高通量微孔筛膜、含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法

专利名称：高通量微孔筛膜、含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法
高通量微孔筛膜、含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法
背景技术：
本发明涉及使用微孔屏障(barrier)影响分子通过膜的速率的高通量 膜，和含有这类膜的分离器和使用这类膜的方法。长期以来已经提出膜作 为从气体和液体中分离组分的工具。膜可以是使用各种输送机制的各种类 型。给出膜的不同类型的范围的一些例子包括
支撑液膜，其中流体混合物中的组分与留在膜内的络合剂M并被输 送到膜的对侧，其中这种分离的驱动力是待分离的组分在膜两側的分压差 或浓度差；
聚合和金属(例如铂或钯)膜，尤其是具有相对无孔的阻隔层的那些， 气体或液体的組分溶解到阻隔层中并被输送到膜的对侧，其中这种分离的 驱动力是分压差或浓度差；和
扩散膜，其中通过Knudsen扩散中的差异实现分离。
根据#剂或聚合物和进行分离的流体中组分的性质，用支撑液膜和 聚合和金属膜可以实现高度分离。
由于其输送模式，支撑液膜和聚合膜通常在可以实施的分离类型方面 受到限制。在要从含有具有类似化学性质(例如类似的在聚合物中的溶度 或类似的与络合剂的*速率)的組分的混合物中分离组分时，尤为如此。
已经努力开发以混合物(要从该混合物中去除组分)中组分的物理尺 寸为1^出实现分离的膜。这些膜通常使用尺寸选择性微孔结构。已经提出 多孔金属、陶瓷、碳和玻璃结构以及含有形状选择性材料的复合结构。
此外，已经提出使用分子筛的、利用选择性吸附作用的膜。例如，提 议包括混合的聚合物和分子筛膜(混合基质膜)。参见，例如，US4,740,2卯
和5，127，925。 US 5,069,794公开了含有结晶分子篩材料的微孔膜。在笫8 栏第ll行及下文中公开了膜的可能用途，包括直链和支链烷烃的分离。也 参见US 6,090,289,其公开了可用作膜的含有分子筛的层状复合材料。在 第13栏第6行开始公开的可以使用膜的可能分离包括将正链烷烃与支链烷 烃分离。US 6,156,950和6,338,791论述了可用于将正链烷烃与支链烷烃分 离的渗透分离技术，并描述了与异构化相关的某些分离方案。US 2003/0196931公开了用于使4至12个碳原子的烃it^升级的两级异构化 法。建议使用沸石膜作为适合分离线型分子的技术。参见，例如，第0008 和0032段。还参见US 2005/0283037。
Bourney等人在WO 2005/049766中7>开了4吏用膜制造高辛烷汽油、 以从异构化流中特别去除正戊烷的方法。在基于在氧化铝膜上使用MFI 的计算才;i4莫拟中，该公开的实施例l指出，需要5000平方米的膜表面积从 脱异己烷塔蒸馏塔的塔顶馏出物中去除95质量％的正戊烷。在ii7v渗透器 的进料的流速下(75000千克/小时，具有20.6质量％正戊烷)，模拟中所 用的正戊烷的通量在300。C下为大约0.01克摩尔/平方米.秒。
US 6,818,333公开了据说具有至少6'1(T7克摩尔/平方米.秒'巾白的正丁 烷渗透性和至少250的正丁烷对异丁烷选择性的薄沸石膜。 一般而言，这 些含分子篩的膜利用了分子篩的选择性吸附性，且渗透的驱动力始终为分 压或浓度差。专利^A指出沸石层小于2微米，并指出优选的膜是沸石层 小于0.5微米的那些。该专利中的实施例描述了在180。C下7.10至20.95 x 10—7克摩尔正丁烷/平方米'秒'帕的数个膜的渗透率。该渗透率是在进料侧 的压力为15MPa、膜的渗透侧为大气压的情况下测定的。在从含正丁烷和 异丁烷的混合物中分离正丁烷时，该膜表现出高选择性。当压差仅为0.05 MPa时，商业操作需要相当大的膜表面积。
Caro等人在 附e附6nmes - s加e 幼"> ^ve/o/7附e加
7 e邵eWve" ， Mf'cra/7r rai/s fl/irf Meso/w做s AtomVz/s 38 (2000 )笫3-24 页中，在16页中指出，对正/异丁烷和正己烷和2，2-二甲基丁烷在MFI膜 上的渗透进行了各种观察。他们指出，通量和分离系数受进料分压、并由
此受孔填充的影响。参见第16页的

图10。令人感兴趣的是，尽管正丁烷 通量随着进料分压在0至0.5大气分压范围内提高而提高，但通量的提高 与分压的提高不同步。因此，在0.1大气分压的分压下测得的渗透率明显 高于在0.5大气压下测得的。基于Caro等人的公开，人们由此相信，对通 过提高分压差驱动力来降低工业规模的分离所需的总膜表面积的能力存在 限制。
努力的方向是制造经由在膜结构中实现分离的介质的可溶、络合或吸 附性质而表现出高选择性的膜。因此，提供选择性的膜片段需要具有优异 的完整性。为了防止会使不要求的组分通过该膜的缺陷，方法是提供具有 足以使缺陷发生频率极小的厚度的分离介质。令人遗憾地，如US 6,818,333 所述，这种方法产生了表现出较低流通率的膜。还考虑可获自NGK Insulators, Ltd" Japan的ZSM-5/Silicalite ( MFI)膜(筛膜),其对正链 烷烃渗透的选择性优于支链烷烃，具有在操作条件下在15至500 kPa压差 下0.1至1.0毫克摩尔每秒每平方米的通量。因此，特别是对于高体积流体 流，例如精炼厂和商品化学工艺中的情况那样，商业上应用这种膜分离系 统的成本使其与替代性分离法(例如吸附分离系统或甚至蒸馏)相比没有 竟争性。
另一制造膜的方法是在聚合物基质中嵌入分子篩。参见，例如，US 4,735,193、 4,925,459、 4,925,562、 6,248,682和6，503，295。聚合物基质增加 了抗透膜性。
US 5,968,366提出使用选择性增强涂层以提高含分子筛的膜结构的性 能。专利积人指出，涂层可以稳定化，例如，防止分子篩层中缺陷和空隙 以及密封缺陷的形成。专利^A警告说，涂层必须与沸石相互作用而不会 阻塞或妨碍分子通过分子筛的开孔输送。(第11栏，第11至13行)。他 们进一步指出
"对于具有足够通量的组合物，选棒性增强涂层应该将该组合物向透 过沸石层渗透的分子提供的传质阻力提高不超过4倍。"(笫ll栏，第 60至63行)。
尽管已经采取许多方法提供选择性渗透膜，但此前，实际的考虑因素， 例如阻隔层完整性和强度，限制了由此可实现的渗透率，致使该膜对于许 多商业应用缺乏经济吸引力。相应地，寻求一种新型膜，其与蒸馏、结晶、 液化和选择性吸附之类的其它分离单元操作相比，提供了在资本(所需膜 表面积)和操作成本方面均经济可行的渗透率和选择性的组合。
使用下列指定术语论述本发明。
微孔
微孔的和微孔性是指有效直径为0.3至2纳米的孔。 中孔
中孔的和中孔性是指有效直径为2至50纳米的孔。 大孔
大孔的和大孔性是指有效直径大于50纳米的孔。 納米粒子
纳米粒子是主尺寸最多为100纳米的粒子。 分子筛
分子筛是具有微孔性的材料，并可以是无定形的、部分无定形的或结 晶的，并可以是沸石类、聚合类、金属、陶瓷或碳。
筛膜
筛膜是含有含分子筛屏障的连续或不连续选择性分离介质的复合膜。 屏障是膜中存在的选择性阻挡流体流的结构。在连续筛膜中，分子筛本身 形成应当无缺陷的连续层。连续屏障可以含有其它材料，例如混合基质膜 的情况那样。不连续筛膜是分子筛屏障的不连续组合件，其中在分子筛的
粒子或区域之间存在间隔或空隙。这些间隔或空隙可以含有或填有其它固 体材料。分子筛的粒子或区域是屏障。筛膜实现的分离可以基于待分离的 组分的空间性质。其它因素也可能影响渗透。 一个因素是组分的吸附性或 其缺乏以及分子筛的材料。另 一个是待分离的組分在分子筛的微孔结构中 的相互作用。例如，对于一些沸石分子筛，在孔内存在分子(比如，正己
烷)，比起另一正己烷分子，可能更加阻碍2-甲基戊烷进入该孔。因此， 仅从分子大小的角度看似乎不会对正链烷烃和支链烷烃的分离提供很大选 择性的沸石，可能在实际上提供更大的分离选择性。
位阻分离对
位阻分离对是被选择的、将被筛膜分离并具有不同分子大小的两种分 子，例如正丁烷(0.43纳米)和异丁烷(0.50納米)，从而使较小分子(渗 透物)刚好进入分子筛的微孔，而较大分子(渗余物)不会如此容易地进 入微孔。位阻分离对可以具有相同或类似的分子量，或者可以具有显著不 同的分子量。对于不同的位阻分离对，可能需要不同的分子筛以实现分离。 例如，具有较大开孔的分子筛可能适用于烷基苯与苯基烷基苯的分离。具 有较小开孔的分子筛对于甲烷与乙烷或乙烷与乙烯的分离是优选的。位阻 对可以在ii^筛膜的双组分流体进料中或多组分流体进料中。在多組分的 情况下，流体进料可以含有具有较小、较大或中等分子大小的其它組分。 在这种多组分进料中，为位阻分离对所选的渗余物和渗透物是要留在膜的 渗余侧的主要组分和要渗透到膜的渗透侧的主要组分。因此，如果所需分 离是正丁烷与异丁烷的分离，且流体进料含有甲烷和正戊烷，则位阻分离 对是正丁烷(渗透物)和异丁烷(渗余物)。
渗透物流动指数
筛膜的渗透性，即指定组分通过指定厚度的膜的速率，通常随温度和 压力(绝对压和压差)之类条件的变化而变。因此，例如，当包括压差在 内的所有其它参数不变时，在渗透侧上的绝对压力为1000 kPa而非压力为
5000kPa时，可以确定不同的渗透速率。因此，在此4吏用渗透物流动指数 描述筛膜。通过测量基本纯净的渗透物(优选至少95重量％渗透物)在大 约150"C在200kPa的渗余物侧绝对压力和100kPa的渗透物侧绝对压力下 渗透该膜的速率(每平方米膜表面积每秒的克摩尔)，测定指定膜的渗透 物流动指数。渗透物流动指数反映了每平方米渗余物侧表面积的渗透速率， 但没有标准化至膜厚。
渗透物流动比率
指定的筛膜的渗透物流动比率是渗透物流动指数与对渗余物类似测得 的流动指数(渗余物流动指数)的比率。
本征渗透厚度
筛膜的本征渗透厚度是提供与用篩膜观察到的相同的渗透物流动指数 的连续无缺陷分子筛屏障的理论厚度。制造一种膜(参照膜)，其中分子 篩形成500至750纳米厚的连续屏障层，由此测定本征渗透厚度。如上所 述测定参照膜的渗透物流动指数，并如下计算本征渗透厚度(ITC):
(筛膜的渗透物流动指数)_
(腿)=(参照膜的渗透物流动指数x (t。bs /500H
其中Us是参照膜中分子筛层厚度的观察值。指定的筛膜的本征渗透 厚度可以随使用哪种渗透物以及参照膜的连续屏障的实际厚度而变，因为 通常透过分子筛屏障的通量与厚度不是线性关系，但是，本征渗透厚度与 渗透物流动比率一起为大致理解该筛膜对大范围的渗透物和渗余物的性能 提供了一定辆。
对于涉及石油脑范围沸腾馏分的石油炼制法，代表性的位阻分离对是 正己烷和二曱基丁烷。对于这种位阻分离对，使用下列定义。
CV渗透物流动指数
通过测量基本纯净的正己烷(优选至少95重量％正己烷)在大约150
。C在1000kPa的渗余物侧绝对压力和100kPa的渗透物侧绝对压力(它们 是精炼工艺领域较有代表性的压差)下渗透该膜的速率(克摩尔每秒)，
测定指定膜的C6渗透物流动指数。C6渗透物流动指氣良映了每平方米渗
余物侧表面积的渗透速率，但没有标准化至膜厚。 CV渗透物流动比率
指定的筛膜的C6渗透物流动比率是Q渗透物流动指数与i-CV渗透物 流动指数的比率，其中i-CV渗透物流动指数按照与CV渗透物流动指数相同 的方式测定，但使用基本纯净的二甲基丁烷(不考虑2，2-二曱基丁烷与2,3-二曱基丁烷之间的分布)(优选至少95重量％二甲基丁烷)。
低选择性膜
低选择性膜是对于位阻分离对表现出1.1:1至8:1的渗透物流动比率的膜。
发明概要
根据本发明，提供了具有高通量的筛膜。优选地，本发明的筛膜对于 至少一种渗透物具有小于100、有时小于70、甚至小于50纳米的本征渗透 厚度，但对于位阻分离对仍然可以实现一定分离。通常，本征渗透厚度为 至少2、有时至少5纳米。
在本发明的一个较宽方面中，筛膜包含农i孔屏障的不连续组合件，所 迷屏障具有小于100纳米的主尺寸，与限定流体流动孔的中孔/大孔结构相 联，其中放置屏障以阻挡流体流过中孔/大孔结构的孔。当分子篩屏障位于 中孔/大孔结构上或该结构内时，无论是否与该结构结合，都是与该结构"相 联"。根据本发明的该方面，筛膜对位阻分离对的渗透物表现出高通量。 通过将该膜构造成不连续屏障，消除了此前提出的为确保机械强度和避免 破裂而对相当大的屏障层厚度的需求。因此，使用分子篩的纳米粒子或岛 状物作为本发明的这方面的膜的屏障。
