专利名称：一种含有聚羟基脂肪酸酯的水乳胶、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水基胶粘剂领域，更具体地，本发明公开了一种含有生物聚酯 的水乳胶、其制备方法及应用。
背景技术：
水乳胶制品种类繁多，已广泛应用于人们的日常生活、医疗卫生、气象探 测及电子工业等方面。水乳胶的制品作为高附加值的产品主要有外科医用手套、 氧气袋、导液管、止血带、避孕套、具特殊功效的枕头等；同时水乳胶的浸渍 品大规模应用在工业手套、家用手套、绝缘手套、气球等价格实惠的大众化商 业产品，这样看来水乳胶的应用无处不在。
现时应用较为广泛的水乳胶是以天然橡胶和合成橡胶为主，天然橡胶及其 制品由于乳胶中酪蛋白的存在，容易引起皮肤的过敏-接触性风疹病，而且产生 不愉快的气味，所以不利于在医学方面的广泛使用(罗卫云21世纪国内外乳胶 制品的展望《特种橡制品》2000年02期21巻，第60~62页)。合成橡胶主要有 氯丁、氯苯、丁腈、丁基、聚氨酯、丙烯酸酯及其它们的共混和共聚物等，由 于这些胶乳制品不会因蛋白的存在而引起皮肤过敏，且耐油和耐化学品性能优， 耐氧和臭氧化，低渗透，杭穿透性能优于天然胶乳制品，而手感与天然胶乳制 品一样，其中氯丁和丁腈胶乳与制品己产业化，但氯丁胶乳制品的回收处理困
难，其中手套成分中的氯元素对环境不友好；丁腈胶乳及其制品的刺激气味等 又影响了它们的推广应用。 发明内容为了解决上述问题，本发明的发明人利用生物聚酯PHA为主要原料得到了 稳定性、成膜性好且可生物降解的对环境友好的水乳胶，达到了本发明的目的。 生物聚酯PHA ，即用微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯
(Polyhydroxyalkanoates)(以后均简称为PHA)是近二十多年迅速发展起来的生 物高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚酯，是一种天然的、结构多变的绿 色高分子材料。许多著名学者对此新型材料进行深入研究，陈国强在《生物材 料领域国内外前沿热点分析》(Advance Materials Industry, 2004年12期，第18 23 页)、《一个以可再生资源为原料的新材料产业一一、、生态塑料"即将诞生》(《生 物加工过程》，2006年8月第4期第3巻，第9 15页)等文章中阐述了PHA兼 具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的热加工性能，因此存在作为 生物医用材料和生物可降解包装材料的可能。PHA结构多元化、组成结构多样 性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。
在PHA中，3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物P(3HB-co-4HB)是由3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯形成的嵌段共聚物，它的玻璃化温度Tg可在0-30 'C改变，是一种半结晶或无定形的材料，质软，弹性好，断裂伸长率高达600% 以上，是一种性能良好的生物可降解材料。
本发明的发明人以上述的聚羟基脂肪酸酯为主要原料，通过筛选其他辅料 利用容易操作的制备方法，得到了稳定性、成膜性良好的可以完全生物降解的 水乳胶。
更具体地，本发明公开了
1. 一种聚羟基脂肪酸酯水乳胶，含有聚羟基脂肪酸酯和乳化剂，其中聚羟 基脂肪酸酯和乳化剂的比例按质量比为1: 0.02~0.2. 上述1所述的水乳胶，其中聚羟基脂肪酸酯为3-羟基丁酸酯和4-羟
