具备类金刚石膜的医疗器具及其制造方法

专利名称：：具备类金刚石膜的医疗器具及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有具备类金刚石膜的医疗器具及其制造方法，特别是被要求具有生物适应性(biocompatibi1ity)、耐摩耗性及耐蚀性的医疗器具及其制造方法。
背景技术：
：导管、导线、支架、起博器引线、注射针等体内留置用的医疗器具，由于长期与人体組织及血液等直接接触，不只是抗血栓性等的生物适应性为必要，也必须有耐摩耗性及耐蚀性等。作为对医疗器具赋予生物适应性及耐蚀性等的方法，根据类金刚石膜(DLC膜)来覆盖医疗器具的基材的方法一向为人所知(譬如参照专利文献l)。类金刚石膜，由于具有平滑且化学性地非活性的表面，生物成分难以反应，显示优良的生物适应性。并且，由子是坚硬的材料也具有优良的耐摩耗性。但是，由于与基材的贴紧性不好，有着从医疗器具的表面剥离的问题。特别是，支架等在体内中需要进行扩张及收缩，形状将产生很大变化。因此，对于覆盖表面的类金刚石膜也将被施加大的应力或是剥离、或是产生裂化(crack)。作为提高类金刚石膜和医疗器具的基材的贴紧性、抑制类金刚石膜的剥离的方法，在类金刚石膜和基材之间形成中间层的方法(譬如参照专利文献2)、以及根据调整等离子体的发生条件来在基材一侧形成石墨结合(SP2结合)多的区域的方法(譬如参照专利文献3)一向为人所知。专利文献1曰本特开平11-313884号公报专利文献2日本特开2006-000521号公报专利文献3日本特开2003-310744号公报
发明内容解决课题然而，即使采用了上述设置中间层的向来的技术方法，还是有着形成的类金刚石膜的贴紧性不好、不能充分地抑制剥离及裂化的发生的这样的问题。另一方面，如果是在基材一侧形成石墨结合多的区域时，由于类金刚石膜本身的特性变化，可能能够控制剥离及裂化的产生。但是，即使调整等离子体的发生条件也无法充分地使SP2结合和SP3结合的比例充分变化，难以形成兼备贴紧性和耐摩耗性的类金刚石膜。本发明的目的在于解决上述向来的问题实现一种医疗器具，该医疗器具形成有兼备长期地不会从医疗器具的基材表面剥离的优良贴紧性、和表面难以恶化的耐摩耗性的类金刚石膜。解决方法为了解决上述课题，本发明使得医疗器具的构成为具备了含硅并使其从基材界面处朝着表面一侧浓度产生变化的类金刚石膜。具体来说，本发明涉及的医疗器具具备了医疗器具本体、和覆盖医疗器具本体且含硅的类金刚石膜，其特征在于在类金刚石膜的表面的硅的浓度比在与上述医疗器具本体的界面处低，并且该类金刚石膜中的硅的浓度连续性地变化。若是根据本发明的医疗器具，由于在类金刚石膜的表面的硅的浓度比在与医疗器具本体的界面处低，因此在与医疗器具本体的界面处一侧中石墨结合(SP2结合)的比例高而在表面一侧中钻石结合(SP3结合)的比例变高。因此，将能够同时实现提高在与医疗器具本体的界面处的贴紧性、和提高在表面的耐摩耗性、耐蚀性及抗血栓性。并且，由于硅的浓度连续性地变化，类金刚石膜内部不发生不连续面。由此，将和形成硅浓度不同的多层类金刚石膜层的情况不一样，不会在层间上产生剥离。最好是，在本发明的医疗器具中，在类金刚石膜的硅浓度最高的部分的硅原子百分率浓度在50%以下。根据这样的结构，将能够确保和医疗器具本体的贴紧性等以及表面的耐摩耗性。这个情况时，最好是，类金刚石膜在和医疗器具本体的界面处硅的浓度最高。并且，最好是，类金刚石膜，在其表面的硅的浓度是硅浓度在最高的部分的硅的浓度的90%以下。最好是，在本发明的医疗器具中，类金刚石膜，在其表面的弹性系数大于在与医疗器具本体的界面处的弹性系数。最好是，在这个情况时，类金刚石膜的表面的弹性系数在50GPa以上且在400GPa以下。最好是，在本发明的医疗器具中，类金刚石膜具有石墨结合(SP2)及钻石结合(SP3)并且在类金刚石膜表面的石墨结合对钻石结合的的丰度比小于在医疗器具本体的界面处的石墨结合对钻石结合的丰度比。最好是，在本发明的医疗器具中，类金刚石膜含氟，在类金刚石膜表面的氟的浓度比在与医疗器具本体的界面处高并且氟的浓度连续性地变化。