不希望受理论限制，但使用筛材料的纳米粒子或烏状物有利于实现高 通量，这不仅是由于小尺寸，还由于传统膜的阻隔膜或连续层不是现存的。 此外，渗透物不必通过屏障层的整个厚度。相反，渗透物只需要进出微孔 屏障内的通道——其可以只是粒子或岛状物的主尺寸的一部分。因此可以 实现高的渗透物流动指数。与上述传统膜相比，在降低的膜表面积和/或对 于渗透物回收的较低的驱动力方面中，可以观察到这种高的渗透物流动指 数的优点。
优于传统膜的另 一优点在于本发明的不连续篩膜不受相同热膨胀的约 束。对于沸石膜之类的膜，膜与载体之间的热膨胀差造成膜的劣化。为了 避免这些问题，选择具有类似热膨胀系数的载体。即使这样，膜厚度还必 须足以承受膨胀和收缩速率的差异以及系数的任何甚至极小的失配。对于
主尺寸最多为100纳米的分子筛，不仅任何热膨胀或收缩相对极小，还不 太可能产生破坏小分子筛粒子所需的力，即使分子筛材料与中孑L/大孔结构 的材料之间的膨胀系数相差很大。
在本发明的这一较宽方面中，放置微孔屏障以阻挡流体流通过由中孑L/ 大孔结构限定的流体流动通道。该屏障可以至少部分阻塞中孔/大孔结构的 流体流动通道的开口和/或位于流体流动通道内。由于形成孩i孔屏障的不连 续组合件的粒子或岛状物的小尺寸，尽管具有不连续性，仍可以实现一定 的分离选择性。对于通过该屏障材料中的微孔可以实现其分离的位阻分离 对而言，渗透物流动比率优选为至少1.1:1,更优选至少1.25:1，有时为 1.35:1至8:1。有利地，本发明的膜通过至少部分阻塞分子筛屏障之间的、 以及分子筛屏障和与分子篩屏障相联的中孔/大孔结构的材料之间的至少 部分空隙，可以实现更高的渗透物流动比率。
在涉及3至10个碳原子的含烃组分分离的本发明的另一较宽方面中， 该膜在中孑U大孔结构中包含微孔屏障，且特征在于具有至少0.01、优选至 少0.02的C6渗透物流动指数和至少1.1:1、优选至少1.25:1且有时为1.35:1 至8:1的CV渗透物流动比率。本发明的优选膜是复合膜，其包含大孔载体 (具有贯穿其中的非选择性流体流动通道)和为了限制其流体流而设的固 体材料以限定微孔屏障。不受理论限制，所述固体材料(屏障材料)可以 具有任何合适的形式以提供微孔屏障。例如，屏障材料可以是使一部分大 孔变窄以提供所需微孔屏障的涂层。或者，屏障材料可以是含有微孔结构 的固体。屏障材料可以位于大孔内，或其可以是在大孔载体的表面上或在
其内的薄层。在本发明的优选膜中，樣i孔屏障限定平均直径为至少4,5A、 优选5.0至10或20 A、比如5.2至6.0 A的^t孔。10 A和更小的微孔在此 被称作亚纳米孔。
根据本发明的这一较宽方面，微孔屏障非常薄，以使渗透该膜的大部 分流体通过微孔屏障而不是基本所有流体被转往通过空隙或缺陷。因此， 在本发明的膜中可以容许相当大量的空隙或缺陷，尤其是具有相对较小有 效直径的那些，而该膜仍然适用于许多商业用途。小有效直径是指缺陷长 度和宽度与其穿过屏障层厚度的曲率的结合提供了与有效直径为6 A的孔 相等或更小的对基本纯净的环己烷的流动阻力，例如在100 kPa的跨膜绝 对压降下，正己烷(至少95质量％纯度)的通量率为环己烷(至少99质 量％纯度)的至少1.2倍。通常，微孔屏障，即该屏障在渗透方向上的尺 寸，"厚度"，小于IOO、优选小于75、比如20至60纳米。微孔屏障可 以是连续或不连续的。当该膜是复合材料时，即使屏障层不连续，但大孔 栽体和屏障材料一起提供了连续结构。
本发明的分离器是含有本发明的膜的工业^f莫装置。"工业M^莫，，装 置具有每小时处理至少1000千克流体的能力。
本发明的分离器特别可用于处理如在精炼厂和大规才莫化工厂中出现的 大量工艺流，尤其是当即使用相对较低的分离也可以获得有益的工艺改进 时，例如从异构化反应器流出物中回收正链烷烃以再循环到反应器，从支 链烷烃和环链烷烃和芳烃中分离正链烷烃以提供进入蒸汽裂化器的增强进 料，和从直链和轻微支链脂族化合物和从苯中分离烷基苯。
在其较宽方面中，本发明的方法通过选择性渗透使流体混合物中的至 少一种组分与至少一种其它組分分离(所述流体混合物含有所述组分)， 通过使所述流体与具有相对渗透侧的筛膜的进料侧在渗透条件下接触，从
而在所述进料侧上提供含有降低浓度的所述至少一种组分的渗余物，并在 所述渗透侧上提供含有更高浓度的所述至少一种组分的渗透物，其特征在
于所述筛膜包含下列至少一种
a. 在中孔/大孔结构中的微孔屏障，所述膜的特征在于具有至少0.01 的C6渗透物流动指数和至少1.1:1的CV渗透物流动比率，和
b. 微孔屏障的不连续组合件，所述屏障具有小于IOO纳米的主尺寸， 其与限定流体流动孔的中孑L/大孔结构相联，其中放置屏障以阻挡流体流过 中孔/大孔结构的孔。
附图简述
图l是本发明的筛膜片段的概念示意图，其中在载体的中孔/大孔结构 的一部分上具有涂层。
图2和4是本发明的筛膜片段的概念示意图，其中分子筛阻塞载体的 中孔/大孔结构的 一部分。
图3是本发明的筛膜片段的概念示意图，其中薄分子筛层位于中孔/ 大孔载体的表面上。
图5是本发明的筛膜片段的概念示意图，其中分子筛的纳米粒子在多 孔栽体上的中孔/大孔涂层的间隙中。
图6是筛膜片段的概念示意图，其中分子篩的纳米粒子通过填料连接。
图7是筛膜片段的概念示意图，其中分子篩的纳米粒子之间的间隙或 空隙被低聚物阻塞。
图8是筛膜片段的概念示意图，其中分子筛在纳米粒子上生长以提供 至少部分涂层和提供与相邻粒子的互连。
发明详述
本发明的高通量膜可以使用多种技术获得，并可以具有不同的构造。 根据本发明的一种筛膜具有不连续微孔屏障。在本发明的其它方面中，该 膜的关键特征是高通量(即使在低选择性下)，无论该屏障是不连续还是
连续的。在任一情况下，都使用微孔屏障。
微孔屏障可以通过减少超滤膜(有效孔径为1至100納米)或微滤膜 (有效孔径为100至10,000纳米)的孔大小而形成，其中孔大小通过例如
在表面内部的、或优选在至少部分紧邻通道开口的通道的有机或无机涂层 而减小。这些类型的筛膜将在本说明书的另一部分中进一步详细论述。
形成筛膜的其它技术使用与大孔载体相联的筛材料。筛材料，即微孔 屏障，可以具有考虑到待分离的位阻分离对和进行分离的条件时任何合适 的组成。
分子筛可以是具有微孔性的沸石类、聚合类、金属、陶瓷或碳。沸石 分子筛可以是任何合适的元素组合以提供所需孔结构。已经使用铝、硅、 硼、镓、锡、钛、锗、磷和氧作为分子筛的结构单元，例如二氧化硅-氧化
铝分子篩，包括沸石；silicalite; A1PO; SAPO;和硼娃酸盐。前体包括上 述元素，通常是氧化物或磷酸盐形式，以及水和有机结构化试剂，该试剂 通常是极性有机化合物，例如氢氧化四丙基铵。也可以使用其它助剂，例 如胺、醚和醇。极性有机化合物与结构单元材料的质量比通常为0.1至0.5， 并取决于所用的特定结构单元。为了在膜中制备分子筛薄层，前体溶液通 常优选富含水。例如，对于二氧化硅-氧化铝分子筛，水与二氧化硅的摩尔 比应该为至少20:1，对于铝磷酸盐分子筛，摩尔比应该为每摩尔铝至少20 摩尔水。
沸石的结晶条件通常为80。C至250'C，在100至1000、通常200至500 kPa绝对压力下。限制结晶时间以便不形成过厚的分子筛层。 一般而言， 结晶时间少于50小时，比如10至40小时。优选地，该时间足以形成晶体 但小于形成200納米、例如5至50纳米分子筛层所需的时间。结晶可以在 高压釜中进行。在一些情况下，微波加热会在较短时间内实现结晶。然后 用水洗涤该膜，然后在350。C至550。C煅烧以去除任何有机物。
沸石分子筛的例子包括小孔分子筛，例如SAPO-34、 DDR、 AlPO-14、 AlPO-17、 AlPO-18、 AlPO-34、 SSZ-62、 SSZ-13、沸石3A、沸石4A、沸 石5A、沸石KFI、 H-ZK-5、 LTA、 UZM-9、 UZM-13、 ERS-12、 CDS-1、钙十字沸石、MCM-65和MCM-47;中孔分子筛，例如silicalite、 SAPO-31、 MFI、 BEA和MEL;大孔分子筛，例如FAU、 OFF、 NaX、 NaY、 CaY、 13X、和沸石L;和介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15。 i午多类型的 分子筛以胶态(纳米粒子)形式供应，例如A、 X、 L、 OFF、 MFI和SAPO-34。 沸石可以金属交换或可以不金属交换。对于较小孔的沸石，交换金属在一 些情况下可能影响微孔的尺寸。对于较大孔的沸石，交换可能有助于实现 分离。例如，^L交换分子筛可以增强烯烃与烷烃的分离。在追求金属官能 性的情况下，其在某些情况下可以通过在骨架中加入金属来提供，例如含 镓金属篩。骨架金属可能对沸石的性能有影响。例如，A1PO分子筛往往 对极性分子具有亲和力。也可以对沸石进行化学或蒸汽煅烧以改变微孔尺 寸，例如蒸汽处理Y-型沸石，以制造具有较大孔结构的超稳定Y。
当使用沸石分子筛时，获得小粒子对于在不连续微孔屏障中获得高通 量是重要的。对于许多沸石，可以提供主尺寸小于100纳米的晶种粒子。 多数分子筛使用有机模板制成，有机模板必须去除以提供通往笼形骨架的 通道。通常，这种去除通过煅烧完成。如下所述，可以在含模板的分子篩 处于大孔中时进行煅烧，从而简单地通过限制相邻粒子的数避免不适当的 附聚。另一避免煅烧过程中沸石粒子附聚的技术是例如用氨基烷基三烷氧 基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷或氨基烷基二烷基烷氧^烷将沸石 表面硅烷化(silate)。所需硅烷化(silation)的量取决于沸石大小及其组 成以及用于煅烧的条件。 一般而言，每克沸石使用0.1至10毫摩尔硅烷。
不受理论限制，但对于预期位阻分离对具有3至10个碳原子时的烃分 离， 一种优选的膜类型是篩孔足够大以使支链己烷能够通过该孔但受到比 正己烷大的阻力的那些。通常，这些类型的膜的孔具有大于5.0A (长宽平 均值)、比如5.0至7.0A的平均孔直径。优选地，该结构具有小于1.25:1、 例如1.2:1至1:1的长宽比(长与宽的比率)。对于含分子筛的膜，示例性 结构是USY、 ZSM-12、 SSZ-35、 SSZ-44、 VPI-8和4丐霞石。
另 一类优选的膜是对正己烷与支链己烷的分离具有较高选择性的那 些，其中篩结构阻碍支链己烷通过适当形成的孔结构。 一般而言，这些类 型的膜的孔具有最多5.5 A、例如4.5至5.4 A的平均孩t孔直径。这些膜的 微孔的长宽比可以很大地变化，并通常为1.5:1至1:1。对于含分子筛的膜， 示例性结构是ZSM-5、 silicalite、 ALPO-ll、 ALPO-31、镁碱沸石、ZSM-ll、 ZSM-57、 ZSM-23、 MCM-22、 NU-87、 UZM-9和CaA。
其它类型的篩材料包括碳篩；聚合物，例如PIMs(具有本征微孔性的 聚合物)，例如McKeown等人，Chem. Commun.， 2780 ( 2002 ); McKeown 等人，Chem. Eur. J., 11:2610( 2005 ); Budd等人，J. Mater. Chem.， 13:2721
(2003); Budd等人，Adv. Mater.， 16:456 ( 2004 )和Budd等人，Chem Commun.， 230 (2004)所公开的；通过发泡剂引发多孔性的聚合物，例如 聚(环氧烷)、聚乙烯基吡咯烷酮；环状有机宿主，例如环糊精、杯芳烃
(calixarene )、冠醚和spherands;微孔金属-有机骨架，例如MOF-5(或 IRMOF-l);已经引入微孔性的玻璃、陶瓷和金属型材。
在不连续膜中时，分子筛具有最多100纳米、通常5或10至100纳米、 优选10至60至80纳米的主尺寸。当分子筛屏障是孩i粒或岛状物时，粒子 的长径比(最短横截面尺寸与主尺寸的比率)通常为1:50至1:1。 筛膜通常包含与分子筛相联的中孑L/大孔结构。该结构可以是载体或可 以置于高度多孔的载体上。本发明的膜包括多种结构，包括其上带有涂层 以将孔缩小至微孔性的中孑L/大孔载体(参见，例如，图l),以及具有载
