用金属盐和金属氧化物处理并在其表面后交联的超吸收体的制作方法

专利名称：：用金属盐和金属氧化物处理并在其表面后交联的超吸收体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及吸水聚合物结构体、处理吸水聚合物结构体表面的工艺，由此工艺获得的表面处理过的吸水聚合物结构体、包括吸水聚合物结构体和基材的复合物、复合物的生产工艺、通过此工艺获得的复合物，包括吸水聚合物结构体或复合物的化学产品，如泡沫体、成型品和纤维，在化学产品中吸水聚合物结构体或复合物的应用，以及金属氧化物和金属盐的组合在超吸收体表面处理中的应用。
背景技术：
：超吸收体为不溶水的交联聚合物，其能够通过溶胀和形成水凝胶在给定的压力下吸收和保留大量的水性液体，尤其是体液，优选为尿液或血液。由于这些特有的特性，这些聚合物主要的应用为制成卫生制品如婴孩尿布、失禁产品或卫生巾。超吸收体的制备一般在交联剂的存在下通过含有酸基的单体的自由基聚合而进行。这样，通过选择单体组合物、交联剂和聚合条件和聚合后获得的水凝胶的加工条件可制备吸收特性不同的聚合物。进一步的可能性可以通过根据DE-OS2612846使用化学改性淀粉、纤维素和聚乙烯醇制备接技聚合物来提供。DE4020780Cl公开了通过对聚合物颗粒表面进行后交联对超吸收聚合物进行后处理。通过吸水聚合物颗粒表面的后交联，特别是聚合物颗粒在压力作用下的吸收能力被提高。DE19909653Al和DE19909838Al说明吸收水-水性或浆状液体或血液的粉状表面后交联的聚合物，其基于含有酸基的单体且在水溶液中被表面后交联剂和阳离子涂覆并被后交联。这里公开的聚合物与以前的聚合物相比具有良好的吸收性能，特别是高渗透性。上述引用的技术中公开的聚合物结构体的表面后交联导致在压力下的吸收能力提高，但是保持力能力的降低一般与表面后交联相关。相反，例如通过低程度的初级交联(primarycrosslinking)实现的保持力能力的提高导致在压力下聚合物结构体的吸收能力降低。但是，聚合物结构体的保持力降低的缺点是包括这些聚合物结构体的卫生制品(例如尿布)对体液的吸收和保持力降低，同时降低在压力下的吸收，特别是导致卫生制品在压力下不能充分吸收体液，例如压力是通过坐着的尿布穿着者引起的时候。在压力下结合了良好的保持力行为和良好的吸收能力的聚合物结构体可以通过对最初的仅少量交联的聚合物颗粒(其由于交联程度低而具有相当高的保持力)进行表面后交联得到。但是缺点是由于可溶部分的含量随着交联程度的降低而增加，这样得到的超吸收体的可溶部分含量高。但是可溶部分含量的增加与皮肤耐收性的降低相关，因此包括具有高含量可溶部分的聚合物结构体的卫生制品在皮肤病学方面受到关注。为了使聚合物结构体中的可溶部分的含量保持尽可能低，需要聚合物结构体中初级交联的量最少。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷。特别是，本发明的目的是提供超吸收体，其特征在于除了良好的保持力性能外还在压力下有良好的吸收性能，以及良好的皮肤耐受性。而且，本发明的目的是提供生产具有这样有点的超吸收体和包括这些超吸收体的复合物的工艺。特别是，可能通过此工艺单独改善在压力下超吸收体的保持力和吸收力。本发明的目的是提供具有高含量吸水聚合物结构体的卫生制品，其特征在于特别良好的皮肤耐受性还有良好的吸收性能，特别是对于体液的良好的吸收力。上述目的的解决方案是吸水聚合物结构体，其表面与金属盐和金属氧化物的组合接触。完全令人惊讶但是有利的是，发现超吸收体颗粒的保持力性能可以通过例如用金属盐和金属氧化物的组合处理吸水聚合物结构体表面而改善。特别地，观察到通过用金属盐和金属氧化物的组合对吸水聚合物结构体表面处理，利用表面后交联观察到的保持力的降低比其表面没有与金属盐和金属氧化物的这个组合接触的表面后交联的聚合物结构体小得多。通过根据本发明的表面修饰，例如通过在聚合后发生的表面处理改善具有高程度的初级交联的聚合物结构体的保持力，其具有较低含量的可溶部分和较低的保持力，因此可以得到具有良好R/LA比的聚合物结构体。根据本发明优选的聚合物结构体是纤维、泡沫或颗粒，其中优选纤维和颗粒，且特别优选颗粒。本发明优选的聚合物纤维的尺寸是设定好的，使其能够与用于纺织物的纱合并或作为纱以及直接与纺织物合并。优选地，根据本发明，聚合物纤维的长度可为1~500mm，优选2500mm，特别优选5100mm，且直径为1200旦尼尔，优选3100旦尼尔，特别优选560旦尼尔。本发明优选的吸水聚合物颗粒的尺寸是设定好的，使其具有根据ERT420.2-02测定的10~3,000pm，优选202，000pm，且特别优选150850pm或150~600pm的平均粒度。本发明进一步优选吸水聚合物颗粒粒度为300600pm的颗粒的量为至少30wt.%，更优选至少40wt.%，且最优选至少50wt.%。在本发明的吸水聚合物结构体优选的实施方式中，这些聚合物结构体基于(al)2099.999wt.%，优选5598.99wt.%，且更优选7098.79wt,%的聚合的、烯键(ethylenically)不饱和的含有酸基的单体(acidgroups-carryingmonomers)或其盐，或聚合的、烯键不饱和的含有质子化的或季铵化的氮的单体或其混合物，其中特别优选包括至少烯键不饱和的含有酸基的单体(优选丙烯酸:)的混合物，(a2)0~80wt.%，优选044.99wt.%，且更优选0.1~44.89wt。/。聚合的、可与(al)共聚的含单烯键(monoethylenically)的不饱和单体，(a3)0.0015wt.%，优选0.01~3wt.%，且更优选0.01~0.5wt,/o的一种或多种交联剂，(a4)0.001-5wt.%,优选0.01-2.5wt.%且更优选0.1-1wt.%金属盐，(a5)0.001-5wt.%，优选0.01-2.5wt.%且更优选0.1-1wt.o/o金属氧化物，(a6)0~30wt.%，优选0~5wt.