任选取代的烃基链，任选带有至少一个阳离子电荷，任选被至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亚硝基、过氧基；L的一个末端和/或另一个末端可用至少一个杂原子或包含至少一个杂原子的基团封端，所述杂原子优选氧、氮或硫；
n是0或1；
R1各自独立表示
●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-7元碳基环，任选被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子间隔；R1不包含任何硝基、亚硝基、过氧基或重氮基；R1通过碳原子直接附着到杂芳环的(季铵化或未季铵化的)氮原子上；
R2、R3和R4，各自独立表示
●直链或支链，饱和或不饱和，芳族或非芳族，任选取代的C1-C16烃基链，其可形成一个或多个3-6元碳基环，任选被一个或多个杂原子或一个或多个带有至少一个杂原子的基团间隔，所述杂原子优选选自氧和氮；
●羟基；
●C1-C4烷氧基，
●C2-C4(多)羟基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；
●氨基；被一个或多个C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任选带有至少一个羟基，所述两个烷基与它们附着的氮原子可形成5元或6元杂环，所述杂环任选带有与氮原子相同或不同的另外的杂原子，例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自独立表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中R基可相同或不同，各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；胍基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自独立表示氢原子或C1-C4烷基；
●硝基；氰基；卤原子，优选氯或氟；
●通过相邻碳原子连接的两个R2基或两个R3基或两个R4，与它们附着的碳原子一起可形成稠环
m表示0-4的整数；
m′表示0-4的整数；
m″表示0-4的整数；
e是0-2的整数；
式IIa、IIb、IIc、III或IV的a键将W1、W2和W3连接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且当通过两个相邻碳原子连接的两个R2基形成芳环时，a键可通过所述芳环将W1连接到偶氮基；
式IV的a′键将W3连接到连接基L；
通过一个或多个化妆品可接受的相同或不同阴离子An保证化合物为电中性。
21.上述权利要求的组合物，其特征在于式(I)化合物的含量为所述组合物重量的0.001％-5％重量且优选0.05％-2％重量。
22.权利要求20和21中任一项的组合物，其特征在于其包含至少一种其他直接染料、至少一种氧化碱或至少一种偶联剂。
23.上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于所述其他直接染料为阳离子或非离子染料，选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、次甲基染料、四氮杂五甲川、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青类、咕吨、菲啶、酞菁、三芳甲烷基染料和天然染料，单独一种或其混合物。
24.权利要求22的组合物，其特征在于所述氧化碱选自对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚和杂环碱，其与酸的加成盐及其混合物。
25.权利要求22的组合物，其特征在于所述偶联剂选自间氨基苯酚、间苯二胺、间苯二酚、萘酚和杂环偶联剂及其与酸的加成盐。
26.权利要求21-25中任一项的组合物，其特征在于其包含至少一种氧化剂。
27.一种对角蛋白纤维进行染色的方法，所述方法包括使权利要求21-26中任一项的组合物与所述湿或干纤维接触一段足够获得所需效果的时间。
28.一种多室装置，所述多室装置中第一室容纳权利要求21-26中任一项的组合物而第二室容纳氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及式(I)染料1-L-染料2的新型不对称阳离子多偶氮化合物。本发明还涉及在适合于角蛋白纤维染色的介质中包含这种化合物作为直接染料的染料组合物，并还涉及采用这种组合物和多室设备对角蛋白纤维进行染色的方法。本发明提供直接染料，采用所述直接染料可得到能抵抗外部破坏因素(如坏天气和洗发)的强且变化的色泽，一定时间后观察不到其任何颜色变化问题。
文档编号A61K8/49GK101107326SQ200580047126
公开日2008年1月16日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年11月26日
发明者A·格雷阿弗斯, H·戴维 申请人:莱雅公司