基丁酸酯的共聚物P(3HB-co-4HB)、 3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物 p (3HB-co-3HV)、 3—羟基丁酸酯和3—羟基已酸酯的共聚物P(3HB-co-3HHx)、 3—羟基丁酸酯和3—羟基癸酸酯的共聚物(3HB-co-3HD)之一或其组合。
3. 上述l所述的水乳胶，其中乳化剂为阳离子乳化剂，阴离子乳化剂， 非离子乳化剂，以及两亲性乳化剂之一或其混合物。
4. 上述3所述的乳化剂，其中阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵，阴 离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、或是含4-18个碳的脂肪酸 盐之一，非离子乳化剂为脂肪族聚氧乙烯醚系列乳化剂或食品用的乳化剂卵磷 酯，蔗糖单甘油酯、单十八酸丙三醇酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯之一。
5. 上述l所述的水乳胶，还含有分散剂，其中聚羟基脂肪酸酯和分散剂的 质量比为1: 0.1 0.5。
6. 上述5所述的分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙 烯酸、黄原胶、或是由聚丙烯酸、纤维素为基础改性的聚合物之一或其混合物。
7. —种制备上述l-6任一所述的乳化剂的方法，包括如下步骤
a)将聚羟基脂肪酸酯溶解在有机溶剂中作为油相，如果需要，将聚羟基脂 肪酸酯共聚物和乳化剂一起溶解在有机溶剂中作为油相；
b) 将乳化剂配成水溶液，作为水相；
c) 将步骤a)得到的油相慢慢加入到步骤b)得到的水相中，高速搅拌即得。
8. 7所述的方法，其中步骤a)中所述的有机溶剂为各种液体羧酸酯、液 体醇、液体酮、液体取代的或非取代垸烃之一或其混合物，液体羧酸酯可以为 乙酸丁酯、乙酸乙酯，液体醇为异丙醇、正丁醇，液体取代的或非取代烷烃包括氯仿、四氢呋喃、、二氯乙烷、甲苯，液体酮为丙酮。
9. 7所述的方法，其中步骤b)中水溶液可加入分散剂。
10. l-6任一所述的水乳胶在医学在医学、食品和其他领域的用途。
11. 上述IO所述的用途，其中在医学领域的用途包括应用于外科医用手套、
氧气袋、导液管、止血带、避孕套，在食品领域用于包装材料，在其他领域的 用途包括工业手套、家用手套、绝缘手套、气球。
本发明公开的水乳胶还可直接利用发酵聚羟基脂肪酸酯的产物，去除滤渣， 向其中加入一定量的乳化剂及分散剂(按本发明公开的比例)，用匀质机进行搅 拌得到。
更具体地，溶解聚羟基脂肪酸酯在有机溶剂的方法包括恒温加热，搅拌，
加热回流等，聚羟基脂肪酸酯和有机溶剂的比例按质量体积比为h 10-1: 25， 其中以l: 12-1: 20为佳，制作水乳胶过程中搅拌分散时所需的高速搅拌仪器包
括高速匀质搅拌机等；分散剂可为固体或液体，也可预先制备成分散剂的水溶 液，备用；如果分散剂的水溶性好，例如聚乙烯醇，先向分散剂中加入一定的 水，然后在某一温度下，回流2-3小时，制成水溶液，备用；如果分散剂的水溶
性不佳，例如羧甲基纤维素，可先用一定量的有机溶剂，如丙酮与异丙醇的溶 合溶液溶解，然后加入一定量氢氧化钠的溶液，再回流，制得分散剂的水溶液。
这种分散剂的水溶液，PH值要维持在6-8左右， 一般PH值在7时为最佳；将 聚羟基脂肪酸酯的溶液缓慢倒入到含有乳化剂/和分散剂的水溶液中，也可以分 批加入。然后用匀质机高速匀质，将其分散成小颗粒，避免颗粒再次联结在一 起。
制备好的PHA的水乳胶，倒入到培养皿中，先在通风橱内让其自然挥发，然后放入到4(TC真空干燥箱中，抽真空48小时后可以制备成PHA膜，取出， 用来做力学性能测试。