°/。，且更优选0.1~5wt.。/。的水溶性聚合物，(a7)020wt.%，优选2.515wt.%，且更优选36wt.。/。的水，和(a8)0~20wt.°/。，优选010wt.。/。，且更优选0.1~8wt.。/。的一种或多种添加剂，其中(al)(a8)的总重量是100wt.%。含有酸基的单烯键不饱和单体(al)可以部分或全部中和，优选部分中和。优选地，含有酸基的单烯键不饱和单体中和到至少25moP/。，特别优选至少50mol。/。，且更优选50-80mol。/。。在本文中，参考DE19529348Al，通过参考引入其公开的内容。在聚合后可进行部分或全部中和。而且，可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。另外，也可是其它能够与酸形成水溶性盐的碱。也可以是用不同的碱进行的混合中和。优选用氨和碱金属氢氧化物进行中和，特别优选用氢氧化钠和用氨进行中和。另外，游离酸基团可以在聚合物占主要地位，使聚合物的pH值落在酸性范围。此酸性吸水聚合物可以通过相对于该酸性聚合物为碱性的、具有游离碱基团(优选为胺基)的聚合物至少部分中和。其中，这些聚合物在文献"Mixed-BedIon-ExchangeAbsorbentPolymers，，(MBIEA-Polymers)中有说明，且在WO99/34843中公开。在此通过参考引入WO99/34843公开的内容，并作为本发明公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物具有一方面包括能够交换阴离子的碱性聚合物，另一方面包括与碱性聚合物相比为酸性且能够交换阳离子的的聚合物的组合物。碱性聚合物包括碱性基团且其一般通过聚合具有碱性基团或能够转换成碱性基团的基团的单体而获得。上述的这些单体为包括伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦或上述官能团中的至少两个的单体。特别是乙胺、丙烯胺、二丙烯胺、4-氨基丁烯、垸氧环类物质(alkyloxycycline)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacine、三聚氰胺等和它们的仲胺或叔胺衍生物属于这单体组。作为含酸基的单烯键不饱和单体(al)，优选使用在WO-A-2004/037903中提及用作含酸基的单烯键不饱和单体(al)的化合物，在此通过参考将其引入，并作为本发明的一部分。特别优选的含酸基的单烯键不饱和单体(al)为丙烯酸和甲基丙烯酸，其中丙烯酸是最优选的。根据本发明工艺的一个实施方式，使用吸水聚合物结构体，其中可与(al)共聚的单烯键不饱和单体(oc2)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯酰胺。除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选的(甲基)丙烯酰胺类物质为烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨垸基取代衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N，-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯酰胺类物质为例如，N-乙烯酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯-N-甲基乙酰胺、N-乙烯-N—甲基甲酰胺、乙烯吡咯烷酮。这些单体中特别优选丙烯酰胺。根据本发明工艺的另一实施方式，使用聚合物结构体，其中可与(al)共聚的单烯键不饱和单体(oc2)为水溶性单体。在本文中，特别优选烷氧基聚环醚(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。进一步优选作为可与(cd)共聚的单烯键不饱和单体(a2)的是可以在水中分散的单体。优选作为可以在水中分散的单体的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。可与(al)共聚的单烯键不饱和单体(a2)进一歩包括甲基聚乙二醇烯丙基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。作为交联剂(a3)，优选使用WO-A-2004/037903中提及的化合物作为交联剂(a3)。在这些交联剂中，特别优选水溶性交联剂。最优选的是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及通过9mol环氧乙烷与1mol丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酉旨(allylnonaethyleneglycolacrylate)。对于金属盐((x4)，可以使用本领于技术人员已知的所有盐，但是特别优选水溶性金属盐。"水溶性"优选理解为在温度为25°C下在1L蒸馏水中可以溶解优选至少lg，特别优选至少10g，更优选至少100g，且最优选至少500g的金属盐。在上述中，优选水溶性金属盐，特别是硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧盐、醋酸盐、乳酸盐和草酸盐，其中最优选硫酸盐。根据本发明的进一步优选是金属盐的金属阳离子是一价、二价或三价金属阳离子，其中最优选三价金属阳离子。优选作为金属阳离子的是Na+，K+，Li+,Mg2+，，Ca2+',Fe2+，Fe3+，Ag+,Cu+，Cu2+,Zn2+和Al3+，其中最有选Al3+。