根据这样的构成，在类金刚石膜表面的疏水性将提高，让抗血栓性等进一步提高。最好是，在这个情况时，类金刚石膜，在其表面的氟的原子百分率浓度在1%以上并且在20%以下。最好是，在本发明的医疗器具中，类金刚石膜的薄膜厚度在5nm以上并且在300nm以下。最好是，在本发明的医疗器具中，在医疗器具本体的表面的算术平均表面粗;隨度是在0.lnm以上并且在300nm以下。最好是，在本发明的医疗器具中，医疗器具本体由金属材料、陶瓷材料及高分子材料中的其中之一或是由其中两个以上組成的复合体。最好是，在本发明的医疗器具中，金属材料是不锈钢、钴铬系合金、钛系合金或钴系合金。最好是，在本发明的医疗器具中，医疗器具本体是支架、导管、7导线、起博器引线、体内拘留用器材、注射针、手术刀、真空釆血管、输液包、预充式注射器或伤口保持部件。本发明的医疗器具的制造方法，其特征在于具备准备医疗器具本体的工序(a)和在医疗器具本体表面形成含硅的类金刚石膜的工序(b)，在工序(b)中，使得类金刚石膜形成为在其表面的硅的浓度比在与医疗器具本体的界面处低并且硅的浓度连续性地变化。若是根据本发明的医疗器具的制造方法，由于使得类金刚石膜形成为硅的浓度以在类金刚石膜的表面比在与医疗器具本体的界面处低地连续性变化，因此，能够容易实现具备了提高与医疗器具本体的界面处的贴紧性、和提高在表面的耐摩耗性、耐蚀性及抗血栓性的类金刚石膜的医疗器具。最好是，在本发明的医疗器具的制造方法中，在工序(b),类金刚石膜形成为硅浓度最高的部分的硅的原子百分率浓度成为50%以下。最好是，这个情况，在工序(b)中，类金刚石膜的在与医疗器具本体的界面处中的硅的浓度成为最高。最好是，在上述工序(b)中，类金刚石膜形成为在其表面的硅的浓度，硅浓度成为在最高的部分的硅的浓度的90%以下。最好是，在本发明的医疗器具的制造方法，在工序(b)，类金刚石膜形成为在其表面的弹性系数大于在和医疗器具本体的界面处的弹性系数。最好是，本发明的医疗器具的制造方法，在工序(b)中，类金刚石膜具有石墨结合及钻石结合、并且在类金刚石膜表面的石墨结合对钻石结合的丰度比小于在医疗器具本体的界面处的石墨结合对钻石结合的丰度比。最好是，本发明的医疗器具的制造方法中，在工序(b)，类金刚石膜含氟，在类金刚石膜表面的氟的浓度比在与医疗器具本体的界面处高并且氟的浓度连续性地变化。发明效果根据本发明的医疗器具，将能够实现形成有兼备长期不会从医疗器具的基材表面剥离的优良贴紧性、和表面难以恶化的耐摩耗性的类金刚石膜的医疗器具。图1是本发明第一实施例所涉及的支架的制造种使用的电离蒸镀装置的概略图。图2(a)及图2(b)是比较本发明第一实施例涉及的支架的类金刚石膜表面和比较例涉及的支架的类金刚石膜表面的电子显微镜照片。图3是示出本发明第一实施例涉及的支架的深度方向的成分变化的oje电子能谱分析的结果。图4示出本发明第一实施例涉及的变形例的支架的深度方向的成分变化的俄歇电子能谱分析的结果。图5(a)及图5(b)是示出本发明第一实施例涉及的支架的类金刚石膜的SP2结合对SP3结合的丰度比的测量结果，(a)是在表面的拉曼光谱，(b)是在支架本体的界面处的拉曼光谱。图6是本发明第一实施例的支架的类金刚石膜纵向弹性模数(杨氏模数Young'smodulus)及SP2结合对SP3结合的丰度比和硅浓度的相关图。符号说明21等离子体发生器、22靶子具体实施例方式本发明涉及的医疗器具具备覆盖医疗器具本体表面、含硅(Si)的类金刚石膜(DLC膜)。并且，类金刚石膜在与医疗器具本体的界面处的硅浓度高于在类金刚石膜表面的硅浓度。并且，在与医疗器具本体的界面处和表面之间，硅浓度连续性地变化。在类金刚石膜中，根据钻石结合、即SP3结合(金刚石结构)和石墨结合、即SP2结合(石墨结构)，碳原子彼此结合，若是SP3结合的比例变多则结晶性提高、耐摩耗性等提高，若是SP2结合的比例变多则结晶性下降、贴紧性等提高。若是在类金刚石膜中添加硅，碳原子的结合将被弄乱，SP3结合的比例下降而SP2结合的比例上升。因此，本发明的医疗器具的类金刚石膜是在类金刚石膜的与医疗器具本体的界面处一侧的硅浓度高、而在表面一侧的硅浓度低，在医疗器具本体一侧有优良的贴紧性，随着朝向表面一侧变硬、耐摩耗性及耐蚀性等提高。