合材料(参见，例如，图5)。
根据膜的类型，中孑L/大孔结构起到一种或多种作用。其可以M复合 材料的载体，其可以是构成微孔屏障的组成部分，其可以是微孔屏障位于 其上或其中的结构。中孔/大孔结构可以是连续或不连续的，且因此中孑L/ 大孔性可以是贯穿中孑U大孔结构的通道,或在构成中孔/大孔结构的粒子之 间形成。后者的例子是在多孔金属载体上具有氧化锆层的可获自Pall Corp. 的AccuSepTM无机过滤膜，其中氧化锆是球状晶体形式。
中孑L/大孔结构优选限定直径2至500、优选10至250、更优选20至 200纳米的通道或孔，并且对位阻分离对的渗透物和渗余物都具有高的通
量。在更优选的实施方案中，中孑L/大孔结构的渗透物流动指数为至少1,
最优选至少IO，有时至少100。中孑u大孔结构可以是各向同性或各向异性
的。中孑L/大孔可以是较直的或弯曲的。
中孑u大孔结构可以由无机、有机或混合的无机和有机材料构成。材料
的选择取决于分离条件以及所形成的中孑L/大孔结构的类型。中孑L/大孔结构 的材料可以与分子篩的材料相同或不同。多孔结构组合物的例子包括金属、 氧化铝(例如a-氧化铝、y氧化铝和过渡氧化铝)、分子篩、陶瓷、玻璃、 聚合物和碳。
如果中孑L/大孔结构不是如此起作用，则膜可以含有用于该中孔/大孔结 构的多孔载体。多孔载体通常才艮据强度、对预期分离条件的耐受性和孔隙 率选择。优选地，复合中孔/大孔结构和多孔栽体具有至少1、最优选至少 10、有时至少1000的渗透物流动指数。
不连续膜
根据本发明的较宽方面之一，高通量膜由主尺寸小于100纳米的微孔 屏障的不连续组合件构成，其中该屏障与中孔/大孔结构相联。
在图2和图4中示意性地描绘了该结构的一种类型。在图2和4中， 限定孔202的中孔/大孔载体200与屏障粒子204相联，以阻挡通过孔202 的流体流，并增强透过粒子204的微孔的渗透。在图2中，粒子显示为位 于孔202的开口处，而在图4中，粒子楔入孔202。
通常，在选择筛膜的组分时，考虑分子筛粒子的尺寸和构造以及中孔/ 大孔结构中中孔/大孔的尺寸和构造。对于更为球形的分子筛粒子，例如 silicalite，优选选择具有接近相同有效直径的孔的中孔/大孔结构。这样， 分子篩粒子如果被置于或部分置于中孑L/大孔结构的孔内，则为绕流提供了 最小的空隙空间。对于片状和不规则形状的分子篩粒子，存在更多灵活性， 因为它们可以叠置，几乎没有或完全没有空隙空间。尽管发生叠置，但篩 膜的渗透性可能不会不适当地降低，因为渗透物可能能够从上覆粒子的边 缘周围通过，从而接触并渗透下方粒子。在一些情况下，分子筛构造的组
合可能是合意的。例如，球形分子筛可以ii/v中孑U大孔结构的孔内，然后 较小的更接近片状的分子筛粒子被引入。其互补作用在于，球体充当片状 粒子的载体，而片状粒子叠置以减少绕流。尽管分子篩可能是不同的組合 物，并因此具有不同的微孔尺寸和构造，但益处是分离得到增强，而渗透 性不会过度损失。
存在多种技术，用于在中孔/大孔载体上或其内提供分子筛从而至少部 分阻塞载体中的中孔或大孔。所用具体技术取决于分子筛粒子的尺寸和构 造、中孑L/大孔结构中中孑L/大孔的尺寸和构造、以及分子筛在中孑U大孔结 构内或其上的所需;^文置方式。
尤其是当分子筛置于中孔/大孔结构表面上以阻塞孔的至少部分开口 时，中孑L/大孔结构可以用纳米分子筛的溶液或悬浮液润湿。分子篩在悬浮 液中的浓度应该足够低，以便在经过干燥时所得分子筛层不会过厚。有利 地，在涂布过程中保持跨过中孔/大孔结构的至少轻微压降，以便存在将分 子篩吸引到中孑L/大孔结构中尚未被阻塞的任何孔处的驱动力。通常，悬浮 液是水悬浮液，但也可以有利地使用在醇或其它相对惰性液体中的悬浮液， 浓度为2至30，比如5至20质量％。在使用压差时，压差通常为10至200 kPa。可以使用一次或多次分子篩涂布，优选在涂布之间进行千燥。干燥 通常在升高的温度(例如30。C至150'C之间)进行1至50小时。可以使用 真空辅助干燥。在使用沸石作为分子筛时，在一些情况下，煅烧(例如在 450。C至600'C )有助于将分子筛固定在中孑U大孔结构上。煅烧也可用于使 分子筛粒子附聚并由此减少空隙和空隙尺寸。当然，'煅烧对本发明的较宽 方面而言不是必需的，只有在例如才莫板位于孩i孔中时才需要。
当分子筛位于中孑L/大孔结构的孔外部时，可能需要使至少一部分粒子 固着在该结构的表面上。这可以通过许多方式实现。例如，可以将该结构 的表面用羟基或可与沸石分子筛反应的其它残基官能化。对于聚合分子筛， 该表面可以用与该聚合物上的官能残基反应(例如加成或缩合反应)的残 基官能化。这些技术在本领域其它应用中是公知的。
当需要在中孑L/大孔结构的孔内引入至少 一部分分子筛粒子时，可以使
用类似的制备技术。分子筛粒子应该具有适当尺寸以进入中孔/大孔。可以 使用压差将屏障粒子吸入孔中，或可以利用超声作用以有助于使屏障粒子
ii^中孑L/大孔栽体的孑L。分子筛粒子在中孑U大孔结构孔内的深度不应该太 大而过度降低渗透性。通常，通过例如洗涂去除分子筛的任何表面沉积。
下面提供例子，其不是本发明的限制，而是证明即使没有固着在中孑LV 大孔结构的材料上，也可以在不过度降低通量的情况下稳定地将分子筛引 入中孑U大孔载体。获自Ceramics BV的具有180纳米孔、39.0毫米直径和 2.0毫米厚的陶瓷载体膜(目录号S0.18曙D39.0-T2.0-G)在131 kPa压差 下对正己烷表现出41xl0-s摩尔/平方米'秒'帕的渗透率(0.054摩尔/平方 米'秒的CV渗透物流动指数)。该载体不能使正己烷与2,2-二曱基丁烷的 分离。通过在上述陶瓷载体膜的孔中嵌入100纳米silicalite粒子(分子篩 中的模板)而制备筛膜。通过用2-丙醇和水洗涤，清洗具有180纳米孔的 陶瓷载体膜以去除表面杂质，然后在真空炉中在IIO'C下干燥至少24小时。 将洗过的180纳米陶乾栽体膜浸在烧杯中含有4质量％纳米silicalite (粒 度为大约IOO納米)的水溶液中。然后将该烧杯超声处理20分钟以助于将 纳米silicalite粒子导入陶资载体的孔内。将所得陶资膜在真空炉中在室温 下干燥至少2小时，并去除沉积在膜表面上的粒子。然后，将该陶资膜在 与高真空相联的过滤漏斗中浸在15-20质量％纳米silicalite (粒度为大约 100纳米)的水溶液中至少3小时。此后，去除陶资膜表面上的过量纳米 silicalite粒子，并将该表面用纸巾仔细清洁。将所得筛膜在室温下在高真 空下干燥24小时，然后在IIO'C在真空下干燥至少24小时。
为了验证纳米silicalite粒子被引入载体并稳定地充当篩膜，然后通过 使纯2,2-二甲基丁烷、然后使正己烷通到膜的进料侧来测试歸膜，压差仍 为131 kPa。该膜对正己烷表现出36x l(T8摩尔/平方米'秒'帕的渗透率 (0.048摩尔/平方米'秒的CV渗透物流动指数)，且正己烷与2，2-二曱基丁 烷的渗透速率的比率超过1.1:1。
可以在筛膜中原位煅烧沸石分子筛以去除模板。筛膜可以在炉中在空 气下在550'C煅烧6小时(加热速率2'C/分钟)，从而制造在陶瓷载体膜
的孔内部含有无模板的纳米silicalite粒子的煅烧筛膜。该煅烧筛膜对正己 烷表现出40 x 10-8摩尔/平方米*秒'帕的渗透率(0.052摩尔/平方米'秒的C6 渗透物流动指数)，且正己烷与2，2-二甲基丁烷的渗透速率的比率为1.1:1。 因此，煅烧不会不利地影响篩膜的性能。
可以容易地理解，选择中孔/大孔载体和相对为球形的100纳米 silicalite粒子，会在180纳米孔内的粒子之间产生大的空隙，并因此预计 具有非常低的C6流动比率。
在图5中描绘了另一类不连续膜。多孔载体500具有通道502。例如 氧化锆球体的层504提供中孑L/大孔结构。这种结构与可获自Pall Corp.的 AccuSepTM无机过滤膜类似。通常，这些类型的过滤膜具有非常均匀的氧 化锆粒子尺寸和分布，并因此可以提供具有相对均匀的尺寸和构造的中孔/ 大孔结构。此外，由于氧化锆粒子层可以较薄，因此可以实现高通量。在 氧化锆球体的间隙中提供微孔屏障粒子506。如图所示，氧化锆球体可以 是大约400至800纳米，而屏障粒子的主尺寸小于100纳米。
可以使用包括上述那些在内的任何合适的技术制备筛膜。中孔/大孔结 构的构造增加了筛膜制备的选择。例如，分子筛的粒度可以使其楔入氧化 锆的相邻堆积球体之间。因此，分子筛粒子可以在物理上比如图2所示的 具有较光滑表面的中孔/大孔载体更稳固。或者或此外，分子筛粒子可以具 有进入氧化锆球体之间的空隙的构造。另外，提供了分子篩粒子的额外物 理稳固性。
此外或或者，分子筛材料可以原位合成。合成可以在其它结构(例如 中孔/大孔结构或其它粒子)之间提供离散的粒子或岛状物。
例如，对于沸石分子筛，可以在中孔/大孔结构内或其上提供具有5至 20纳米粒度的二氧化硅。由于该表面上的活性鞋基，二氧化硅充当形成沸 石的前体溶液的成核位点，且沸石层可以在二氧化硅粒子之上和之间生长。 可以使用二氧化硅粒子以外的其它材料作为成核位点，包括其它分子篩或 相同沸石的晶种。可以将中孔/大孔结构的表面官能化以提供沸石生长的选 择性位置。 一些沸石具有自成核性，并因此可以在不存在成核位点的情况 下使用。这些沸石的例子是FAU和MFI。在这些情况下，可能需要将前 体溶液在形成沸石的条件下保持足够的时间，以在前体溶液与中孑IV大孔结 构接触之前开始沸石生长。
AccuSepTM无机过滤膜和类似类型的中孑L/大孔结构对于分子篩材料 (包括聚合的和沸石类)的合成生长特别有利，因为中孑U大孔结构可以薄， 由此避免生成过厚的分子筛。此外，氧化锆对形成沸石的前体溶液、合成 和煅烧条件相对惰性，这使其成为这种筛膜的优选中孑L/大孔结构。
聚合分子筛可以在中孑U大孔结构中合成。合成小聚合分子筛的一种方 法是用可以与低聚物例如通过缩合或加成反应进行反应的基团将納米粒子 和/或中孑U大孔结构官能化。例如，官能化基团可以提供羟基、氨基、酐、 二酐、醛、酰胺酸、氣基、酰胺、腈、或烯烃残基，与低聚物的反应性残 基进行加成或缩合反应。合适的低聚物可以具有30,000至500,000或更高 的分子量，并可以是下述反应性低聚物聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙 烯的共聚物；纤维素聚合物和共聚物；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯； 聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物；聚硫化物、聚烯烃，尤其是 乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基；聚(苯并咪唑)；聚膦"秦；聚酰肼； polycarbodiides等。
分子筛(无论其是无机还是有机的)的原位合成可以在合适的条件下 进行。优选技术包括在将反应物溶液(例如前体溶液或低聚物溶液)引导 通过中孑LV大孔结构的同时进行合成。该技术提供了下列益处将反应物溶 液导向尚未被阻塞的空隙，并限制了分子筛的生长程度，因为一旦分子筛 已经阻塞中孔或大孔，新鲜的反应物就不能再ii^反应位点。
图8是不连续膜的示意图，其中沸石在基底粒子上生长。大孔结构800 上具有基底粒子802。沸石生长804在基底粒子802上进行。
示例性且不是限制性的，用蒸馏水清洗可获自Pall Corp.的AccuSep 无机过滤膜(孔径大小为100纳米)并干燥。使可获自Sigma-Aldrich的 粒径大小为9纳米(大约5质量％ )的LUDOXTM二氧化硅的水溶液在70 kPa的压差下通过该膜20分钟。在无压差的情况下用去离子水轻轻洗涤膜 的外部，以从氧化锆中孔/大孔结构的外部选择性地去除二氧化硅。然后将
该膜在空气中在110。C干燥24小时。
前体溶液包含每份氧化铝6.34质量份氢氧化四乙基铵、3.17质量份 P2O5和186质量份水。将前体溶液加热至100'C的温度，然后最初在200 kPa 的压降下引导通过该膜。当前体溶液的流动基本停止时，将该膜从该溶液 中取出，并用去离子水洗涤。将其在空气气氛中在110'C干燥24小时，然 后在550。C煅烧6小时(空气气氛)，加热和冷却速率为每小时2。C。
增强不连续筛膜的选择性