在根据本发明的吸水聚合物中，优选包括以下金属盐作为表面处理剂氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、乳酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乙醛酸铝、琥珀酸铝、衣康酸铝、巴豆酸铝、丁酸铝、山梨酸铝、丙二酸铝、苯甲酸铝、酒石酸铝、丙酮酸铝、戊酸铝、甲酸铝、戊二酸铝、丙酸铝或醋酸铝，其中最优选A1C13x6H20，NaAl(S04)2x12H20,A1(N03)3x9H20,KA1(S04)2x12H20或A12(S04)3x14-18H20以及对应的无水盐、Na2S04或其水化物、MgS04x10H2O或无水硫酸镁。其他考虑作为盐的优选的化合物为Al(O)OH。作为金属氧化物，优选使用粉末氧化物。特别优选至少50wt.%，优选至少75wt.%，且最优选至少90wt.。/。的金属氧化物具有101，000,000nm，特别优选12500，000nm，且最优选155,000nm的粒度，其通过过筛分析(粒度大于10pm)或激光衍射(粒度小于10pm)测定。进一步优选金属氧化物的粒度的加权平均值为155,000nm，优选203000nm，且最优选1002，000腿作为金属氧化物，可以使用所有金属氧化物，其中"金属氧化物"不包括半金属(semi-metal)的氧化物，例如硼、硅或锗的氧化物。在本发明的吸水聚合物结构体的优选的实施方式中，这些包括过渡金属的氧化物作为金属氧化物，在过渡金属中，最优选锌。在本发明的吸水聚合物结构体的特别优选的实施方式中，这些包括微粒氧化锌作为金属氧化物，其基于至少50wt.c/。成团颗粒，粒径范围约IOnm500pm。这样的微粒氧化锌为例如由ElementisSpecialities,USA生产的商品名为"Nanox"的产品。本发明特别优选的吸水聚合物结构体是表面与铝的水溶性盐作为金属盐、粉末氧化锌作为金属氧化物接触的聚合物结构体。对于水溶性聚合物(a6)，可包括例如部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸的水溶性聚合物。这些聚合物的分子量没有限定，只要其是水溶的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物可以作为待聚合的单体接枝的基础，所述水溶性聚合物优选为合成的，例如聚乙烯醇。作为添加剂(a8)，优选在聚合物结构体中包括悬浮剂、气味粘结剂(odourbinders)、表面活性剂或抗氧化剂以及在生产聚合物结构体中使用的添加剂(引发剂等)。在本发明的一个具体实施方式中，使用聚合物结构体基于至少50wt.%，优选至少70wt.G/。，且再更优选至少90wt.n/。的含羧酸酯的单体作为吸水的未处理的聚合物结构体(Pu)。另外，本发明优选组分(al)含有至少50wt.%，优选至少70wt.n/。的丙烯酸，所述丙烯酸被中和到至少20mol%，特别优选至少50mol%，且再更优选在60~85mol。/。的范围。在本发明的吸水聚合物结构体的另一个优选的实施方式中，这些具有核一壳结构且包括内部区域(核)和包围内部区域的外部区域(壳)，其中聚合物结构体与外部区域的交联比与内部区域的强。根据本发明的吸水聚合物结构体，其表面与金属盐和金属氧化物接触，而且特征在于R/LA比为至少2.00g/g。/。，特别优选至少2.59g/g%，更优选至少2.8g/g%且最优选至少3g/g%。R是根据ERT441.2-02测定的CRC值(CRC二离心保持力；如果是颗粒，则测定所有级分的颗粒，ERT=EdanaRecommendedTestMethod)且LA是根据ERT441.2-02测定的可萃取(溶液部分)中的含量。进而，根据本发明，吸水聚合物结构体优选根据ERT442.2-02测定50g/cm2压力下的吸收率为至少15g/g，优选至少17g/g，最优选至少19g/g(如果是颗粒，则测定所有级分的颗粒)。上述目的的解决方案在于提供一种处理吸水聚合物结构体表面的工艺，其包括下列工艺步骤i)提供未处理的吸水聚合物结构体，ii)使该未处理的吸水聚合物结构体的表面与金属盐和金属氧化物的组合在100300°C，优选125250°C，且最优选150200°C的温度范围内接触。本发明上下文中的"未处理"是指吸水聚合物结构体未与金属盐和金属氧化物的组合接触。但是，术语"未处理"不排除吸水聚合物结构体可通过其它表面修饰方法进行修饰，例如，表面后交联。这里根据本发明特别优选未处理的吸水聚合物结构体具有根据ERT441.2-02测定的CRC值为至少30g/g，特别优选至少35g/g，更优选至少36g/g,再更优选至少38g/g且最优选至少40g/g，其中优选CRC值为75g/g，特别优选不超过70g/g，再更优选65g/g，又更优选60g/g且最优选55g/g(如果是颗粒，则测定所有级分的颗粒)。而且，术语"未处理的吸水聚合物结构体"还包括没有完全干燥并仍然含有基于未处理的吸水聚合物结构体总重量大于10wt.%，优选大于20wt.%且最优选大于30wt.e/。的含水量，其中优选含水量不超过75wt.%，且优选不超过50wt%。作为用在本发明的工艺中的未处理的吸水聚合物结构体，其通过包括下列工艺歩骤的工艺获得a)烯键不饱和的，任选部分中和的含有酸基的单体在交联剂的存在下进行的自由基聚合，以形成水凝胶；b)任选地，粉碎水凝胶；c)将任选粉碎的水凝胶至少部分干燥，以获得吸水聚合物结构体；d)任选地，研磨所获得的吸水聚合物结构体，并进行筛分使得到所需的颗粒级分；e)任选地，进一步对所获得的吸水聚合物结构体进行的表面修饰。根据这个定义，用这种方法获得的"未处理的"聚合物结构体然后与金属盐和金属氧化物的组合接触，其中优选金属盐和金属氧化物以包括溶剂、金属盐和金属氧化物的流体Fi形式与吸水聚合物结构体接触。所述溶剂优选为水、与水混溶的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇或1-丁醇或这些溶剂中的至少两种的混合物，其中最优选水作为溶剂。进一步优选流体F,包括基于溶剂总重量的0.1~50wt.