特別是，本发明所涉及的医疗器具，由于在类金刚石膜中的硅的浓度连续性地变化，类金刚石膜的特性变化也是连续性的，剥离等将难以发生。并且，只要硅浓度的变化是连续性并不一定需要以一定的比例减少。同时，一旦浓度提高之后也可以减少。最好是，成为类金刚石膜的基材的医疗器具本体是支架、导管、导线(guidewire)、支架、起博器引线及注射针等体内留置用的医疗器具。并且，有关手术刀等必须具有硬度的医疗器具形成类金刚石膜所带来的效果也大。进一步地，有关真空采血管、输液包、预充式注射器及创伤保护用的包札胶布即伤口保持部件等与生物及血液等接触的医疗器具，也是根据形成类金刚石膜而提高耐摩耗性及耐蚀性等，因此是理想的。譬如，血管支架的情况时，支架本体的材质、形状及尺寸等并没有特別限制，能够釆用一般为人所知的构成。譬如使用由不锈钢、镍钛(Ni-Ti)系合金、铜铝锰(Cu-A卜Mn)系合金、钽、钴铬(Co-Cr)系合金、铱、氧化铱或铌等构成的金属管用激光剪切为血管支架设计而加以电解抛光。并且，也可以采用把金属管蚀刻的方法、把平板金属激光剪切形成圆形加以熔接的方法、或编挤金属线的方法等来形成。并且，血管支架本体并不限定于金属材料，也可以使用聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚氨基曱酸酯、聚氨基曱酸酯弹性体、聚酯、聚酯弹性体、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚醚醚酮等高分子材料或是陶毫或羟磷灰石等无机材料来形成。把高分子材料或无机材料加工为血管支架的方法，并不会影响本发明的效果，能够任意地选择适合10各个材料的加工方法。获得如下见解医疗器具本体和类金刚石膜的贴紧力能够根据把医疗器具本体表面的表面粗糙度为一定范围以内来更为提高贴紧力。如果在医疗器具本体表面的表面粗糙度太小时，对薄膜的基材'表面的固着(anchoreffect)效果将变小，医疗器具本体和类金刚石膜的贴紧力将下降。并且，为了减小表面粗糙度，必须长时间的电解研磨成本费用将变高。另一方面，若是根据将表面粗糙度加大，能够缩短电解研磨时间降低成本，但是在医疗器具本体表面的表面粗糙度大于类金刚石膜的薄膜厚度的情况，有可能无法均一成膜。因此，只要使得在医疗器具本体表面的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.lnm以上并且在300nm以下就可以，最好是在lnm以上并且在200nm以下。类金刚石膜，能够采用溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体CVD法、等离子体离子注入法、重叠型RF等离子体离子注入法、离子注入法、电弧离子镀膜(ArcIon-Plating)法、离子光束蒸镀法或激光磨蚀法等周知的方法来在血管支架本体的表面形成。类金刚石膜成膜时，根据添加四曱基硅烷(tetramethylsilane，TMS)等成为硅来源的气体、使得添加量连续性地变化，将能够获得含硅、并且从医疗器具本体的界面处一侧朝向表面一侧硅浓度连续性变化的类金刚石膜。但是，若是硅浓度太高SP3结合的比例将会下降，作为类金刚石膜变得无法发挥作用。因此，最好是，硅浓度最高的部分的硅的原子百分率浓度在50%以下。并且，由于在和医疗器具本体的界面处中使得硅浓度最高，将提高贴紧性，是较理想的。进一步地，为了确保在表面的耐摩耗性，使得在表面的硅浓度低于在医疗器具本体的界面处的硅浓度。并且，最好是，使得在表面的硅浓度低于在浓度最高的部分的浓度的10%以上地来形成浓度倾斜。根据使得类金刚石膜中的硅浓度变化，类金刚石膜中的碳原子彼此结合中的SP2结合和SP3结合所占比例产生变化。因此，类金刚石膜中的SP3结合对SP2结合的丰度比(abundanceratio)，在和医疗器具本体的界面处比表面变大。并且，根据SP2结合和SP3结合的比例变化，类金刚石膜的弹性系数(纵向弹性模数)也产生变化。由于在类金刚石膜表面中SP3结合的比例高，因此，比在与医疗器具本体的界面处纵向弹性模数变高。