当需要更高选择性时，微孔屏障粒子之间的接触仍然产生过量绕流。 通过本发明提供一些技术以增强膜的选择性而不会不适当降低渗透物的通量。
增强筛膜选择性的一种常用技术是使分子筛的相邻粒子附聚，以降低 或基本消除粒子之间、和粒子与中孔/大孔结构中的孔结构的壁之间的空 隙。由于粒子是纳米大小的，且相邻粒子的数量可以相对较少，可以进行 附聚同时仍然保持合意的渗透物流速。对于热塑性聚合分子筛，可以通过 加热至发生附聚但不会高到丧失其微孔结构、或丧失其提供中孔/大孔结构 的中孔或大孔的所需阻塞的能力的温度而进行附聚。也可以通过煅烧沸石 分子筛来实现附聚。煅烧往往使小沸石粒子附聚，尤其是既没有硅烷化又 没有以其它方式处理以降低附聚趋势的粒子。煅烧的温度和持续时间取决 于沸石分子筛的性质。通常，在2至20小时内使用450X:至650。C的温度。
对于在中孔/大孔结构表面上以及在该结构孔内的分子筛粒子，可以使 用附聚技术。最优选地，在分子筛粒子位于中孔/大孔结构的中孔或大孔内 时使用附聚，以使附聚物的主尺寸小于200、优选小于100纳米。附聚可 以在具有或没有跨膜压差的情况下进行。优选地，^吏用压差以助于减少流 体可能经由其绕过分子筛的空隙。
当屏障的不连续组合件限定空隙时，另 一常用^t术是用其中的固体材 料至少部分阻塞至少部分空隙。优选地，固体材料是聚合物或无机材料。
固体材料可以简单地位于空隙内，或其可以附着或固着在分子筛或中孔/ 大孔结构上。固体材料可以是粒子或低聚物，其可以预制然后加入空隙中， 或其可以原位形成。
在一个方面中，固体材料为微孔屏障粒子提供"填料"。填料通常是
可以承受分离条件的合适的聚合材料。代表性聚合物包括聚砜；聚(苯乙 烯)，包括含苯乙烯的共聚物；纤维素聚合物和共聚物；聚酰胺；聚酰亚胺； 聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物；聚^/f匕物、 聚烯烃，尤其是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基；聚(苯并咪唑)；聚膦 嗓；聚酰肼；polycarbodiides等。优选的聚合物是具有多孔性的那些，例 如PIMs (参见WO 2005/012397 )和通过发泡剂引发多孔性的聚合物。这 些聚合物具有主尺寸可能为0.3或更大、优选至少1纳米的孔，并因此允 许流体流进出屏障粒子。
不必所有粒子都嵌在填料中。通常，填料层的平均厚度小于IOO纳米， 优选不大于粒子的主尺寸。如果使用太多填料，可能产生混合膜结构，且 通量过度受损。因此，屏障粒子与填料的质量比通常为1:2至100:1，优选 3:1至30:1。
填料和粒子可以例如在淤浆中混合，然后与微孔结构相联地放置，或 可以在粒子沉积之后供应。聚合物可以在含有屏障粒子的区域中原位形成。 屏障粒子可以对聚合是惰性的，或可以具有用于固定聚合物的活性位点。 例如，粒子可以用可以与聚合物或与进行聚合的单体结合的反应性基团官 能化，比如通过上述缩合或加成机制。
一个利害因素是填料阻塞分子篩的微孔。对于高度多孔的聚合物，例 如PIMs,阻塞效果可减弱。通常，用于填料的聚合物的量、其分子量和构 造使得存在的聚合物不足以包封所有分子筛粒子。通常，聚合物与分子篩 的质量比为0.01:1至0.3:1。聚合物的重均分子量有时为20,000至500,000, 优选30,000至300,000。
填料可以不是聚合类的。例如，当分子筛是沸石时，四醇硅可以与沸 石反应，并可以通过水解形成二氧化硅骨架或分子筛粒子之间的物料。通
常，使用例如含有0.5至25质量％四醇硅的四醇珪稀水溶液确保分布。用 四醇硅将沸石官能化也可用作与有机聚合物(尤其是含有可以与有机硅醇 盐形成共价键的官能团，例如羟基、氮基、酐、二Sf、醛或酰胺睃基团的 那些)的交联位点。此外，可以使用上述技术使相同或不同的沸石在沸石 粒子之间和在沸石粒子与中孑L/大孔结构之间生长。
图6是使用填料的一种可能结构的示意图。图6不是本发明的限制。 带有孔602的大孔载体600充当微孔屏障粒子604的载体。
示例性且不是限制性的，在获自Ceramics BV的具有180纳米孔、39.0 亳米直径和2.0毫米厚的尺寸的陶瓷载体膜(目录号S0.18-D39.0-T2.0-G ) 的孔中嵌入IOO纳米silicalite粒子(分子筛中的模板)，由此制备筛膜。 通过用2-丙醇和水洗涤，清洗具有180纳米孔的陶瓷载体膜以去除表面杂 质，然后在真空炉中在110。C下干燥至少24小时。将洗过的180纳米陶瓷 载体膜浸在烧杯中含有4质量％纳米silicalite (粒度为大约100纳米)的 水溶液中。然后将该烧杯超声处理20分钟以助于将纳米silicalite粒子导入 陶瓷栽体的孔内。所得陶瓷膜在真空炉中在室温下千燥至少2小时，并去 除沉积在膜表面上的粒子。然后，将该陶瓷膜在与高真空相联的过滤漏斗 中浸在15-20质量％纳米silicalite (粒度为大约100納米)水溶液中至少3 小时。此后，去除陶瓷膜表面上的过量纳米silicalite粒子，并将该表面用 紙巾仔细清洁。将所得筛膜在室温下在高真空下干燥24小时，然后在110 。C在真空下干燥至少24小时。将筛膜在炉中在空气下在550'C (加热速率 2X:/分钟)煅烧6小时，以制造在陶瓷载体膜的孔内部含有无模板的纳米 silicalite粒子的煅烧筛膜。
通过将5质量份聚酰亚胺(MW为32,000 )溶解在100质量份四氢呋 喃中，制备可交联的聚酰亚胺-有机硅烷聚合物。聚酰亚胺是聚((4，4，-六氟 异亚丙基)-二邻苯二甲酸酐-二M 1,3，5-三甲基苯-3，5-二氨基苯甲酸)。在 该溶液中添加1.3质量份3-氰氧基丙基三乙氧基硅烷。将聚合物溶液在60 。C加热24小时。
使2质量％四乙醇珪在四氢呋喃中的溶液在100 kPa的压差下通过上
述煅烧筛膜l小时。将该膜再次在100t:下风干24小时。在聚合物溶液中 混入5质量份冰醋酸和另外200质量份四氢呋喃，并使该溶液在100 kPa 压差下通过该膜5小时。在发生交联时溶液通过该膜的速率迅速降低。然 后将筛膜在100匸下在真空中干燥50小时。改进了 CV渗透物流动比率， 同时仍然实现所需的CV渗透物流动指数。
在另一例子中，通过WO 2005/012397的实施例10中列出的程序制备 PIM，不同的是使用2,3,5,6-四氟对苯二腈代替2,3,5,6-四氯对苯二腈。制 备5质量份PIM在100质量份四氢呋喃中的溶液。在该溶液中添加25质 量份具有40纳米平均粒度的胶态、硅烷化和煅烧的沸石Y (FAU)。使溶 液通过具有100纳米标称孔径的可获自Pall Corp的AccuSepTM无机过滤 膜。将过滤膜首先用2-丙醇和水的溶液洗涤，并千燥。保持过滤膜两侧的 100 kPa的压降4小时。然后将膜在100'C在真空中干燥48小时。
另 一减少绕流的方法是^f吏用两种或多种尺寸的粒子形成含屏障的层。 例如，如果微孔屏障粒子大致为球形、具有60纳米的标称主尺寸，则粒子 之间的区域可以相当大并能够绕流。在这些区域中掺入构造上相容的粒子 可以阻挡流体流，并因此使较大部分的流体被导入屏障粒子以进行选择性 分离。图7是一种可能结构的示意图，其中具有孔702的大孔栽体上具有 微孔屏障粒子的离散粒子704。塞入固体粒子706阻塞了屏障粒子之间的 至少一部分开口区域。
屏障粒子的构造取决于所用屏障粒子的类型。主尺寸小于100纳米的 微孔沸石分子筛粒子可以由于其结晶结构而具有指定构造。 一些沸石往往 具有片状构造，而另一些，例如AlPO-14，具有杆状结构。类似地，聚合 的、陶瓷、玻璃和碳分子篩粒子可能具有不容易改变的构造。因此，粒子 之间的开口区域的构造可以很大地变化。
在本发明的这一方面的一个实施方案中，选择构造上相容的粒子以实 现该区域的至少部分阻塞。例如，对于球形屏障粒子，可能需要杆形或小 得多的构造上相容的粒子。
当尺寸和操作条件一定时，构造上相容的粒子可以具有任何合适的组
成。粒子可以是聚合的，包括低聚的；碳；和无机的，例如煅制二氧化硅、 沸石、氧化铝等。
尤其是对于一些沸石分子筛材料，制造小于100纳米的粒子M烦的。 此外，即使使用晶种，粒度也可能大于所需值。制造不连续屏障膜的另一 实施方案是在主尺寸小于100纳米的粒子(基底粒子)之间的开放区域中 合成沸石。相应地，微孔屏障的主尺寸可以小于100纳米。基底粒子充当 沸石生成的成核位点，并因此选自具有^f吏沸石生长成核的能力的材料。这
类材料的例子是二氧化硅，尤其是主尺寸为5至50纳米的二氧化硅和主尺 寸小于100納米的其它沸石d使用煅制二氧化硅作为基底粒子对于制造 A1PO微孔屏障而言特别有用。
沸石在基底粒子上的生长可以在基底粒子用于形成膜复合材料之前或 之后发生。
有利地，沸石在基底粒子上的生长在将合成液引导通过复合材料的同 时发生。这种技术有助于确保生长不仅在粒子上以层形式进行，还在粒子 之间的间隙中进行。随着沸石生长，压降升高，并可以利用压降作为已经 发生足够沸石形成的指标。
图8是不连续膜的示意图，其中沸石在基底粒子上生长。大孔结构800 上具有基底粒子802。在基底粒子802上发生沸石生长804。
在一些情况下，可以不使用基底粒子在微孔结构的通道中生长沸石， 即微孔结构的壁提供了引发沸石结构形成的成核位点。同样，必须控制沸 石生长程度以使沸石不会过厚。优选地，沸石的生长在将合成液引导通过 复合材料的同时发生。
高通量膜的其它类型
下列论述涉及适用于分离烃的高通量膜的类型。这些膜包括与上文关 于微粒和岛状物膜的部分中所述的那些相同的和之外的膜结构。
高通量膜可以通过至少一种下列技术实现首先，使用比渗透物(例 如正链烷烃)通过所需的更大的微孔，从而使一些渗余物(例如支链烷烃)
通过该膜；其次，使用极薄的微孔屏障。膜可以是连续或不连续的。
在前者中，要认识到，使用较大孔时，膜可能损失选择性。但是，在 膜的许多用途中，只要获得高通量，牺牲选择性是可以接受的。在一些情 况下，例如正己烷和支链己烷的相对渗透速率可以基本相同，但仍可能实 现充分的分离。如果进料含有每摩尔正己烷3摩尔支链己烷，和每摩尔正 己烷1.5摩尔支链己烷渗透物，则渗透物比进料更富含正己烷，且渗余物 比进料更富含支链己烷。当正己烷在微孔内的存在选择性地阻碍了支链己 烷i^孩i孔时，情况尤为如此。
例如，通常提出MFI以分离直链烃和支链烂，例如正丁烷和异丁烷， 或正戊烷和异戊烷。但是，MFI的微孔大小也阻碍了正链烷进入微孔。类 似但由FAU制成的具有8人孔径大小的膜表现出更高的CV渗透物流动指 数以及仍然可接受的CV渗透物流动指数。因此，与如WO 2005/0049766 的实施例1中所公开的MFI膜相比，类似的FAU具有明显较高的通量， 并仍然可以获得91 RON的汽油馏分。
对于微孔屏障(无论其是连续膜还是不连续膜)薄的高通量膜的其它 类型，屏障可以在不连续膜中和在连续膜的薄层中在粒子或岛状物之间含 有缺陷或开孔，位阻分离对可以在很少或没有选择性分离的情况下通过这 些缺陷或开孔。分离的选择性变差，但由于可以获得高的通量，对于商业 应用而言仍是可以接受的。如果需要，当然可以在数量和/或大小方面使缺 陷或开孔最小化，由此进一步增强筛膜的选择性。
在连续膜中，薄的筛层对于实现高通量是重要的。但是，随着筛层厚 度降低，获得和保持无缺陷层的难度提高。由于本发明的方法不要求高的 选择性，因此，膜可以含有小的缺陷，即具有相对较小的有效直径的那些。 较大的缺陷是较不能容忍的，并且在存在的情况下，相对较少以保持所需 CV渗透物流动比率。例如，对于具有ZSM-5 (MFI)屏障层的膜，如果只 有1/3的流体通过屏障层，则可以实现1.5的CV渗透物流动比率。用于制 造非常薄的连续膜的其它合适的沸石包括X、 A、 /S和L。
例如，制备复合膜的一种技术是在中孔/大孔基底内或其上形成分子筛结构。中孑L/大孔基底可以是任何合适的无机材料，其表现出合适的强度以 承受操作压力和温度的差异。多孔基底组合物的例子包括金属、氧化铝(例