%，特别优选1~40wt.%，最优选5~25wt.。/。的金属盐，和基于溶剂总重量的0.1~50wt.%，特别优选l40wt.%,最优选5~25wt.n/。的金属氧化物。还可以将金属盐和金属氧化物在不同的流体中使用。根据本发明，进一歩优选未处理的吸水聚合物结构体与分别基于未处理吸水聚合物结构体重量的0.001~5wt.%，优选0.01~2.5wt.%，且再更优选至少0.11wt.。/o的金属盐和0.001~5wt.%，优选0.012.5wt.%，且再更优选至少0.1~1wt.n/。的金属氧化物接触。对于金属盐和金属盐的氧化物优选在本发明吸水聚合物结构体优选的组分(a4)和(a5)中提及的那些化合物。施用流体Fi的合适的混合聚集器依次为Patterson-Kelley混合机、DRAIS涡流混合机、L6dige混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、板式混合机和流化床混合机以及连续操作直立式混合机，其中，通过转刀(Schugi混合机)使聚合物结构体在高频率下进行混合。在工艺步骤a)进行的自由基聚合优选在水性溶液中进行，其中除了作为溶剂的水以外，该水性溶液优选包括(oil)烯键不饱和的含有酸基的单体或其盐，其中特别优选丙烯酸作为含有酸基的单体，((x2)任选的可与(al)共聚的单烯键不饱和单体，(a3)交联剂，(a6)任选的吸水聚合物，和(a8)任选的一种或多种添加剂。作为烯键不饱和的含有酸基的单体(al)、作为可与(al)共聚的单烯键不饱和单体(a2)、作为交联剂(a3)、作为吸水聚合物(a6)和作为添加剂(a8)优选依次为在本发明的聚合物结构体中提及的分别作为烯键不饱和的含有酸基的单体((xl)、作为可与(al)共聚的单烯键不饱和单体(a2)、作为交联剂((x3)、作为吸水聚合物(a6)和作为添加剂(a8)的那些化合物。水溶性聚合物结构体可以通过各种聚合方法由上述的单体、共聚物、交联剂、水溶性聚合物和添加剂制备。本文中说明的可以例如是优选在例如挤出机的捏合反应器中进行的本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合。溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可以是连续地或间断地进行。现有技术中可见各种有关反应条件的变型，例如温度、类型和引发剂的量以及反应溶液。一般的工艺在下列专利文件中有说明US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。在此通过参考将其公开内容引入，并作为本发明公开内容的一部分。一般情况下，聚合是由引发剂引发的。可以使用在聚合条件下形成自由基的所有引发剂作为引发聚合的引发剂，其普遍应用在超吸收体的生产中。可以通过电子束在可聚合的水性混合物中作用实现聚合的引发。在光引发剂存在下，通过高能射线的作用可以在没有上述类型的引发剂条件下引发聚合。根据本发明，聚合引发剂可以溶解或分散在单体溶液中。对于引发剂，可以是本领域技术人员已知的所有能够分解成自由基的化合物。特别地，在WO-A-2004/037903A2中提及可以作为引发剂的都属于这个组。在水溶性聚合物结构体的制备中特别优选使用由过氧化氢、过硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。也可以使用反相悬浮聚合和反相乳液聚合制备聚合物结构体。根据这些工艺，在保护性胶体和/或乳化剂的帮助下，部分中和的(al)和(a2)单体水溶液(任选包括水溶性聚合物和添加剂)分散在疏水有机溶剂中，并开始进行由自由基引发剂引发的聚合。交联剂可溶解在单体溶液中并与该溶液--同加入，或分别加入，任选是在聚合过程中加入。任选地，作为接枝的基础的水溶性聚合物(oc4)的加入通过单体溶液或直接加入油相中进行。然后，通过共沸处理除去水，并滤掉聚合物。另外，在溶液聚合和反相悬浮聚合和反相乳液聚合中，可以通过聚合溶解在单体溶液中的多官能交联剂，和/或在聚合步骤中，通过合适的交联剂与聚合物的官能团反应进行交联反应。这些工艺在例如US4,340,706、DE3713601、DE2840010和WO96/05234Al中有说明，并在此引入其相应的内容作为参考。在工艺步骤a)中通过溶液聚合或反相悬浮聚合和反相乳液聚合获得的水凝胶在工艺步骤c)中干燥。然而，特别是在溶液聚合的情况中，优选水凝胶在进行干燥之前首先于附加的工艺歩骤b)中被粉碎。此粉碎通过技术人员已知的粉碎装置进行，例如绞肉机("FleischwolP)。优选在合适的干燥机或烘箱中干燥水凝胶，实例为旋转炉、流化床干燥机、多层干燥机、桨式干燥机(paddledryers)或红外线干燥机。根据本发明，进一步优选在工艺步骤c)中干燥凝胶使含水量为0.550wt.%，优选125wt.°/。，特别优选210wt.%，其中干燥温度一般在100~200。C的范围内。在工艺步骤C)中获得的至少部分干燥的吸水聚合物结构体，特别是如果它们是通过溶液聚合而获得的，它们可以在进一步的工艺步骤d)中进行粉碎，并筛分成上述所需要的粒径。干燥的吸水聚合物结构体的粉碎优选在合适的机械粉碎装置，例如球磨机中进行。干燥水凝胶并任选进一步调制干燥的吸水聚合物结构体之后，可以在进一步的工艺步骤e)中对其表面区域进行修饰(此外，将在下文中对使用金属盐和金属氧化物的组合进行修饰作详细说明)。对于优选的修饰方法，这里提到表面后交联，其中将干燥的或未干燥但是优选已经粉碎的水凝胶与优选的有机化学表面后交联剂接触。特别地，如果后交联剂在后交联条件下不是液体，后交联剂优选以包含后交联剂和溶剂的流体F2形式与聚合物颗粒或水凝胶接触。所述溶剂优选水、与水混溶的有机溶剂例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇或1-丁醇这些溶剂中至少两种的混合物，其中最优选水作为溶剂。