在类金刚石膜表面的纵向弹性模数只要是在50GPa以上并且在400GPa以下就可以，最好是在80GPa以上并且是在300GPa以下。从防止生物成分造成的医疗器具本体的退化这样的观点，最好是类金刚石膜的薄膜厚度为厚。但是，在支架等使用时施加有大的变形的器具的情况时，如果类金刚石膜的薄膜厚度过厚，可能会在变形时发生裂化(crack)。因此，只要使类金刚石膜的薄膜厚度在5nm以上并且在300nm以下就可以，最好是在10nm以上并且在100nm以下。并且，虽然类金刚石膜能够在医疗器具本体表面直接形成，但是为了让医疗器具本体和类金刚石膜更坚固贴紧，也可以在医疗器具本体和类金刚石膜之间设置中间层。在设置中间层时，虽然能够按照医疗器具本体的材质采用种种材质，也能够使用硅和碳、钛(Ti)和碳、或铬(Cr)和碳构成的非晶膜等众所周知的材质。并且，由于必须在医疗器具的本体表面来加以均匀形成中间层，因此，中间层必须具有某个程度的薄膜厚度。但是，如果薄膜厚度过厚，成膜时间将变长生产率降低。因此，只要使得中间层的薄膜厚度是在5nm以上并且在100nm以下就可以，最好是在10nm以上并且在40nm以下。并且，能够用众所周知的方法来形成中间层，譬如溅射法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体CVD法、溶射法、离子注入法、电孤离子镀膜(ArcIon-Plating)法。进一步地，为了使得类金刚石膜表面作为疏水性来提高抗血栓性，也可以在类金刚石膜添加氟。这个情况时，如果氟添加量多将能够期待提高抗血栓性，但是由于氟的添加，硬度将会降低，机械的耐摩耗性可能会下降。因此，只要是在类金刚石膜表面的氟含有率在原子百分率(3浅)1%以上并且在20%以下就可以，最好是，在5%以上并且在15%以下。在这个情况中，最好是，从类金刚石膜的在医疗器具本体一侧朝向表面一侧，氟浓度连续性地增大。这是为了防止由于氟的添加带来医疗器具本体和类金刚石膜的贴紧性下降。以下，根据实施例进一步详细说明本发明的医疗器具。(第一实施例)有关本发明的第一实施例的医疗器具是支架，支架本体以如下方式形成。首先，根据冷加工和热处理将Co-Cr合金素材成型加工成管状。成型加工了的管是应用基于遗传的算法的独自形状设计软件，谋求支架的径向力、柔软性、缩短(shortening)及力学滞后(mechanicalhysteresis)等的物性及形状的最优化之后，根据激光细孩i加工来力口工成网状。用激光加工成网状的支架为了进4亍加工面的修整，进行电解研磨。在本实施例中，制造了支架本体的长度是19imn、直径是l.5,、元件厚度是75〃m的Co-Cr合金制的支架。图1模式性示出本实施例中所使用的电离蒸镀装置，在设在真空处理室内部的直流电孤放电等离子体发生器21根据导入离子源的Ar和苯(C6He)气使之发生的等离子体与负电压偏压的靶子22碰撞，在靶子22上使得类金刚石膜固体化成膜通常的电离蒸镀装置。将支架本体设定在电离蒸镀装置的处理室内，向处理室导入压力成为1(TPal(T3pa(10—3Torrl(T5Torr)的氩气(Ar)后，根据进行放电使Ar离子发生，使发生的Ar离子冲撞支架本体表面进行大于约30分钟的干洗。接着，向处理室导入3分种的四甲基硅烷(Si(CHs)》，形成以硅(Si)及碳(C)为主成分的非晶状、薄膜厚度为10nm的中间层。并且，中间层是为了提高支架本体和类金刚石膜的贴紧性所设，如果能够充分确保支架本体和类金刚石膜12的贴紧性时可以加以省略。形成了中间层之后，根据在处理室内导入四甲基硅烷和CsHs气的混合气体同时进行放电来形成含硅的类金刚石膜。四曱基硅烷和GH6气体的混合比，如表1所示与成膜时间经过一起变化。表1混合比率时间(分)四曱基硅烷:苯035536466939122:812151:9这时，将处理室内的压力调整成为l(TPa。并且，基板电压为1.5kV,基板电流为50mA，灯丝电压为14V，灯丝电流为30A，阳极电压为50V,阳极电流为0.6A，反射电压为50V，反射电流为6mA。并且，在形成时的支架本体的温度大约160°C。