如a-氧化铝、y-氧化铝和过渡氧化铝)、分子筛、陶瓷、玻璃、聚合物和 碳。特别可用的是具有中孔开口的高通量超滤膜。多孔基底优选为高度多 孔的，并优选具有至少1、优选至少10的CV渗透物流动指数。多孔基底 通常具有2至100、优选20至50纳米的孔或开孔。孔或开孔可以^^本 直的或是弯曲的，并可以由穿过固体或穿过基底粒子之间的空隙空间的通 道限定。可获自Pall Corp.的AccuS印TM无机过滤膜和MemraloxTM膜是具 有所需高通量的超滤膜的例子。其它市售超滤膜是具有10纳米孔径大小 (由二氧化钛制成)或50纳米孔径大小(由二氧化硅或y氧化铝制成)的 可获自CeraMem Corporation的DuraMemTM陶乾膜。
在优选实施方案中，在沉积屏障层或屏障层前体之前，修复基底中的 缺陷。在另一实施方案中，可以用硅溶胶处理基底，以部分阻塞孔并有利 于屏障层或屏障层前体的沉积。二氧化硅粒子仍然在其间隙之间提供充足 的空间以实现高的通量率。另 一技术是用硅橡胶或其它聚合物涂布载体， 其能够实现高通量但仍然阻塞载体中或屏障中的缺陷。
一种形成屏障层的方法是将分子筛前体液体置于多孔基底上。使该前 体在水热结晶条件下结晶，此后将多孔基底洗涤并加热，以去除残留有枳i 材料。分子筛材料主要残留在多孔基底的孔中并将其阻塞。如本领域中已 知的那样，沸石分子筛可以不仅生长成多孔基底上的连续层，还在孔中生 长，由此增加了渗透物必须穿过的距离。已经提出的使这种内部生长最小 化的技术是在沉积分子筛连续层之前用蜡或二氧化硅填充孔，以及在合成 沸石膜之前用聚合物层涂布载体。
另 一制备适合根据本发明的方法使用的膜的方法包括在多孔载体(例 如上述聚合栽体或无机栽体)上沉积分子筛薄层。在这些膜的优选实施方
案中，多孔基底高度多孔，并优选具有至少i、优选至少io的cv渗透物
流动指数。多孔基底通常具有2至200、优选20至100納米的孔或开孔。 聚合载体的结构可以是各向同性的，但优选为各向异性的。孔或开孔可以
是基本直的或是弯曲的，并可以由穿过固体或穿过基底粒子之间的空隙空 间的通道限定。典型的聚合载体包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚 醚酮、聚醚砜和聚砜。
沉积的分子筛通常具有相对较小的粒度，例如在主方向上20至50纳 米。可以以任何方便的方式将分子筛施用到载体上。例如，分子筛可以在 水浆中并以薄涂层形式施加到膜上，例如含有5至50质量％分子筛的浆液， 以及在干燥之前小于200、优选50至100纳米的涂层厚度。如果需要，沉 积方法可以包括将多孔载体的一側保持在较低压力下以有助于将分子筛放 入载体的孔内。当分子筛没有稳固保持在载体上(例如容纳在孔内)时， 涂料组合物可以含有一种或多种充当粘合剂的组分，只要它们不会阻塞分 子筛的孔结构即可。助剂包括聚酰胺、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、硅橡 胶、和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
聚合物栽体膜上的分子筛或聚合栽体本身还可以在真空炉中热解以制 造碳膜。对于这类含有分子筛的膜，碳载体的孔结构优选具有足够的直径， 以使实施分离的分子筛结构对流体流的阻力最小化。热解的温度取决于聚 合物载体的性质，并低于孔率不适当降低时的温度。聚合载体的例子包括 聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜和聚砜，并且在热解之 前，载体具有2至100、优选20至50纳米的孔或开孔。
图3是这种膜的示意图。带有中孔302的中孔栽体具有薄沸石膜涂层 304。如图所示，沸石一定程度地生长到栽体的中孔中。尽管这增加了渗透 物必须穿过的沸石层的厚度，但辅助益处在于在膜开裂或以其它方式产生 缺陷的情况下，中孔不会对绕流开放。尤其是对于非常薄的膜，预料到膜 没有完全形成或在进一步加工或操作或使用过程中降解时，可能需要使分 子篩一定程度地生长到载体的中孔中以保持选择性。
另 一提供复合高通量膜的技术是通过化学气相沉积法在上述高度多孔 的载体(其可以是聚合的或无机类型的)表面上沉积薄层。沉积的材料用
于使穿过栽体的孔或开孔局部缩小至下述尺寸该尺寸能够实现所需筛分， 又不会不适当降低载体中留下的孔结构的直径。可气相沉积的材料的例子 包括硅烷、对亚二甲苯基、亚烷基亚胺和环氧烷。另一降低孔径大小的技
术是在中孑L/大孔结构上沉积焦炭层。例如，可以使甲烷、乙烷、乙烯或乙 炔之类的可碳化气体与该结构在足以引起焦化的升高温度下接触。优选的 多孔栽体是具有1至80、优选2至50納米的孔径大小的超滤膜。
图1是通过沉积将中孔尺寸减至微孔的涂层而制成的筛膜的概念示意 图。限定中孔102的中孔/大孔载体100上沉积了聚(对亚二甲苯基)涂层104。 对亚二甲苯基的气相沉积通常非常均匀和无针孔，并因此涂层的深度可以
得到控制。
聚合物中的相对均匀的稀悬浮液，以便在例如通过煅烧去除该液体或聚合 物后，留下薄的高度均匀的分子筛涂层。例如，制备分子筛(优选1至10 质量o/。)在通常于室温下是固体的烃(例如十二烷)中的悬浮液，并作为 涂层施用在中空管状多孔载体的外部上。悬浮液的温度使得粘度适于保持 均匀悬浮液但仍提供所需薄涂层。涂层厚度通常为5至30微米。跨过管壁 保持轻微压差(大约5至30 kPa)，以使较多涂料被引导到栽体中任何大 的缺陷中而非分子篩的微孔中。然后将载体干燥并煅烧以去除烃。
由于膜不需要表现出高Q渗透物流动比率就可用于许多用途，提高对 穿过缺陷流动的阻力的任何扶术都可用于改进膜性能。例如，硅溶胶覆盖 涂层可用于阻塞分子筛晶体之间的间隙开孔或载体中的残留大孔，无论如 何制备该膜。
另一阻塞大孔的技术是在屏障层的一侧上提供不能渗透屏障的亚纳米 孔的大的反应性分子并在另一侧上提供交联剂。大缺陷，和在一定程度上 的小缺陷，被大的反应性分子填充，并通过交联而固定。然后可去除未反 应的大分子组分以及未反应的交联剂。大分子可以是低聚物或大分子。
膜和分离器
本发明的膜可以具有任何合适的形式，例如中空纤维或管、片材，该 片材可以是平的、螺旋盘绕的、波紋状的等等。膜的形式通常取决于膜本
身的性质和制造该形式的简易性。膜可以以对膜的形式而言任何合适的构 造(例如纤维束或管、平片或螺旋盘绕片)装配在分离器中。
分离器的设计可以在膜的渗余物侧和渗透物侧上提供i^的并流、对 流或交叉流。如果需要，可以改造分离器以在膜的渗透物侧上提供吹扫流体。
膜的形式和分离器的设计受进料中组分的性质和所用分离机制的类型 影响。例如，对于气体渗透和全蒸发，通常需要压降以保持对所需渗透的 有吸引力的分压驱动力。因此，膜和分离器需要能够承受所需压力。类似 地，对于一些分离，升高的温度可能是有益的，且膜的选择和分离器的设 计需要反映预期操作温度。对于从液相到液相的分离，浓度梯度而非分压 梯度充当驱动力，并可以根据不同标准(例如促进分离器内的流体流动和 分布)选择膜和分离器设计。
高通量膜的用途
本发明的膜可用于从多种流体流中分离 一种或多种组分(渗透物或渗 余物)，所述流体流含有这类組分和具有不同透膜速率的其它组分。优选 的分离是进料流中组分的分子大小不同时的那些分离。但是如上所述，化 学和其它物理因素也可能影响分离的选择性。
膜的进料(渗余物侧)可以是液体、气体、混合相或超临界流体。渗 透物侧上的流体也可以是液体、气体、混合相或超临界流体，并可以在与 进料不同的相中。
本发明的方法广泛适用于从各种进料组合物中分离位阻分离对，所述 进料组合物可以是双组分(只含位阻分离对)或多组分(可以含有较大和 较小分子大小的組分)的。分离中涉及的分子可以是通常是气体的那些， 例如氢、氦、氧、氮、氩、二氧化碳、 一氧化碳、硫化氢、硫化羰、二氧 化硫、氨和含低级烃的化合物，例如曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙
烯、二曱醚、环氧乙烷、曱基乙基醚、甲基氯、氟烃等；通常是液体的那 些，例如水和含烃化合物，例如丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，和高级
脂族和芳族烃；氧化的烃，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、乙二醇、 丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、甲乙酮、乙酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、四氬呋喃、和类似和更高分子量化合物；其它杂原子烃， 例如酰胺、腈、吡咬、吡咯烷酮、硫醇，等等；和通常是固体的化合物， 其在分离条件下可以是液体、气体或超临界流体或是溶解的，例如含高级 脂族和芳族烃的化合物，例如高级烷烃，例如十六烷，高级酯和酸，例如 硬脂酸烷基酯，高级烷基苯，例如十二烷基苯；等等。
本发明的方法特别可用于处理如在精炼厂和大规4莫化工厂中发现的大 量工艺流，尤其是在即使用相对较低的分离也可以获得有益的工艺改进时， 例如从异构化反应器流出物中回收正链烷烃以再循环到反应器，从支链烷 烃和环链烷烃和芳烃中分离正链烷烃以提供进入蒸汽裂化器的增强进料， 和从直链和轻微支链脂族化合物和从苯中分离烷基苯。本发明的方法还有 益于食品和合成燃料工业中的碳水化合物和生物质分离，例如单糖、二糖、
三糖和多糖的分离。
分离可以以浓缩或选择性渗透为其目标
在浓缩模式中，从进料混合物中去除较小组分，以提供相对不含较小 组分的渗余物。在这种模式中，膜的选择性仅关系到渗余物的回收程度。 随着膜的选择性降低，在所有其它因素相同的情况下，通过膜的所需渗余 物部分增多。仍然可以获得相对纯净的渗余物。
在选择性渗透模式中，渗余物的纯度是主要因素。 一般而言，选择性 更高的膜更理想。但是，渗透物的更浓混合物可能是合意的，尤其是为了 降低尺寸、能源需求或排除其它单元操作的故障。此外，在一些化学和精 炼法中，目标渗透物的任何浓度都是有益的，只要在渗透物中回收大部分 该化合物。
本发明膜的进料中的渗透物和渗余物(位阻分离对)的相对浓度可以 很大地变化，例如摩尔比为1:100至100:1,优选10:1至1:10。进料中可 以有其它组分。对这些组分，膜可以表现出相同或更高或更低的渗透率。 尤其是对于石油精炼流，进料可包含许多组分。通常，位阻分离对的渗透
物和渗余物构成i^的至少15、优选至少20质量％ 。 异构化
本发明的膜(包括具有较低分离能力的那些)的一个有吸引力的应用 是用于异构化法中，其中使不平衡混合物反应，以提供处于或接近平衡分 布的含异构产物的混合物。使良应流出物与本发明的筛膜接触，可以提供 富含一种或多种异构体的渗余物流和富含一种或多种其它异构体的渗透物 流。如果需要，可以将较不合意的馏分再循环到异构化区域中。以工业规 模实施具有4至30个碳原子的烷烃和烯烃的异构化，例如丁烷异构化和石 油脑进料的异构化，以制造较高辛烷值燃料，芳族化合物，例如二甲苯， 等等。
二甲苯异构化
二甲苯在进行异构化时形成对二曱苯、邻二曱苯和间二甲苯的混合物。 尽管各自具有商业价值，但需求最大的是对二甲苯异构体。对二甲苯构成
平衡混合物的25%,邻二甲苯为平衡混合物的22%，间二甲苯构成余量。 商业可行的方法包括通过选择性结晶或吸附选择性去除对二甲苯。这些单 元操作提供了高纯对二甲苯。将去除任何所需邻或间二甲苯后剩余的二甲 苯异构化，以产生更多对二曱苯，并使混合物与含新鲜对二曱苯的原料一 起再循环以回收对二甲苯。循环回路通常还在异构化反应器下游包括分离 操作，例如甲苯分离器(从二曱苯中去除甲苯)，和二甲苯塔(从Cs芳族 化合物中去除重质物)。在最商业的方法中，在循环回路中存在乙基苯之 类的其它組分，且可以在异构化过程中形成重质物、环烷烃和低级烃之类 的组分。
本发明的膜(包括具有较低选择性的那些膜)特别有吸引力的用途是 富集至少 一部分再循环流。这种富集流在与选择性吸附或结晶单元操作的 其余进料结合时，改进了效率，因为该iW含有较高浓度的对二甲苯。有 利地，该膜具有至少0.1、优选至少1克摩尔/平方米/秒的渗透物流动指数，
其中对二甲苯是渗透物。渗透物流动比率(对二甲苯和间二甲苯是位阻分 离对)可以相对较低，但仍然提供显著的工艺益处。例如，这种渗透物流
动比率可以为1.3:1至8:1。
尽管可以对整个再循环流进行膜分离，但优选实施方案是只使10至 50体积％的流体(优选等分部分)通入该膜，其余部分进入二甲苯塔，以 再循环到选择性对二甲苯去除单元操作中。进行膜分离，以回收滑流中至 少70、优选至少90、有时至少95%的对二甲苯。这样，由于渗余物与来 自对二甲苯回收单元操作的流出物结合，异构化以及下游单元操作(例如