进一步优选流体F2中的后交联剂的量为基于流体F2总重量的5~75wt.%，特别优选1050wt.%，最优选1540wt.%。包括后交联剂的流体F2与聚合物结构体或粉碎的水凝胶接触优选通过流体F2与聚合物结构体良好的混合发生在本发明的工艺中。合适的用于应用流体F2的混合聚集体为例如Patterson-Kelley混合机、Drais涡流混合机、L6dige混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、板式混合机和流化床混合机以及连续操作直立式混合机，其中，通过转刀(Schugi混合机)使聚合物结构体在高频率下进行混合。在本发明的工艺中，在后交联进行期间，聚合物结构体分别与基于聚合物结构体的重量的最多20wt.%，特别优选最多15wt.%，再更优选最多10wt.%，进一步更优选最多5wt.。/。的溶剂(优选水)接触。对于优选为球形颗粒形式的聚合物结构体，本发明进一步优选仅颗粒聚合物结构体的外部区域，而非内部区域与流体F2以及因此与后交联剂接触的形式进行接触。用于本发明工艺的后交联剂优选包括至少两个官能团，其能够与聚合物结构体的官能团在縮合反应(=縮合交联剂)、加成反应或开环反应中反应的化合物，或多价金属阳离子，其能够通过多价金属阳离子与聚合物结构体的官能团之间的静电相互作用使聚合物结构体交联。作为本发明工艺中的后交联剂，优选在WO2004/037903A2中提及的交联剂类别II的交联剂。在上述提及的化合物中，特别优选作为后交联剂的是二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物或氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸乙二酯)、4-甲基-l,3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸丙二酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊_2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-l，3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮、以及1,3-二氧杂环戊-2-酮。在聚合物结构体分别与后交联剂或包含后交联剂的流体接触后，将其加热到50300°C，优选75~275°C，且特别优选150~250°C的温度范围内，由此优选其中，与内部区域比较(=后交联)，聚合物结构体的外部区域具有更多的交联。由于加热作用有可能破坏聚合物结构体所需性能，因而限制了加热处理的持续时间。上述通过后交联的表面修饰可以与用金属盐和金属氧化物的组合对吸水聚合物结构体的修饰同时进行。在此情况下，优选将后交联剂加入流体Ft或使流体F,和流体F2与吸水聚合物结构体同时接触。在本发明工艺的一个实施方式中，未处理的吸水聚合物结构体与金属盐和金属氧化物的组合的接触发生在吸水聚合物结构体已经与后交联剂进行后交联之后，所述后交联剂为WO2004/037903A2中提及的交联剂类别II的交联剂。在本发明工艺的另一个实施方式中，未处理的吸水聚合物结构体与金属盐和金属氧化物的组合的接触与吸水聚合物结构体与后交联剂进行的后交联同时发生，所述后交联剂为WO2004/037卯3A2中提及的交联剂类别II的交联剂，其中，在此情况下，优选将交联剂类别II的交联剂加入流体F1Q在此情况下，优选将与包括金属盐、金属氧化物和交联剂类别II的交联剂的流体F,接触的未处理的吸水聚合物结构体加热到50~300°C，优选75~275°C，且特别优选150~250°C的温度范围。在本发明工艺的另一个实施方式中，未处理的吸水聚合物结构体与金属盐和金属氧化物的组合的接触发生在吸水聚合物结构体与后交联剂进行后交联之前，所述后交联剂为WO2004/037903A2中提及的交联剂类别II的交联剂。根据本发明用于处理吸水聚合物结构体表面的工艺的一个特别的实施方式，其中工艺步骤ii)的未处理的吸水聚合物结构体的表面与金属盐和金属氧化物接触，其中金属盐和金属氧化物都以粉末形式存在。在本发明处理吸水聚合物结构体表面的工艺的一个具体实施方式中，所述工艺优选包括下列工艺步骤i)提供未处理，然而，优选已经表面后交联的吸水聚合物结构体；ii)使未处理，然而，优选已经表面后交联的吸水聚合物结构体与包括金属盐和金属氧化物的微颗粒在优选为30~300°C，特别优选100300°C，再更优选125~250°C，且最优选150200°C的温度范围内进行接触。在本文中，特别优选至少50wt.%，特别优选至少75wt.%，再更优选至少95wt.%，且最优选至少99wt.。/。的粉末形式的金属盐具有10~1000pm，优选50800pm，特别优选100-600pm，且最优选200400的(力口权平均)颗粒直径，其分别通过本领域技术人员已知用于测定粒度的方法进行测定，例如通过过筛分析或库尔特粒度仪(Coultercounter)。另外，优选至少50wt.。/。，优选至少75wt.。/。，且最优选至少90wt.。/。的金属氧化物具有101，000,000nm，特别优选12500，000nm，且最优选155,000nm的粒度，其通过过筛分析(粒度大于10pm)或激光衍射(粒度小于10pm)测定。进一步优选金属氧化物的粒度的加权平均值为155,000nm，优选203000nm，且最优选1002,000nm。另外，本发明工艺的一个具体实施方式中，优选如果微颗粒组分除粉末金属盐、粉末金属氧化物之外还包括粘结剂，其中此粘结剂也优选为颗粒形式，且特别含有至少50wt.%，特别优选至少75wt.%，再更优选至少95wt.%，且最优选至少99wt.Q/。的颗粒，其平均粒度为101，000pm，优选50800pm，特别优选100-600pm，且最优选200-400pm(加权平均值)，分别由本领域技术人员已知用于测定粒度的方法测定，例如过筛分析或库尔特粒度仪。