并且，根据形成类金刚石膜时添加含Ch等氟的气体，也将能够形成含硅和氟的类金刚石膜。以下，有关对所获得支架进行种种分析的结果。并且，作为比较例子，使用了不供給四曱基硅烷形成的类金刚石膜的支架。支架是用来在血管等管状内脏器官内中解放扩张，撑开狭窄部位的支架。以在手术例最多的冠状动脉中使用的支架的情况，将扩张前1.0mm1.5mm左右的直径在血管内中扩张到3.0mm4.Omm左右为止。因此，扩张时支架产生的变形局部性成为30%左右，在类金刚石膜的贴紧性恶劣的情况时将筒单地剥离。图2(a)及(b)显示根据扫描型电子显微镜(SEM)观察扩张获得的支架时的表面状态的结果。并且，关于根据数值分析对发生最大的变形的地方进行观察。如图2(a)所示，本实施例的支架表面在扩张的情况也非常平滑，没有发现裂化等的发生。另一方面，如图2(b)所示，在不供给四曱基硅烷形成的类金刚石膜的比较例子的支架，发生许多的细小裂化观察到鳞状的花样，类金刚石膜的剥离非常清楚。图3显示分析了获得的支架的构成成分的结果。测量时使用了PHYSICALELECTRONICS公司制造的PHI-660型扫描型俄歇电子能谱装置。以电子枪的加速电压为10kV、试料电流为500nA的条件进行测量。并且，Ar离子枪的加速电压为2kV，溅射比率设定在8.2nm/min。如图3所示，硅的原子百分率(a"/0的值，从类金刚石膜表面朝向支架本体一侧逐渐上升，相反地，碳的原子百分率的值，从类金刚石膜表面朝向支架本体一侧逐渐减少。这表示类金刚石膜中所含的硅浓度在与支架本体的界面处高而在表面变低地连续性地变化。并且，图4表示根据不同条件供給C晶气体及四曱基硅烷所形成的类金刚石膜测量的结果。像这样地，使得在类金刚石膜表面附近的硅浓度的变化增大。图5是表示对所获得的支架的类金刚石膜测量碳原子的结晶构造的结果。测量时，使用日本分光株式会社制的NRS-3200型显微激光拉曼光谱光度计、激发波长为532nm，激光力为10mA，绕射光闸为600个/mm，物镜为20倍，微缝(slit)为0.1X6mm，曝光时间为60秒，累计两次。如图5(a)所示，在类金刚石膜表面，表示钻石结合(SP3结合)的峰值面积大于表示石墨结合(SP2结合)的峰值面积。另一方面，如图5(b)所示，在支架本体的界面处，表示SP2结合的峰值的面积大于表示SP3结合的峰值。根据曲线拟合(curvefitting)处理(能带分解)来求得各峰值的面积，根据求得的峰值面积的比来获得SP2结合和SP3结合的丰度比率，在支架本体的界面处SP3结合对SP2结合的丰度比为0.46,在表面SP3结合对SP2结合的丰度比为1.17。换句话说，在硅浓度高的与支架本体的界面处，与表面相比，钻石结合少而石墨结合变多。这表示在支架本体的界面处与在表面相比类金刚石膜的硬度变低。15实际上，在测量类金刚石膜的硬度及纵向弹性模数的地方，在硅浓度高的支架本体的界面处，硬度是26GPa,纵向弹性模数是113GPa，在硅浓度低的表面，硬度是29GPa纵向弹性模数是210GPa。并且，测量硬度及纵向弹性模数时，根据使用了装载Hysitron公司制的高感度(0.0004nm、3nN)传感器的90度三角锥的金刚石压头(indenter)的毫微压印法。测量压痕状态时，通过使用微小的探针扫描试料表面以能够高倍率观察三次元形状的显微镜、即株式会社岛津制作所制造的扫描型探针显微镜(SPM:ScanningProbeMicroscope)。才艮净居毫孩i压印法(nanoindentation)的测量条i牛是以100//N的精度一边控制金刚石压头试料一边予以押入，从负荷-位移曲线的分析来定量硬度和弹性率等力学性质。压头的押入时间为5秒，拉开时间也设定为5秒钟进行测量。图6表示获得的支架的类金刚石膜的硅浓度、和SP3结合对SP2结合的丰度比及纵向弹性模数的相关。如图6所示，随着硅浓度变高SP3结合对SP2结合的比例变大的同时，纵向弹性模数的值也下降。这是表示在类金刚石膜中的硅的浓度高的与支架本体的界面处类金刚石膜的结晶性变低、类金刚石膜和支架本体的贴紧性提高，而在硅浓度低的表面类金刚石膜的结晶性提高、硬度高耐摩耗性优良。