汽提塔和脱庚烷塔)的进料的增加被最小化。由于含二甲苯的异构产物通 常含有较重的烷基苯，结合的渗透物和对二甲苯回收单元操作进料流中的 C/芳族化合物总量优选小于按质量计百万分之500份(ppm-m )。如果渗 透物中含有CV芳族化合物，可以降低滑流的量和/或渗透物中对二甲苯的 回收程度，以降低对二甲苯回收单元操作总进料中C9+芳族化合物的量。
丁烷异构化
正丁烷异构化为异丁烷的方法广泛实施。该异构化方法向热力学平衡 进行。因此，异构产物仍然含有相当大浓度的正丁烷，正丁烷与异丁烷的 摩尔比通常为40:60。本发明的膜可用于分离异构体。例如，可以使至少一 部分异构化流出物与具有至少0.01、更优选至少0.02的正丁烷渗透物流动 指数和至少1.25:1、更优选至少1.3:1、通常1.35:1至5:1或6:1的渗透物 流动比率(正丁烷比异丁烷)的筛膜的渗余物侧在包括足够的膜表面积和 跨膜压差的条件下接触，以提供含有至少80、优选至少卯质量％异丁烷 的渗余物部分，和跨过膜在渗透物侧提供具有提高的正丁烷浓度的渗透物 部分，所述渗透物部分优选含有与膜接触的含正丁烷的馏分中所含的至少 80、优选至少90质量％的正丁烷。在优选方面中，渗余物含有至少50、 优选至少70质量％的与膜接触的异丁烷。
异构化进料中正丁烷的浓度不仅取决于原料中正丁烷的浓度，还取决 于其在再循环物(如果有的话)中的浓度，和再循环物与原料的相对量(可以落在宽的范围内)。通常，异构化进料具有至少50、例如60至100、优 选75至90质量％的正丁烷浓度。
在异构化区域中，异构化进料承受异构化条件，包括异构化催化剂的 存在，优选有限量的氢的存在。正丁烷的异构化通常,皮i人为是可逆的一级 反应。因此，异构化反应流出物含有比异构化进料更大浓度的异丁烷和更 小浓度的正丁烷。在本发明的优选实施方案中，异构化条件足以将合并的 原料和再循环物中至少20、优选30至60质量％的正链烷烃异构化。 一般 而言，异构化条件对于异构化进料中存在的C4链烷烃，实现至少70、优 选至少75、例如75至几乎100%的平衡。在许多情况下，异构化反应流出 物具有至少1.2:1、优选1.4至2:1的异丁烷与正丁烷的质量比。
在筛膜两侧保持压降，从而在合适的渗透速率下实现理想的分离。压 降通常为O.l至lO、优选0.2至2MPa。在实践中，4吏已经去除了较低沸 点组分的异构化流出物在没有另外压缩的情况下与膜的渗余物側接触，从 而使资本和操作成本最小化。膜分离的温度部分取决于膜的性质和馏分的 温度。因此，对于含聚合物的膜，温度应该足够低以不至于不适当地负面 影响膜的强度。通常，温度为25。C至150。C。因此，膜分离条件可以在膜 的渗余物側上提供液体或气体或混合相。渗透物可以是气体或液体或混合 相。如果膜的渗余物侧上的流体是液体或混合相，渗透物可以是液体、气 体或混合相。
优选将至少部分渗透物部分再循环到异构化步骤中。如果在异构化流 出物通往膜分离器中之前没有去除较低沸点组分(氢、低级烃、用作催化 剂组分时的囟素化合物)，这些组分优选在引入异构化反应器中之前从渗 透物部分中去除。可以使用任何合适的分离方法，包括膜分离和蒸馏或液 化。
异构化流出物通常含有Cs和可能地，更高沸点的组分，作为异构化副 产物和可能地，作为进料中的杂质。为了防止这些組分在再循环中积聚， 优选对至少一部分含正丁烷的渗透物部分进行蒸馏，以去除较高沸点組分。 蒸馏可以是连续的或可以针对定期提取的部分渗透物。由于蒸馏是将C4
组分与Cs和更高组分分离，因此，与脱异丁烷塔所需的相比，蒸馏更容易 以明显较低的热负荷实行。这种蒸馏可以在蒸馏组合件中进行，该组件包 括填充塔或板式塔，并通常以50至500 kPa (表压)的塔顶压力和75。C至 170。C的塔底温度运行。该塔的回流与iW比可以相对较低，比如0.2:1或 0.3:1至0.8:1。
或者，可以将至少一部分含正丁烷的渗透物返回蒸馏组合件，从中获 得含正丁烷的原料。
在另一备选方案中，可以进一步将适合从异构化流出物中去除较低沸 点组分的蒸馏塔改造，以提供作为测流的含C4的馏分和含Cs和更高淬点 组分的塔底流。
石油脑异构化，脱异己烷塔的替代物
链烷烃异构化为更高度支化链烷烃的方法广泛实施。特别重要的工业 异构化法被用于增加支化，并因此提高含有具有4至8个、尤其是5至6 个碳原子的链烷烃的精炼厂流的辛烷值。异构产物通常与精炼厂重整器流 出物或烷基化物*，以提供具有所需研究法辛烷值(RON)的调合汽油 混合物。
异构化法向热力学平衡进行。因此，异构产物仍然含有具有低辛烷值 并因此降低了异构产物的辛烷值的正链烷烃。如果可以提供足够高辛烷值 的掺合流体，例如烷基化物和重整器流出物，且对具有较低辛烷值(例如 85和87RON)的汽油有需求，就可容许这些正链烷烃在异构产物中存在。
在需要较高RON异构产物的情况下，通过从异构产物中分离正链烷 烃并将它们再循环到异构化反应器中来修改异构化法。因此，不仅从异构 产物中去除降低辛烷值的正链烷烃，而且将它们返回异构化反应器中，都
增加了转化成更高度合意的支链烷烃的iW部分。
在石油脑异构化中使用筛膜的一种实施方案中，该膜能够商业上可行 地替代脱异己烷塔或选择性吸附，以从正异构体中回收支化异构体。优选 地，使至少一部分、优选至少卯质量％至几乎所有异构化流出物与具有至200680015831.X
说明书第34/46页
少0.01、优选至少0.02的C6渗透物流动指数和至少1.25:1、优选至少1.3:1、 通常1.35:1至5:1或6:1的C6渗透物流动比率的筛膜的渗余物侧在包括足 够的膜表面积和跨膜压差的条件下接触，以提供具有降低的正戊烷和正己 烷浓度的异构化流出物渗余物部分，和跨过膜在渗透物侧提供具有提高的 正戊烷和正己烷浓度的异构化流出物渗透物部分，所述^^透物部分含有与 筛膜接触的异构化流出物中的至少75、优选至少80、更优选至少90质量 %的正戊烷和正己烷。有利地，将至少部分、优选至少90质量％至几乎所 有渗透物部分再循环以异构化。优选地，与膜接触的异构化流出物中至少 50质量％的异戊烷在渗余物部分中。渗透物部分可以含有相当大浓度的非 直链烷烃。在许多情况下，正链烷烃在总渗透物中的浓度小于90质量％， <列^口 25至90 ，比:i口 40至80质量％ 。
在一些实施方案中，下述质量比(0渗透物部分再循环到异构化反 应器中的速率与(ii)烃原料供应到异构化反应器中的速率，小于0.4:1, 优选为0.1至0.35:1。比较而言，对于许多包含商业脱异己烷塔的循环异构 化法，这种比率为0.4:1至0.6:1。相应地，本发明使用筛膜的方法，即使 筛膜具有较差的分离能力，对异构化反应器尺寸的影响也小于使用脱异己 烷塔的方法。因此，对于改装单程反应器，使用本发明的筛膜比使用脱异 己烷塔的改装更能利用现有异构化反应器。
尤其是在改装情况下，使用作为筛膜的渗透物获得的再循环流可以产 生提高的通过异构化反应器的流速，这是因为存在支链烷烃和也可能渗透 该膜的其它化合物。但是，异构化反应器通常可以容许提高的流速。例如， 从异构化流出物中分离95质量％正链烷烂以提供含有90质量％正链烷烃 的再循环流，从异构化流出物中分离95质量％正链烷烃以提供仅含50质 量％正链烷烃的再循环流，比较这两种分离，在所有其它因素相同的情况 下，所需异构化催化剂的增加仅为10体积％ 。
石油脑异构化的优选原料的主要组分是每分子具有4至7个碳原子(C4 至C。、尤其是Cs至C6的环烷烃和无环烷烃，还可以存在较少量的芳烃 和烯烃。通常，C7和更重组分的浓度小于原料的20质量％。尽管对原料 中环烃的总含量没有具体限制，但原料通常含有2至40质量％的环状化合 物，包括环烷烃和芳族化合物。石油脑原料中所含的芳族化合物，尽管通 常含量少于链烷和环烷，可以构成总量的2至20质量％，更通常5至10 质量％。苯通常构成优选原料的主要芳族化合物成分，任选与较少量甲苯 和在上述沸程内的较高沸点芳族化合物一起。
一般而言，石油脑原料包含至少15、通常40、优选至少50质量％至 几乎所有的直链烷烃。原料中非直链烷烃与直链烷烃的质量比通常小于 1:1，比如0.1:1至0.95:1。非直链烷烂包括支链无环烷烃和取代或未取代 的环烷烃。原料中也可以存在其它組分，例如芳族化合物和烯烃化合物。 优选地，从原料中去除不合意组分，例如石克类。
将原料与从异构化反应流出物中回收的再循环物 一起送往一个或多个 异构化区域。通常将原料和再循环物在进入异构化区域之前混合，但如果 需要，可以单独引入。在任一情况下，异构化区域的总进料在本文中被称 作异构化进料。再循环物可以在一个或多个流中提供。再循环物与原料的 相对量可以落在大的范围内。通常，异构化原料具有至少30、例如35至 90、优选40至70质量％的直链烷烃浓度，和0.2:1至1.5:1、有时0.4:1 至1.2:1的非直链烷烃与直链烷烃摩尔比。
在异构化区域中，异构化进料经受异构化条件，包括异构化催化剂的 存在，优选有限但有效量的氢的存在，如US 4,804,803和5,326,296 (均经 此引用并入本文)中所述。链烷烃的异构化通常被认为是可逆的一级反应。 因此，异构化反应流出物比异构化i^含有更大浓度的非直链烷烃和更小 浓度的直链烷烃。在本发明的优选实施方案中，异构化条件足以将异构化 进料中至少20、优选30至60质量％的正链烷烃异构化。 一般而言，异构 条件对于异构化进料中存在的Q链烷烃，实现了至少70、优选至少75、 例如75至97%的平衡。在许多情况下，异构化反应流出物具有至少2:1、 优选2.5至4:1的非直链烷烃与直链烷烃质量比。
异构化催化剂对于本发明方法的较宽方面而言不是关键的，可以使用 任何合适的异构化催化剂。异构化区域中的异构化条件包括通常40"C至 250X:的反应器温度。较低的反应温度通常是优选的，从而有利于平衡混合
物具有最高的高辛烷值高支化链烷浓度和将进料裂化成轻质烃减至最少。
本发明中优选100。C至200'C的温度。反应器操作压力通常为100 kPa至 10 MPa绝对压力，优选0.5至4 MPa绝对压力。液体时空速度为每小时 每体积催化剂0.2至25体积可异构化烃进料，0.5至15小时-1是优选的。
将氬与进入异构化区域的异构化进料混合或留在异构化进料中，以提 供0.01至20、优选0.05至5的氢与烃进料的摩尔比。氩可以完全从该方 法的外部供应，或由在从异构化反应器流出物中分离后再循环到进料中的 氢补充。氢中可以存在轻质烃和少量惰性物质，例如氮和氩。应该从供自 该方法外部的氬中去除水，优选通过本领域已知的吸附系统进行。在优选 实施方案中，反应器流出物中氢与烃的摩尔比等于或小于0.05,这通常消 除了使氢从反应器流出物中再循环到进料中的需要。尤其是对异构化-使用 氯化催化剂时，使异构化反应流出物与吸附剂接触，以去除如US 5,705,730 中所公开的任何氯化物组分。
在筛膜两側保持压降，从而在合适的渗透速率下实现理想分离。压降 通常为O.l至lO、优选0.2至2 MPa。在实践中，4吏异构化流出物在没有 另外压缩的情况下与膜的渗余物侧接触，从而使资本和操作成本最小化。 膜分离的温度部分取决于膜的性质和异构化流出物的温度。例如，对于含 聚合物的膜，温度应该足够低以不至于不适当地负面影响膜的强度。在多 数情况下，分离温度是异构化流出物的温度。通常，温度为25。C至15(TC。 例如，膜分离条件可以在膜的渗余物侧上提供液体或气体或混合相。无论 渗余物侧上的流体相如何，渗透物可以是气体。如果膜渗余物侧上的流体 是液相，则渗透物可以是液体、气体或混合相。
提供足够的膜表面积，以便在稳态条件下在渗透物中含有异构化流出 物中的直链烷烃总量的至少75、优选至少80、更优选至少卯质量％。渗 透物中直链烷烃的浓度取决于筛膜的选择性。尽管该膜可以高度选择性并 提供含有99质量％或更多直链烷烃的渗透物，但使用更小纯度的渗透物也 可以实现本发明的有利实施方案。在这些实施方案中，总渗透物中直链烷
经的浓度小于卯质量％,例如25至90、比如40至80质量％。流出物的
质馏分，例如氢和甲烷。