在本文中，特别优选粘结剂包括作为粘结剂主要成分的有机化合物，其中有机化合物在20。C优选为固体。特别优选有机化合物为优选直链的聚合物，优选的直链聚合物选自包括聚氨基甲酸脂、聚酯、聚酰胺、聚酯-酰胺、聚烯烃、聚乙烯酯、聚醚、聚苯乙烯、聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺、聚亚胺、硫聚合物，特别是聚砜、聚縮醛，特别是聚甲醛、氟塑料，特别是聚偏二氟乙烯、苯乙烯烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物或两种或多种上述聚合物的混合物的组，其中在这些聚合物、縮聚物中，聚醚是特别优选的，直链聚醚是最优选的。特别合适的直链聚醚包括聚亚垸基二醇，特别是聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙烯/丙烯)二醇(poly(ethylene/propylene)glycols，其中乙烯或丙烯单体以统计排列(statisticalarrangement)或嵌段式排列)，或这些聚亚垸基二醇中的至少两种的混合物。更合适的直链聚合物优选在DE-A-10334286中提及作为"热塑性粘合剂"("the腦plastischeKlebstoffe")的聚合物。在此通过参考引入DE-A-10334286中有关热塑性粘合剂的公开内容，并作为本发明的公开内容的一部分。如果金属盐和金属氧化物以外还使用粘结剂，特别优选未处理的吸水聚合物结构体与微颗粒组分的接触在30~200°C，特别优选50~160°C，且最优选70140°C的温度下进行。在这些温度下，特别是，导致微颗粒固定在未处理的吸水聚合物结构体的表面上。如果使用粘结剂，其量优选为吸水聚合物结构体重量的0.00015wt.%之间，特别优选0.0012w"/c)。微颗粒组分与粘结剂之间的重量比(微颗粒组分粘结剂)优选20:11:20，特别优选10:10，且最优选10:12:1。在上述说明的本发明工艺的一个具体实方式中，其中使用粉末金属盐和粉末金属氧化物处理吸水聚合物结构体的表面，此工艺除了提供未处理的吸水聚合物结构体外，还包括在工艺步骤i)中提供包括粉末金属盐和粉末金属氧化物以及粉末粘结剂的组合的微颗粒组分。对于使微颗粒组分与未处理的吸水聚合物结构体接触的方法，可以使用不同的工艺-根据変型体Va，在工艺步骤ii)中，首先制备微颗粒组分和未处理，然而，优选已经表面后交联的吸水聚合物结构体的混合物，然后在上述提及的温度下将其加热，使微颗粒固定，其中吸水聚合物结构体可以是已经表面后交联的，其中吸水聚合物结构体已经与后交联剂接触，但仍未加热到表面后交联所需的温度。-根据变型体VB，首先，在工艺步骤ii)之前，未处理，然而，优选己经表面后交联的吸水聚合物结构体加热至上述提及的温度，然后在工艺步骤ii)中，将这些预先加热的吸水聚合物结构体与没有预先加热的微颗粒组分混合。-根据变型体Vc，首先，在工艺步骤ii)之前，未处理，然而，优选已经表面后交联的吸水聚合物结构体和微颗粒组分别加热至上述提及的温度，然后在工艺步骤ii)中，将预先加热的吸水聚合物结构体与同样预先加热的微颗粒组分混合。根据此变型体Vc的一个实施方式，优选首先将微颗粒组分在加热后、与预先加热的吸水聚合物结构体混合前冷却，优选冷却至10100。C，特别优选15~75。C，且最优选2060。C的温度，其后，例如用杵和臼，任选将其粉碎，然后将冷却和任选粉碎的微颗粒组分与预先加热的吸水聚合物结构体混合。-根据变型体VD，首先，在工艺步骤ii)之前，将微颗粒组分加热至上述说明的温度，然后在工艺步骤ii)中，将预加热的微颗粒与没有预先热的未处理，然而，优选己经表面后交联的吸水聚合物结构体混合。根据此变型体VD的一个实施方式，优选首先将微颗粒组分在加热后、与预先加热的吸水聚合物结构体混合前冷却，优选冷却至10100。C，特别优选1575°C，且最优选2060。C的温度，其后，例如用杵和臼，任选将其粉碎，然后将冷却和任选粉碎的微颗粒组分与没有预先加热的吸水聚合物结构体混合。另外，在上述的本发明工艺的具体实施方式中使用粉末金属盐和粉末金属氧化物是有利的，如果工艺歩骤ii)之后还有进一步的工艺步骤iii)，其中未处理的吸水聚合物结构体与微颗粒组分的混合物进一步混合io分钟~5小时，特别优选30分钟~3小时，以便尽可能使微颗粒和吸收聚合物结构体均匀地分布，因此，可以使用本领域技术人员已知的混合装置。在此进一步的工艺中，可以将未处理的吸水聚合物结构体与微颗粒组分的混合物引入工艺步骤ii)中固定后的温度的混合机中，其中，可以在混合过程中冷却该混合物，优选稳定地冷却至较低的温度，优选室温。上述目的的进一步的解决方案在于提供一种可由本发明的工艺得到的表面处理过的吸水聚合物结构体。优选上述的吸水聚合物结构体具有与由本发明工艺获得的表面处理的吸水聚合物结构体相同的性能。根据本发明，还优选本发明的上下文中给出的工艺和聚合物结构体的作为下限而没有上限的特征的数值，其上限为下限的20倍，优选10倍，且特别优选5倍，且最优选上限值等于下限值。上述目的的进一歩的解决方案在于提供一种复合物，其包括上述定义的吸水聚合物结构体或由本发明的工艺获得的表面处理过的吸水聚合物结构体，和基材。优选本发明的吸水聚合物结构体和基材彼此热结合。作为基材，优选的是由例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的聚合物制得的片状物、金属、无纺布、短纤维、绵纸、织物材料、天然或合成纤维、或其它泡沫体。另外，优选根据本发明，复合物包括至少一个区域，其包括基于复合物涉及的区域总重量的约15100wt.%，优选约30100wt.%，特别优选约5099.99wt.%，进一步优选约6099.99wt.。/。和再更优选约70~99wt.。/。的本发明的吸水聚合物结构体，其中此区域的尺寸优选为至少O.Olcm3，优选至少0.1cm3和最优选至少0.5cm3。