本发明公开的含有聚羟基脂肪酸酯的胶乳制品具韧性和弹性兼备的特点， 且具有优异的成膜性，与溶剂型乳胶相比，没有溶剂的释放，具有环境友好、 安全无毒、绿色环保、无催化剂残留、操作容易，性能可调控，固含量高，对 操作员工伤害小，对环境友好能用入到医学和食品领域等。聚羟基脂肪酸酯的 胶乳制品回收可通过生物和化学法降解，目前有关聚羟基脂肪酸酯的化学降解 的报道甚多，同时由于聚羟基脂肪酸酯的降解最终产物具有相当良好的环境相 容性；或者在乳胶制品使用完后，丢弃到大自然中，在l-2个月内，可由微生物 分解，并且不含有有害的化学成分，因此其制品能用入食品领域中，如食品包 装用粘合剂等；同时还可以用焚烧法处理，得到最后的产物是水和二氧化碳。
具体实施例方式
本发明中各原材料如果没有特别说明均是市售
除非特别说明，各含量均为摩尔含量，即相关组分占总组分的摩尔百分数 实施例1
先取5克Mw=40万的P(3HB-co-4HB) (4HB含量为40。/。，天津国韵公司) 溶于60ml乙酸乙酯，并用电磁搅拌使其充分的溶解，备用。并将一定量的阴离 子与非离子的混合乳化剂(最佳比例为1: 2，阴离子为十二垸基苯磺酸钠0.3克， 非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚0.6克)，以及8克制备好CMCAB水溶液， 一起加入到12克水，用电磁搅拌，使其充分混合均匀。然后，将P(3HB-co-4HB) 溶液，倒入上述水溶液中，用匀质搅拌机(SJ200-S,上海标本模型厂)进行高速搅 拌，搅拌速度控制在每分钟15000转左右，匀质三次每次5分钟。羧甲基纤维素(CMCAB)水溶液的制备方法如下称取5g羧甲基纤维素(美
国伊士曼Eastman公司)于200 ml的圆底烧瓶，并加入15ml丙酮与20ml异丙 醇的混合溶液中，用电磁搅拌，让其充分溶解。加热到45。C，保持半小时，让丙 酮挥发，然后再加热到78°C，并用滴液漏斗加入溶解了 0.3g氢氧化钠/34.3g 水，用冷凝管冷凝回流2-3小时。反应完全后，溶液的PH值在7左右，溶液的 浓度为10%。
实施例2
在烧杯中分别加入20g蒸馏水和0.1g乳化剂l号(Cognis，脂肪醇聚氧乙 烯醚混合物)，电磁搅拌使其混合均匀；在另一烧杯中加入4g Mw=49万的 P(3HB-co-4HB) (4HB含量20。/。，天津国韵公司)、60mL乙酸乙酯以及O.lg十 二烷基苯磺酸钠，电磁搅拌使其充分溶解混合。在匀质搅拌机(SJ200-S,上海标 本模型厂)以1500r/min以上的速度进行搅拌下将有机溶液缓慢加入到水溶液中， 搅拌约5minAime , 5times，直至乳液分布均匀程乳白色，静置不分层，反应在 4(TC的水浴中进行。
实施例3
先取5克Mw=40万的3—羟基丁酸和3—羟基已酸的共聚物P(3HB-co-3HHx) (HHx含量为12%，清华大学微生物实验室)溶于60ml二氯甲垸，并用电磁搅 拌使其充分的溶解，备用。并将一定量的阴离子与非离子的混合乳化剂(最佳比 例为1: 2，阴离子为十二烷基苯磺酸钠0.3克，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙 烯醚0.6克)，以及8克制备好CMCAB水溶液， 一起加入到12克水，用电磁搅拌，使其充分混合均匀。然后，将P(3HB-co-3HHx)溶液，倒入上述水溶液中， 用匀质搅拌机(SJ200-S,上海标本模型厂)进行高速搅拌，搅拌速度控制在每分钟 15000转左右，匀质三次每次约5分钟。
羧甲基纤维素(CMCAB)水溶液的制备方法同实施例1
实施例4