一些高通量筛膜允许一部分支链烷烃渗透。相对渗透速率取决于链烷 烃的分子构造。CV环烷烃和取代的CV环烷烃通常比Cs支链烷烃更容易被 筛膜阻挡，单甲基支链烷烃比二甲基支链或乙基支链烷烃更容易通过该膜。 由于甲基戊烷比更高支化的2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷通常具有更 低的RON，因此本发明的方法可以进一步提高异构化流出物的辛烷值。在 一些情况下，异构化流出物中所含的20至70质量。/。单甲基支链烷烃i^ 渗透物中。由于保留的二曱基丁烷和环状化合物，渗余物的辛烷值在一些 情况下具有至少卯、优选至少91RON的辛烷值。优选地，将至少部分渗 透物再循环到异构化步骤中。
石油脑异构化，改进脱异己烷塔
本发明的筛膜在异构化法中的另 一用途涉及提高脱异己烷塔的产品流 的辛烷值。为了经济可行，在蒸馏上增加该膜分离单元操作应该涉及^艮少 的资本成本并使干预单元操作的需要最小化。Bouney等人在WO 2005/049766中公开了使用来自脱异己烷塔的侧馏分作为膜渗透物侧上的 吹扫流的这类组合件。所述实施例不仅要求大的膜表面积，还要求300'C 的升高的温度。
本发明的篩膜不仅由于可能的更高通量而更有吸引力，还不需要这种 高温来实现分离。此外，由于膜以浓缩模式使用，因此，即使具有低选择 性仍可以获得高辛烷值产品。可以将与正戊烷一起渗透的较大分子返回异 构化。即使具有WO 2005/049766的实施例1中提出的膜的一半选择性， 通过异构化反应器的流体流的增加也是微不足道的。
该方法的较宽方面包括
a.在包括存在异构化催化剂在内的异构化条件下将含有正戊烷和正 己烷的原料异构化，其中至少15质量％的原料是正戊烷和正己烷，从而提
供含有正戊烷和正己烷但浓度小于原料中的浓度并且还含有二甲基丁烷和 曱基戊烷的异构化流出物，
b. 蒸馏至少一部分、优选至少90质量％、最优选几乎所有的异构化 流出物，以提供至少一种含戊烷的、包含异戊烷和正戊烷的较低沸点的馏 分，和较高沸点的含正己烷的馏分，
c. 使至少一部分、优选至少卯质量％、最优选几乎所有的来自步骤b 的至少一种含戊烷的馏分与具有至少0.01、更优选至少0.02的CV渗透物 流动指数和至少1.25:1、更优选至少1.3:1、通常1.35:1至5:1或6:1的C6 渗透物流动比率的筛膜的渗余物側在包括足够的膜表面积和跨膜压差的条 件下接触，以提供具有降低的正戊烷浓度的渗余物部分，和跨过膜在渗透 物側提供具有提高的正戊烷浓度的渗透物部分，所述渗透物部分含有与膜 接触的含异戊烷的馏分中所含的至少50、优选至少75、最优选至少卯质 量％的正戊烷。
不仅可以提高产品的辛烷值，还可以进行步骤b的蒸馏使得与商业异 构化中脱异己烷塔的常规操作的情况相比，较低沸点的含二曱基丁烷的馏 分中含有更多的较不合意的甲基戊烷。由于沸点接近，甲基戊烷与二甲基 丁烷的分离是困难的，因此脱己烷塔不仅使用大量蒸馏塔板(通常80个塔 板)，还使用大的回流与进料比，例如2:1至3:1。因此，脱异己烷塔的操 作需要相当大的再沸器热。可以使用筛膜从含二甲基丁烷的馏分中去除足 够甲基戊烷，以提供理想辛烷值产品。相应地，对于选优脱异己烷塔，可 以降低回流比率，从而节省能量又不会不适当地损失产品的辛烷值。在一 个优选方面，步骤b的蒸馏的净回流与，重量比小于2:1。在另一实施 方案中，通过蒸馏提供单独的含异戊烷的馏分和含二甲基丁烷的馏分，且 对每一馏分进行膜分离，以从异构化产物中去除正戊烷和甲基戊烷。
最通常地，改造脱异己烷塔以提供作为测流的含正己烷的流体和提供 含有正庚烷的塔底流。脱异己烷塔可以是填充塔或板式塔，并通常以50 至500 kPa (表压)的塔顶压力和75'C至170"C的塔底温度运行。
以及异构化流出物经受的任何分离法。例如，如果^脱异己烷塔的流体
含有轻质物，例如C,至Ct化合物，则可以改造脱异己烷塔以提供含有这
些轻质物的塔顶馏分和含有Cs化合物和支链C6化合物、尤其是二曱基丁
垸的侧馏分。通常，较低沸点馏分含有20至60质量％二甲基丁烷；10至 40质量％正戊烷和20至60质量％异戊烷和丁烷。根据脱异己烷塔的操作， 较低沸点馏分还可以含有明显的、例如至少10质量％的甲基戊烷。还可以 改造脱异己烷塔，以除较低馏分流体之外还提供富含C5的流体。
较高沸点的含正己烷的馏分还含有甲基戊烷和曱基环戊烷。如上所述， 本发明的方法能使脱异己烷塔更经济地运行，在含正己烷的馏分中产生较 高的二甲基丁烷浓度。通常，含正己烷的馏分含有2至10质量％二甲基丁 烷；5至50质量％正己烷；20至60质量％甲基戊烷，和5至25质量％甲 基环戊烷。通常，将脱异己烷塔设计成提供含有曱基戊烷、甲基环戊烷、 正己烷、二甲基丁烷和环己烷的测流，和含有环己烷和C7+烂的塔底流。 如果含正己烷的馏分是脱异己烷塔的塔底馏分，则该馏分还含有这类重质 烃。
如果需要，可以通过蒸馏产生两种较低沸点馏分， 一种比另一种更富 含异戊烷和正戊烷，另一种更富含二甲基丁烷。可以对这些馏分之一或二 者进行膜分离。使至少一部分、优选至少50、更优选至少80质量％至几 乎所有的脱异己烷塔较低沸点馏分与选择性膜的渗余物侧接触，以提供具 有更高辛烷值的异构化反应流出物的渗余物部分。
在筛膜两侧保持压降，从而在合适的渗透速率下实现理想分离。压降 通常为O.l至lO,优选0.2至2 MPa。在实践中，使脱异己烷塔塔顶馏出 物在没有另外压缩的情况下与膜的渗余物侧接触，从而使资本和操作成本 最小化。膜分离的温度部分取决于膜的性质和脱异己烷塔塔顶馏出物的温 度。因此，对于含聚合物的膜，温度应该足够低以不至于不适当地负面影 响膜的强度。在多数情况下，分离温度是脱异己烷,顶馏出物的温度。 通常，温度为25。C至150°C。例如，膜分离条件可以在膜的渗余物侧上提 供液体或气体或混合相。无论'渗余物侧上的流体相如4可，、渗透物都可以是
气体。如果膜渗余物侧上的流体是液相，则渗透物可以是液体、气体或混 合相。
提供足够的膜表面积，以便在稳态条件下在渗透物中含有塔顶馏出物
中的直链烷烃总量的至少75、优选至少80、更优选至少90质量％。渗透 物中直链烷烃的浓度取决于膜的选择性。尽管该膜可以高度选择性并提供 含有99质量％或更多直链烷烃的渗透物，但使用更小纯度的渗透物也可以 实现本发明的有利实施方案。在这些实施方案中，总渗透物中正链烷烃的 浓度小于90质量％，例如25至卯、例如40至80质量％。流出物的其余 部分通常是脱异己烷塔塔顶馏出物中所含的支链化合物。优选地，将至少 一部分渗透物再循环到异构化步骤中。
反应器进料优化和调整
本发明的膜可用于处理反应器进料以增强所需反应。例如，该膜可用 于去除一种或多种可能不利地影响反应器或其中的催化剂、或可能降低反 应效率或产生不合意的副产物的组分。
对于前者，可能不利地影响反应器或其中催化剂的组分包括催化剂毒 物，以及可能例如造成焦化的组分。尤其是对于本发明的高通量膜，处理 整个进料流是经济可行的，且即使用相对较低选择性的膜，也可以实现不 利组分的充分去除。例如，可以从要进行化学反应(例如烷基转移反应) 的含烷基芳族化合物的流中去除至少一部分被认为是焦炭前体的萘。
异构化反应器进料优化
对于受平衡限制的反应，从平衡反应的进料中取出至少一部分所需产 物可以提高反应的效率。例如，如果要将环烷烃范围的原料异构化，通过 回收至少一部分这些环状和支化组分，不仅降低了相对于每单位汽油级产 品给定输出量的异构化原料体积，还提高了异构化进料向所需异构化产物 (例如异戊烷和二甲基丁烷)的转化率。此外，用本发明的方法提高了原 料的Cs组分的净辛烷分布。异构化的平衡提供了每40质量份正戊烷(其 具有低辛烷值)有60质量份异戊烷(其具有高辛烷值)的流出物。通过在 异构化之前从原料中分离异戊烷，来自异构化和来自分离过程的净异戊烷 大于60:40比率，优选大于65:35，尤其是在使用轻质Q原料时，可以为 至少75:25。
该方法的较宽方面包括
a. 使至少一部分、优选至少50质量％ 、最优选几乎所有的包含具有5 和6个碳原子的链烷烃的原料(其中至少15质量％的原料是直链烷烃，且 至少15质量％的原料是具有5和6个碳原子的环状和支链烷烃)与具有至 少0.01、更优选至少0.02的C6渗透物流动指数和至少1.25:1、更优选至少 1.3:1、通常1.35:1至5:1或6:1的C6渗透物流动比率的筛膜的渗余物侧在 包括足够的膜表面积和跨膜压差的条件下接触，以提供具有提高的具有5 和6个碳原子的环状和支链烷烃浓度的渗余物部分，和跨过膜在渗透物侧 提供具有提高的正戊烷和正己烷浓度的渗透物部分，所述渗透物部分含有 与膜接触的原料中所含的至少75、优选至少90质量％的正己烷，
b. 在包括存在异构化催化剂在内的异构化条件下，将至少一部分、优 选至少90质量％、最优选几乎所有的渗透物部分和任选地，附加原料异构 化，以提供含有降低的直链烷烃浓度的异构化流出物，和
c. 蒸馏至少一部分、优选至少90质量％、最优选几乎所有的异构化 流出物，以提供含有二曱基丁烷(2，2-二甲基丁烷和2，3-二曱基丁烷)的较 低沸点馏分和含有正己烷的较高沸点的含正己烷的馏分。
有利地，使用步骤a的渗余物部分和步骤c的较^f氐淬点馏分二者的至 少一部分配制汽油。
优选地，与膜接触的原料中至少30质量％的异戊烷和更优选环状和支 链烷烃保留在渗余物中。在一个实施方案中，将步骤a的渗余物部分和步 骤c的较低沸点馏分混合。混合可以通过将渗余物部分与从步骤c的蒸馏 中取出的较低沸点馏分合并来实现，或可以通过将渗余物部分引入步骤c 来实现。在许多情况下，原料含有曱基戊烷以及异戊烷。在这些情况下， 通常优选将来自步骤a的含有曱基戊烷的渗余物部分加入步骤c的蒸馏中，
从而从二甲基丁烷中馏出至少一部分具有较低辛烷值的甲基戊烷。 异构化反应器进料优化，其它实施例
本发明筛膜用于进料优化的另 一例子是处理含有正链、支链和环状烃 的原料，以提供用于蒸汽裂化的富含正链烃的流体和用于重整的正链烃贫 化的流体。不仅正链烃对于蒸汽裂化是优选的，还降低了在蒸汽重整条件 下具有更大焦化趋势的支链和环状烃的浓度。富含支链和环状烃的流体是 更合意的重整原料。
在另一实施方案中，可以在磺化之前从烷基苯中去除二烷基苯和二苄 基烷，以确保磺酸盐/酯的产品质量。
另 一例子涉及其中乙基苯是常见杂质的对二甲苯工艺。当二甲苯异构 化时，乙基苯也可以与二甲苯反应形成甲笨和甲基乙基苯。本发明的筛膜
可用于处理至少一部分i^二甲苯异构化反应器的进料，以便与邻和间二 曱苯相比选择性地使乙基苯渗透。不仅减少了 C9+芳族化合物的共同生成， 还降低了对二甲苯生产循环中异构化反应器以及蒸馏塔上的负荷。乙基苯 在一些情况下可以构成该循环中流体的12至20质量％。膜分离可以有利 地将乙基苯浓度降至低于流体的10、最优选低于7质量％ 。
蒸馏辅助
使用本发明的膜的分离可以有益于多种蒸馏单元操作。例如，高通量 筛膜，即使具有低选择性，也可用于分离共沸混合物。另一用途是去除待 分馏的流体中至少一部分轻质物或重质物，以排除蒸馏塔故障和/或减小塔 上的尺寸或再沸器负荷。由于即使低选择性膜也可有效地以浓缩模式使用， 因此可以回收相对纯净的渗余物。
许多化学和石油提炼流除了所需产品外还含有轻质物，尤其是当流体 M应器的流出物时。轻质物通常是氢，并可能包含具有最多4个碳原子 的烃。轻质物可以使后续的蒸馏和其它单元操作更难以实施和控制。通常， 对这些流体进行稳定化，即分流，以去除轻质物。篩膜可用于去除轻质物。
例如，精炼厂中的石油脑重整和裂化(例如流化催化裂化或热裂化) 产生多种烃产品以及氢。
一使用蒸馏将这些馏分分成有用的流体。通常，蒸 馏在沸点方面是有序的。脱丁烷塔通常用于去除C4和更轻組分，并提供一 种或多种具有更高分子量的馏分。可以用筛膜、尤其是高通量低分离筛膜 对脱丁烷塔的进料进行膜分离，以在渗余物侧上提供相对纯净的C7和更高
级的烃流。有利地，这种渗余物流在进料中含有至少30、有时至少50质 量％的Cy和更高烃。渗余物可以立即ii^储存或产品贮池。尽管一些C7 和更高烃要通往蒸馏系统，但可以降低再沸器负荷。对于现有设备，也可 以利用减少薄弱环节的优点，对于新设备，可以降低蒸馏系统中塔的尺寸。 类似地，可以从重整器进料中去除高辛烷流，由此不仅减小反应器尺 寸，还减少随后的分离单元操作。重整器的进料通常含有芳族化合物和其 它高辛烷组分，但是浓度较低，通常小于20或30质量％。因此，筛膜， 包括低选择性膜，可用于提供含有至少70质量％的这些组分的馏分。该馏 分可以被送往，例如，精炼厂的辛烷池。因此，重整器的容量可以得到改 进，并潜在地节省了能源。如果原料含有环状脂族化合物，可能需要将该 流体脱氢，以将环状脂族化合物转化成芳族化合物，然后使用本发明的篩 膜进行分离。