在本发明的复合物的一个具体的优选的实施方式中，复合物是片状复合物，如在WO-A-02/056812中说明作为吸收材料的那些。在此通过参考引入WO-A-02/056812中特别有关复合物的具体构造、其组分的每单位面积质量及其厚度的公开内容，并作为本发明的公开内容的一部分。上述目的的进一步的解决方案在于提供一种制备复合物的工艺，其中本发明的吸水聚合物结构体或由本发明的工艺获得的表面处理的吸水聚合物结构体与基材和任选的添加剂彼此接触。作为基材，优选使用在本发明的复合物的上下文中提及的那些基材。根据本发明用于生产复合物的工艺的一个具体实施方式，此工艺包括下列工艺步骤I)提供基材；II)提供未处理，然而，优选已经表面后交联的吸水聚合物结构体；III)提供微颗粒组分；IV)使基材与吸水聚合物结构体接触；V)使吸水聚合物结构体与微颗粒组分接触；VI)使至少部分微颗粒组分固定在吸水聚合物结构体表面。作为微颗粒组分，优选上述有关本发明用于处理吸水聚合物结构体表面的工艺的一实施方式中优选的微颗粒组分的所有微颗粒组分。其中特别优选的是粉末金属盐、粉末金属氧化物和粉末粘结剂的混合物。根据本发明用于生产复合物的工艺的这个具体实施方式的变型，首先基材和未处理，然而，优选己经表面后交联的吸水聚合物结构体彼此接触，优选首先提供基材，然后在基材表面均匀地或在其指定的部分涂覆，优选喷洒聚合物结构体。然后将基材表面的吸水聚合物结构体与微颗粒组分接触，例如将微颗粒组分喷洒在基材表面经过表面后交联处理的聚合物结构体上。然后，微颗粒组分在聚合物结构体表面上进行固定，其中优选通过上述与本发明用于吸水聚合物结构体的表面处理有关的加热进行固定。在本发明用于制备复合物的工艺的一个具体实施方式的这个变型中，因此工艺步骤V)在步骤IV)之后进行。根据本发明用于生产复合物的工艺的这个具体实施方式的另一变型，首先提供基材。然后，将表面后交联的聚合物结构体与基材接触，优选首先提供基材，然后在基材表面均匀地或在其指定的部分涂覆，优选喷洒表面后交联的聚合物结构体。在聚合物结构体与基材表面接触前，将吸水聚合物结构体与微颗粒组分接触，例如在基材表面喷洒表面后交联的聚合物结构体前，使微颗粒组分与表面后交联的聚合物结构体混合。聚合物结构体与基材接触后，使微颗粒组分固定在聚合物结构体表面上。在本发明用于制备复合物的工艺的具体实施方式的这个变型中，因此工艺步骤V)在步骤IV)之前进行。上述目的的解决方案还在于由上述工艺获得的复合物，其中该复合物优选具有与本发明的复合物相同的性质。上述目的的另一解决方案还在于包括本发明聚合物结构体或复合物的化学产品。优选的化学产品特别是泡沬体、模制品、纤维、片材、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、植物或菌类生长调节剂或植物保护剂的载体、建筑材料添加剂、包装材料或土壤添加剂。上述目的的解决方案还在于本发明吸水聚合物结构体或本发明的复合物在化学产品，优选上述化学产品(特别是卫生制品，例如尿布和卫生巾)中的应用以及超吸收体作为植物或菌类生长调节剂或植物保护剂的载体的应用。在作为植物或菌类生长调节剂或植物保护剂的载体的应用中，优选植物或菌类生长调节剂或植物保护剂可以在载体的控制下释放一段时间。上述目的的进一步的解决方案是金属盐和金属氧化物的组合在处理吸水聚合物结构体表面的应用，优选用于改善吸水聚合物结构体的保持力，其中作为金属盐和金属氧化物，优选已经在与本发明的吸水聚合物结构体提到作为优选的组分(a4)和(a5)的相关的化合物。现通过非限定性实施例更详细地说明本发明。具体实施方式实施例SAP颗粒的制备向由600g丙烯酸(其被氢氧化钠溶液(466.22g50%NaOH)中和为70mol%)、881.52g水、0.573g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯(polyethyleneglycol-300-diacrylate)、1.603g单烯丙基聚乙二醇-450-单丙烯酸酉旨(monoallylpolyethyleneglycol-450-monoacrylicacidester)禾口17.2g聚乙二酉享-750-单甲基丙稀酸酉旨(polyethyleneglycol画750画monomethacrylicacidester)组成的单体溶液充入氮气使除去溶解的氧气，并冷却至起始温度4'C。在达到起始温度后，加入引发剂溶液(于10g水中的0.6g过硫酸钠，于10g水中的0.014g35%过氧化氢溶液和于10g水中的0.03g抗坏血酸)。在最后温度达到约IO(TC后，用绞肉机("Fleischwolf，)粉碎由此获得的凝胶，并在15(TC下干燥120分钟。将干燥后的聚合物粗粉碎、用带有2mm筛子的切割研磨机("Schneidmiihle"乂SM10研磨和过筛，得到粒度为150850pm的粉末(=粉末A)。比较例(通常的后交联)将100g粉末A与由l.Og碳酸乙二酯、0.2gAl2(SO4)3x14H20和2.5g去离子水组成的溶液混合，其中溶液通过带有插管的注射器涂覆在混合器中的聚合物粉末上。然后将涂有水性溶液的粉末A在循环炉中170。C下加热45分钟。得到粉末B。实施例1将150g去离子水、12gAl2(S04)3x14H20、12gNanox200(氧化锌粉末，由ElementisSpecialities,USA公司生产，其BET-表面积为17m2/g且平均粒径为60nm)和60g碳酸乙二酯的溶液用UltraTumx混合形成分散体。通过带有0.9mm套管的注射器将3.9g该悬浮液被加入混合器内的100g聚合物粉末A中。然后将涂有悬浮液的粉末A在循环炉中170°C下加热45分钟。得到粉末C。R/LA比为2.01g/g%。实施例2将150g去离子水、18gAl2(S04)3x14H20、18gNanox200(氧化锌粉末，由ElementisSpecialities,USA公司生产，其BET-表面积为17m2/g且平均粒径为60nm)和60g碳酸乙二酯的溶液用UltraTumx混合形成分散体。