对于实际获得的支架进行外部加速耐久试验，明显地具有优良耐久性。并且，试验是对16个支架加以进行，根据美国食品安全局(FDA)订定的冠状动脉使用的支架的耐久性的测试基准、"FDADraftGuidancefortheSubmissionofResearchandMarketingApplicationsforInterventionalCardiologyDevices"，以如下方法力口以进4亍。首先，在外径大约3.5mm、厚度大约0.5mra制管内中将支架扩张到直径3.0mm。在将留置支架浸渍于37土2。C的生理食盐水的制管状态中，在半径方向施加4亿次的伸缩。伸缩是将相当于心脏的鼓动的最小值80mmHg、最大值160mmHg的压力变化以每分钟60次的速度予以施加。测试结束后使用10倍的显微镜以目测观察是否发生裂化。并且，根据激光位移计测量管外形，对于是否有因支架压碎(cursh)的管外径的显著的减少等也加以测量。如表2所示，在所有的支架中没有观察到类金刚石膜发生裂化。并且，有关管外径，16个试验片几乎都没有变动，也没有发生支架的压碎。如同上述地，具备本实施例的类金刚石膜的支架有着优良的耐久性是很清楚。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(第二实施例)以下，说明有关本发明的第二实施例。第二实施例涉及的医疗器具，是经皮冠状动脉血管再建术(PTCA)用的导管的导线。在直径0.25mm的不锈钢制的导线本体根据和第一实施例同样方法形成含硅的类金刚石膜。测量所获得的类金刚石膜的导线的耐久性。外形2.9mm、内径2.3mm、长度500腿的聚乙烯管在中央部折弯形成半径13mm的U字管，用离子交换水灌满管内。向U字管插入导线，将边部以大约lm/分的速度拔出，以弹簧秤测量拔出时的负荷。即使将导线拔出重复20次以上负荷值也几乎没有变化，类金刚石膜造成的平滑化效果持续。因此，本实施例的导线具有优良的贴紧性及耐摩耗性的类金刚石膜，具有优良的润滑性和耐久性是很明显。在本实施例的导线，也可以进一步地施加作为抗血栓性的聚合物的曱基乙烯基醚(methylvinylether)无水马来酸酐(maleicanhydride)聚合物(GANTREZ-AN169)等表面涂层。这样一来，能够更加提高导线的抗血栓性。(第三实施例)以下，说明本发明第三实施例。第三实施例涉及的医疗器具是真空采血管。在塑料制真空采血管根据和第一实施例同样的方法形成含硅的类金刚石膜。获得的真空采血管的1年的常溫保存后的真空度的降低，与没有形成类金刚石膜的真空釆血管相比改善了50%。因此，本实施例的真空采血管具有优良贴紧性及耐久性的类金刚石膜是很清楚的。实用性本发明的医疗器具及其制造方法能够实现如下医疗器具，该医疗器具形成有兼备长期的不会从医疗器具的基材表面剥离的优良贴紧性、和难以产生表面恶化的优良耐摩耗性的类金刚石膜，特別是作为要求了生物适应性、耐摩耗性及耐蚀性的医疗器具等非常有用。权利要求1.一种医疗器具，该医疗器具具备医疗器具本体和覆盖上述医疗器具本体且含硅的类金刚石膜，其特征在于在上述类金刚石膜的表面的硅的浓度比在与上述医疗器具本体的界面处低，并且上述类金刚石膜的硅的浓度连续性地变化。2.根据权利要求l所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜的硅的浓度最高的部分的硅原子百分率浓度在50%以下。3.根据权利要求2所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜的硅的浓度，在与上述医疗器具本体的界面处最高。4.根据权利要求2或3所述的医疗器具，其特征在于在上述类金刚石膜的表面的硅的浓度是在上述硅浓度最高的部分的硅的浓度的90%以下。5.根据权利要求l所述的医疗器具，其特征在于在上述类金刚石膜的表面的弹性系数大于在该类金刚石膜与上述医疗器具本体的界面处的弹性系数。6.根据权利要求5所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜的表面的弹性系数是在50GPa以上且在400GPa以下。