篩膜还可以以浓缩模式使用，以从进入C3分流塔的丙烷/丙烯流中去 除部分丙烷。丙烷/丙烯流中丙烯的比率随其来源而变。例如，丙烷脱氩法 通常提供含有35质量％丙烯的流体，而来自FCC装置的流体通常含有73 质量％的丙烯。对于许多用途，丙烯规格要求至少99.5质量％的纯度。本 发明的筛膜，即l吏是低分离的，也可以减少分流器，中的丙烷量，并由 此降低再沸器负荷和分流器尺寸。有利地，筛膜以浓缩模式使用，其中丙 烷是渗余物。即使相当大部分的丙烷与丙烯一起渗透，但进入分流器的进 料的富集仍能降低分流器的尺寸。例如，如果进入分流器的进料是35摩尔 %丙烯，将浓度升至67摩尔％能够将塔直径降低14 % ，塔板减少7 % ，再 沸器和冷凝器负荷降低超过20%，并仍然实现相同的丙烯产品纯度。类似 地，使用篩膜将进料纯度从90提高至95摩尔％,即一半丙烯渗透该膜，
可以同样降低塔尺寸以及再沸器和冷凝器负荷。
另 一辅助蒸馏的方式是去除进料中的溶解組分，否则就必须在蒸馏或 塔顶流中处理。例如， 一些氢在闪蒸分离后仍溶解在许多石油和化学反应 流出物中，例如在对二甲苯异构化或烷基转移法或重整或裂化法中。本发 明的筛膜可用于去除氢。在一个实施方案中，可以使含氢和多种烃的进料 (无论是否经过闪蒸分离)与本发明的筛膜接触。低级烃，例如甲烷和可 能地，乙烷，与高级烃(例如丁烷或轻石油脑流或芳族化合物)分离。至
少80、优选至少90% (如果不是几乎全部的话)的氢渗透该膜。尽管渗透 物可能含有一些低级烃，且尤其是在低选择性膜的情况下，可能含有一些 高级烃，但仍可以在减少(如果不是消除)氢带来的副作用的情况下实施 蒸馏。在一些情况下，需要通过任何方便的单元操作，例如knock out pot， 从渗透物中回收任何这类高级烃。高级经可以通往蒸馏塔。由于回收的烂 与进料相比是相对较小的流，留在高级烃流中的溶解氢通常在蒸馏过程中 是容许的。
本发明的筛膜可以提供的另 一类蒸馏辅助作用是从取自蒸馏塔的流体 中去除一种或多种组分，并将渗余物或渗透物之一再循环到蒸馏塔中。例 如，对二甲苯法中的二甲苯塔用于将Cs芳族化合物与Q和更高芳族化合 物分离。Q馏分的规格要求Q和更高芳族化合物以小于500 ppm-m的量 存在。通过提取含Cs芳族化合物的测流并用本发明的篩膜(包括低分离筛
膜)对该流体进行分离，提供富含C9和更高芳族化合物的含Cs芳族化合
物的渗余物和具有比测流中低的Q)和更高芳族化合物浓度的渗透物，可以 减少二甲苯塔的尺寸和再沸器负荷。将渗透物送回蒸馏塔，并对渗余物进 行进一步蒸馏，例如在重质物塔中。优选地，测流少于二甲苯i荅进料的50、 更优选少于20质量％,且渗余物含有少于二甲苯塔进料中的10质量％的 二甲苯。
化学和精炼蒸馏的塔顶流通常含有氢和低级烃，并可以在冷凝时提供 混合相流体。较重烃的分压产生含一些较重烃的气相。提取该气相也产生 一些较重烃。本发明的筛膜，包括低选择性膜，可用于去除较重组分，其
否则就会随着气相的去除而流失。 反应辅助
本发明的筛膜可用于分离反应产物，尤其是在反应条件下所需产品仍 然M应性的情况下。例如，在烷基化反应或二聚或低聚反应中(其中要 获得特定的物质)，筛膜，包括低选择性膜，可用于从反应流中去除至少 一部分所要获得的物质，以减少较高分子量物质的共同生成。通常，为了 防止较高分子量物质的不适当形成，以显著化学计量过量提供反应物之一 ， 以使反应更可能与反应物而不是与产物进行。但是，回收过量反应物可能 需要相当大的资本和能源成本。
一种这样的反应是苯与烯烃、例如具有1
至20或更多碳的烯烃的烷基化，以提供烷基苯。反应流可以连续通过筛膜 以去除至少一部分所要获得的烷基苯。如果需要，较低浓度的烷基苯能够 降低苯与烯烃的比率。
本发明筛膜可用于从反应器和反应器流出物中去除共产物和不需要的 副产物。例如，液化石油气(LPG)的脱氢环二聚产生了石化芳族化合物。 在该方法中，反应流出物^皮分成液体和蒸气部分。液体部分含有芳族化合 物，被进一步处理以回收芳族化合物和未反应的LPG。蒸气流含有氢、甲 烷、乙烷和一些未反应的LPG。将这种蒸气压缩并送入气体回收段，通常 是低温装置，以提供氢、轻链烷烃和LPG。筛膜可用于浓缩LPG馏分以 再循环到反应器中。渗透物含有几乎所有氢和曱烷以及一部分乙烷和高级 烃，其体积小得多。因此，可以降低对该低温分离的恥漠和能源需求。
在另一用途中，本发明的筛膜可用于从石油裂化(热或催化)反应器 中分离链烷烃以再循环到反应器中，制造较高辛烷值的汽油产品。
本发明的膜的另 一类反应辅助应用是回收反应流出物中 一种或多种非 产物组分，例如催化剂、稀释剂和共反应物。例如，可以用本发明的筛膜 回收例如用于加氢甲酰基化、低聚之类的溶液反应中的均相催化剂。尤其 是在高放热反应或所需产物可以进一步反应的反应中，例如苯的烷基化， 使用大量惰性稀释剂或化学计量过量的一种反应物以控制选择性。出于经
济性，将稀释剂或反应物再循环到反应器中。本发明的筛膜可用于从反应 流出物中去除至少 一部分这些组分。
本发明筛膜的反应辅助应用的另一例子是在二曱苯和乙基苯的不平衡 混合物的异构化工艺中。在这些可以在一个或多个反应阶段中进行的工艺 中，将二甲苯异构化并将乙基苯转化成二曱苯。通常，这些工艺要求存在
环烷烃。在本发明将乙基苯异构化的方法中，i^通常还含有足以提高乙 基苯转化率的量的环烷烃。环烷烃是环状烷烃，并在本文中可以包括在环 结构中具有非芳族不饱和性的环状化合物。环烷烃的方便来源是产生环烷 烃的异构化法本身。通常，再循环的环烷烃是单环化合物，尤其是5和6 个碳原子环，具有5至9个碳原子。下游单元操作限制了再循环的环烷烃 的组成和量。通常，环烷烃以进料的2至20、优选4至15质量％的量存 在。在异构化条件下在环烷烃和芳族化合物之间可能存在平衡。因此，在 转化较大百分比的乙基苯的异构化条件下，较大的环烷烃浓度是优选的。 对于二曱苯生产厂中的异构化反应器进料中的环烷烃浓度，存在着实
际限制。不仅环烷烃需要通过二曱苯生产厂中的其它单元操作来处理，而 且一些环烷烃与需要从二曱苯生产循环中回收的其它组分(例如甲苯)是 共沸物。因此，必须在提高乙基苯转化率和在其它单元操作中处理大量环 烷烃的困难之间作出折衷。
篩膜可用于实现乙基苯转化反应器中环烷烃的有利浓度，以及从异构 化反应器流出物中回收环烷烃。尽管环烷烃可以直接从反应器流出物中回 收，但特别有吸引力的方法包括从的甲苯分流器中的含甲苯的馏分中回收 环烷烃，所述甲苯分流器提供了含甲苯的较低沸点馏分和含有二甲苯的塔 底馏出物(被送往二曱苯塔和二曱苯异构体回收过程)。通常，环烷烃的 浓度可以为乙基苯转化反应器进料中的总C8芳族化合物的5至30质量％ 。
权利要求
1.在中孔/大孔结构中包含微孔屏障的筛膜，所述膜的特征在于具有至少0.01的C6渗透物流动指数和至少1.1∶1的C6渗透物流动比率。
2. 权利要求1的筛膜，其是具有CV渗透物流动指数为至少10的多孔 载体的复合膜。
3. 权利要求2的筛膜，其中分子筛位于多孔载体的孔内。
4. 权利要求1的筛膜，其中所述微孔屏障具有小于100纳米的厚度。
5. 权利要求1的筛膜，其中该膜含有缺陷，且C6渗透物流动比率为 1.35:1至8:1。
6. 工业^f莫的分离器，其含有权利要求l的筛膜。
7. —种筛膜，包含微孔屏障的不连续组合件，所述屏障具有小于100 纳米的主尺寸，所述微孔屏障与限定流体流动孔的中孔/大孔结构相联，其 中放置屏障以阻挡流体流过中孔/大孔结构的孔。
8. 权利要求7的筛膜，其中微孔屏障位于中孑U大孔结构的孔内。
9. 权利要求8的筛膜，其中所述中孑L/大孔结构是多孔载体。
10. 权利要求8的筛膜，其中屏障的不连续组合件限定空隙，且至少 一部分空隙被其中的固体材料至少部分阻塞。
11. 权利要求7的筛膜，其中屏障是粒子。
12. 权利要求7的筛膜，其中屏障原位形成。
13. 权利要求7的筛膜，其中屏障包含沸石。
14. 权利要求7的筛膜，其中屏障是附聚的。
15. 权利要求7的筛膜，其中屏障的不连续组合件限定空隙，且至少 一部分空隙被其中的固体材料至少部分阻塞。
16. 权利要求15的筛膜，其中所述固体材料包含聚合物和无机粒子的 至少一种。
17. 权利要求16的筛膜，其中所述固体材料与屏障结合。
18. 权利要求16的筛膜，其中屏障与聚合物的质量比为1:2至100:1。
19. 权利要求7的筛膜，其具有小于70纳米的本征渗透厚度。
20. 通过选择性渗透使流体混合物中的至少一种组分与至少一种其它 组分分离的方法，所述流体混合物含有所述组分，该方法通过4吏所述流体 与具有相对渗透側的筛膜的进料侧在渗透条件下接触，从而在所述进料侧 上提供含有降低浓度的所述至少 一种组分的渗余物，在所述渗透侧上提供 含有升高浓度的所述至少一种组分的渗透物，其特征在于所述筛膜包含下 列至少一种a. 在中孑L/大孔结构中的微孔屏障，所述膜的特征在于具有至少0.01 的CV渗透物流动指数和至少1.1:1的C6渗透物流动比率，和b. 卩f敖孔屏障的不连续組合件，所述屏障具有小于IOO納米的主尺寸， 与限定流体流动孔的中孔/大孔结构相联，其中放置屏障以阻挡流体流过中 孔/大孔结构的孔。
21. 权利要求20的方法，其中流体流包含出自异构化反应的流出物。
22. 权利要求21的方法，其中所述异构化反应是丁烷异构化，且所述 筛膜包含微孔屏障的不连续组合件，所述屏障具有小于100纳米的主尺寸， 与限定流体流动孔的中孑U大孔结构相联，其中放置屏障以阻挡流体流过中 孔/大孔结构的孔。
23. 权利要求21的方法，其中所述异构化反应是丁烷异构化，且所述 流出物包含正丁烷和异丁烷和戊烷和更高沸点组分，所述筛膜具有至少 0.01的CV渗透物流动指数和至少1.25:1的C4渗透物流动比率，该方法在 包括足够的膜表面积和跨膜压差的条件下进行，从而提^f^"有至少80质量％ 异丁烷的渗余物部分，并跨过膜在渗透物侧提供具有提高的正丁烷浓度的 渗透物部分，所述渗透物部分优选含有至少80质量％的在与膜接触的含正 丁烷的部分中所含的正丁烷；并对至少一部分渗透物进行蒸馏，以提供含 正丁烷的馏分以及含戊烷和更高组分的塔底流。
24. 权利要求21的方法，其中所述异构化反应是包含具有5和6个碳 原子的链烷烃的原料的异构化，其中至少15质量％的原料是正戊烷和正己 烷，且所述流出物包含异构化的链烷烃，渗余物部分具有降低的正戊烷和 正己烷浓度，异构化流出物的渗透物部分具有提高的正戊烷和正己烷浓度，所述渗透物部分含有至少75质量％的在与篩膜接触的异构化流出物中的 正戊烷和正己烷。
25. 权利要求24的方法，其中所述异构化流出物包含甲基戊烷，20 至70质量％的与筛膜进料侧接触的曱基戊烷通往膜的渗透物侧。
26. 权利要求21的方法，其中所述异构化反应是包含具有5和6个碳 原子的链烷烃的原料的异构化，其中至少15质量％的原料是正戊烷和正己 烷以提供异构化流出物，将至少一部分异构化流出物蒸馏，以提供至少一 种含有异戊烷和正戊烷的较低沸点馏分以及含有正己烷的较高沸点物流， 所述渗余物部分具有降低的正戊烷浓度，所述渗透物部分具有提高的正戊 烷浓度，所述渗透物部分含有至少50质量％的在与筛膜接触的部分中所含 的正戊烷。
27. 权利要求21的方法，其中所述异构化流出物包含甲基戊烷，所述 渗透物部分具有提高的甲基戊烷浓度，所述渗透物部分含有至少20质量％ 的在与筛膜接触的部分中所含的甲基戊烷。
28. 权利要求21的方法，其中所述异构化反应是二曱苯的不平衡混合 物的异构化，所述渗透物部分具有提高的对二甲苯浓度。
29. 权利要求20的方法，其中与膜接触的流体混合物^^应器的ii^流。
30. 权利要求20的方法，其中与膜接触的流体混合物是蒸馏塔的进料流。
全文摘要
筛膜包含薄的微孔屏障以提供高通量。该膜结构可以容许缺陷并仍然获得具有商业吸引力的分离。
文档编号A61F2/00GK101170964SQ200680015831
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月11日
发明者D·A·莱施, D·J·希尔兹, D·J·舍特勒, L·H·赖斯, S·J·弗雷, S·T·威尔逊, S·库尔普拉蒂帕尼加, 刘春青 申请人:环球油品公司