通过带有0.9mm套管的注射器将4.1g该悬浮液被加入混合器内的100g聚合物粉末A中。然后将涂有悬浮液的粉末A在循环炉中170°C下加热45分钟。得到粉末D。R/LA比为2.05g/g%。实施例3将150g去离子水、24gA12(S04)3x14H20、30gNanox200(氧化锌粉末，由ElementisSpecialities,USA公司生产，其BET-表面积为17m2/g且平均粒径为60nm)和60g碳酸乙二酯的溶液用UltraTurax混合形成分散体。通过带有0.9mm套管的注射器将4.4g该悬浮液被加入混合器内的100g聚合物粉末A中。然后将涂有悬浮液的粉末A在循环炉中170°C下加热45分钟。得到粉末E。R/LA比为2.00g/g%。聚合物粉末具有以下的吸收性能:〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由上述吸收值可见，通过本发明的用金属盐(硫酸铝)和金属氧化物(Nanox200)对聚合物结构体的表面处理，可以观察到当表面后交联显著降低时CRC值下降。实施例4将在生产实施例中得到的聚合物按照在比较例中说明的那样后交联，但在后交联剂溶液中不加入A12(S04)3x14H20。将lOOg这样得到的聚合物在干燥箱中预热到130°C。制备24gAl2(SO)4)3x14H20(其已经在离心粉碎机中被磨碎且筛至粒径为300400pm范围内)、30gNanox200氧化锌粉末，由ElementisSpecialities,USA公司生产，其BET-表面积为17m2/g且平均粒径为60nm)和3.6g聚乙二醇10,000(分子量为10,000g/mol的聚乙二醇，其同样已经在离心粉碎机中被磨碎且筛至粒径小于300pm)的混合物。在Krups混合机中通过搅拌将1.15g此混合物与预加热的吸水聚合物结构体混合。权利要求1.吸水聚合物结构体，其表面已与金属盐和金属氧化物的组合接触。2.根据权利要求1所述的吸水聚合物结构体，其中该聚合物结构体的R/LA比为至少2.00g/g%。3.根据权利要求1或2所述的吸水聚合物结构体，其中金属盐是水溶性金属盐。4.根据权利要求3所述的吸水聚合物结构体，其中金属盐是硫酸盐。5.根据权利要求3或4所述的吸水聚合物结构体，其中金属盐是二价或三价金属阳离子的盐。6.根据权利要求25任一项所述的吸水聚合物结构体，其中金属氧化物是粉末氧化物，且其中至少50wt.%的金属氧化物的粒径在10l，OOO，OOOnm范围内。7.根据权利要求26任一项所述的吸水聚合物结构体，其中金属氧化物是氧化锌。8.根据前述任一项权利要求所述的聚合物结构体，其中聚合物结构体包括-内部区域，和-包围内部区域的外部区域，且其中外部区域具有比内部区域更高的交联度。9.处理吸水聚合物结构体表面的工艺，其包括工艺歩骤i)提供未处理的吸水聚合物结构体，ii)使该未处理的吸水聚合物结构体的表面与金属盐和金属氧化物的组合在100300°C的温度范围内接触。10.根据权利要求9所述的工艺，其中金属盐和金属氧化物以流体F,形式与吸水聚合物结构体接触，所述流体F,包括溶剂、金属盐和金属氧化物。11.根据权利要求IO所述的工艺，其中流体Fi还包括后交联剂，所述后交联剂可以与吸水聚合物结构体的官能团在縮合反应中反应。12.根据权利要求911任一项所述的工艺，其中金属盐以基于未处理的吸水聚合物结构体的0.0015wt.。/。的量和金属氧化物以基于未处理的吸水聚合物结构体的0.0015wt.Q/。的量与未处理的吸水聚合物结构体接触。13.根据权利要求912任一项所述的工艺，其中金属盐是铝盐且金属氧化物是氧化锌。14.根据前述任一项权利要求所述的工艺得到的表面处理的吸水聚合物结构体，其中聚合物结构体的R/LA比为至少2.00g/g%。15.复合物，包括权利要求18或14任一项所述的吸水聚合物结构体和基材。16.制备复合物的工艺，其中将权利要求1~8或14中任一项所述的吸水聚合物结构体与基材和任选的添加剂彼此接触。17.根据权利要求16所述的工艺获得的复合物。18.泡沬体、成型品、纤维、片材、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、植物或菌类生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包括权利要求18或14中任一项所述的吸水聚合物结构体或权利要求15或17所述的复合物。19.权利要求18或14中任一项所述的吸水聚合物结构体或权利要求15或17所述的复合物在泡沫体、成型品、纤维、片材、薄膜、缆线、密封材料、吸液卫生制品、植物或菌类生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂中使活性物质以受控的方式释放出来的应用，或在建筑材料中的应用。20.金属氧化物和金属盐的组合在处理超吸收聚合物结构体的表面中的应用。全文摘要本发明涉及一种吸水聚合物结构体，其表面与金属盐和金属氧化物的组合接触。本发明还涉及处理吸水聚合物结构体表面的工艺，其中未处理的吸水聚合物结构体的表面与金属盐和金属氧化物的组合在50～300℃温度范围内接触。本发明进一步涉及由该工艺获得的吸水聚合物结构体、包括吸水聚合物结构体和基材的复合物、生产复合物的工艺、由该工艺获得的复合物。包括吸水聚合物结构体或复合物的如泡沫、形成体和纤维的化学产品，在化学产品中吸水聚合物结构体或复合物的应用，以及金属的氧化物和金属盐的氧化物的组合在超吸收体聚合物表面处理中的应用。文档编号A61L15/60GK101198363SQ200680018977公开日2008年6月11日申请日期2006年4月21日优先权日2005年4月22日发明者哈拉尔德·施密特,弗兰克·富尔诺,米尔科·瓦尔登申请人:艾弗尼克施拖克豪森公司