7.根据权利要求l所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜具有石墨结合及钻石结合，并且在上述类金刚石膜表面的石墨结合对钻石结合的丰度比小于在与上述医疗器具本体的界面处的石墨结合对钻石结合的丰度比。8.根据权利要求l所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜含氟，在上述类金刚石膜的表面的氟的浓度比在与上述医疗器具本体的界面处高，并且在上述类金刚石膜的氟的浓度连续性地变化。9.根据权利要求8所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜的表面的氟的原子百分率浓度在1%以上并且在20%以下。10.根据权利要求1所述的医疗器具，其特征在于上述类金刚石膜的薄膜厚度在5nm以上并且在300nm以下。11.根据权利要求1所述的医疗器具，其特征在于上述医疗器具本体的表面的算术平均表面粗糙度是在0.lnm以上并且在300nm以下。12.根据权利要求1所述的医疗器具，其特征在于上述医疗器具本体是由金属材料、陶瓷材料及高分子材料中的其中之一、或是由其中两个以上組成的复合体。13.根据权利要求12所述的医疗器具，其特征在于上述金属材料是不锈钢、钴铬系合金、钛系合金或钴系合金。14.根据权利要求1所述的医疗器具，其特征在于上述医疗器具本体是支架、导管、导线、起博器引线、体内留置用器材、注射针、手术刀、真空采血管、输液包、预充式注射器或伤口保持部件的其中一个。15.—种医疗器具的制造方法，其特征在于该制造方法包括准备医疗器具本体的工序a，和在上述医疗器具本体表面形成含硅的类金刚石膜的工序b;'在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为在其表面的硅的浓度比在与上述医疗器具本体的界面处的硅的浓度低并且硅的浓度连续性地变化。16.根据权利要求15所述的医疗器具的制造方法，其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为硅浓度在最高的部分的硅的原子百分率浓度成为50%以下。17.根据权利要求16所述的医疗器具的制造方法，其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为在与上述医疗器具本体的界面处中的硅的浓度成为最高。18.根据权利要求16或17所述的医疗器具的制造方法，其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为在其表面的硅的浓度成为上述硅浓度成为最高的部分的硅的浓度的90%以下。19.根据权利要求15所述的医疗器具的制造方法，其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为在其表面的弹性系数大于在与上述医疗器具本体的界面处的弹性系数。20.根据权利要求15所迷的医疗器具的制造方法，其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜形成为具有石墨结合及钻石结合、并且在上述类金刚石膜表面的石墨结合对钻石结合的丰度比小于在上述医疗器具本体的界面处的石墨结合对钻石结合的丰度比。21.根据权利要求15所述的医疗器具的制造方法其特征在于在上述工序b中，上述类金刚石膜含氟，在上述类金刚石膜表面的氟的浓度，比在与上述医疗器具本体的界面处高并且氟的浓度连续性地变化。全文摘要医疗器具具备医疗器具本体和覆盖医疗器具本体且含硅的类金刚石膜。类金刚石膜，在其表面的硅的浓度，比在与上述医疗器具本体的界面处的硅的浓度低并且硅的浓度连续性地变化。文档编号A61F2/84GK101443054SQ20078001768公开日2009年5月27日申请日期2007年1月15日优先权日2006年5月17日发明者中谷达行,冈本圭司,小村育男,山下修藏,森浩二申请人:东洋先进机床有限公司;株式会社日本支架工艺