在烧杯中分别加入20g蒸馏水和0.1g乳化剂l号(Cognis，脂肪醇聚氧乙 烯醚混合物)，电磁搅拌使其混合均匀；在另一烧杯中加入4gM^30万的3-羟 基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物p (3HB-co-3HV) (HV含量为5.7。/。，宁波天安 生物材料有限公司)、60mL二氯甲烷以及0.1g乳化剂2号(Cognis，脂肪醇聚 氧乙烯醚混合物)，电磁搅拌使其充分溶解混合。在匀质搅拌机以1500r/min以 上的速度进行搅拌下将有机溶液缓慢加入到水溶液中，搅拌约5min/time ， 5times，直至乳液分布均匀程乳白色，静置不分层，反应在4(TC的水浴中进行。
实施例5
聚羟基脂肪酸酯水乳胶制品成型参考方法。
清洗模具:利用清水或清洁剂将所需成型模具清洗干净，烘干；将前述清洗 过的成型模具利用烘箱在摄氏100。C左右的温度下烘干(一般以IO(TC士 2(TC为 较佳)。浸泡凝胶剂:将前述成型模具浸入凝胶剂而沾上一层凝胶剂，主要是利于 后述的浸乳胶程序时更容易均匀附著;烘干:将前述己沾上一层凝胶剂的成型模 具由烘箱在摄氏100。C左右的温度下烘干(一般以100。C士2(TC为较佳);浸泡乳胶:
将前述成型模具浸入上述实施例制备得到的乳胶使其均匀的沾上乳胶，再箱烘干，之后反复进行浸泡乳胶-烘干这两个步骤，使得乳胶制品达到所需的厚 度，最后进行脱模。
本发明的发明人将上述实施例得到的产品都在室温下静止放置了两周，产 品都没有分层，说明其稳定性良好。
本发明的发明人将上述实施例得到的产品在自然环境下(污水或海水或污 泥中)进行降解实验，时间为三到六个月，结果全部降解。
给出上述实施例只是为了举例说明本发明，而不是为了对本发明的保护范 围进行任何限制。本领域技术人员根据本发明的精神，对发明进行的任何变动 都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种含有聚羟基脂肪酸酯的水乳胶，含有聚羟基脂肪酸酯和乳化剂，其中聚羟基脂肪酸酯和乳化剂的比例按质量比为1∶0.02～0.2。
2. 权利要求1所述的水乳胶，其中聚羟基脂肪酸酯为3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物P(3HB-co-4HB)、 3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚 物p (3HB-co-3HV)、 3 —羟基丁酸酯和3 —羟基已酸酯的共聚物P (3HB-co-3HHx) 、 3 —羟基丁酸酯和3—羟基癸酸酯的共聚物(3HB-co-3HD)之一 或其组合。
3. 权利要求1所述的水乳胶，其中乳化剂为阳离子乳化剂，阴离子乳化剂， 非离子乳化剂，以及两亲性乳化剂之一或其混合物。
4. 权利要求3所述的乳化剂，其中阳离子乳化剂为十二垸基三甲基氯化铵， 阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、含4-18个碳的脂肪酸盐 之一，非离子乳化剂为脂肪族聚氧乙烯醚系列乳化剂或食品用的乳化剂卵磷酯， 蔗糖单甘油酯、单十八酸丙三醇酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯之一。
5. 权利要求l所述的水乳胶，还含有分散剂，其中聚羟基脂肪酸酯和分散 剂的质量比为1: 0.1 0.5。
6. 权利要求5所述的分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、 聚丙烯酸、黄原胶、由聚丙烯酸、纤维素为基础改性的聚合物之一或其混合物。
7. —种制备权利要求l-6任一所述的乳化剂的方法，包括如下步骤a)将聚羟基脂肪酸酯溶解在有机溶剂中作为油相，如果需要，将聚羟基脂 肪酸酯共聚物和乳化剂一起溶解在有机溶剂中作为油相； b)将乳化剂配成水溶液，作为水相；c)将步骤a)得到的油相慢慢加入到步骤b)得到的水相中，高速搅拌即得。
8. 权利要求7所述的方法，其中步骤a)中所述的有机溶剂为各种液体羧酸酯、液体醇、液体酮、液体取代的或非取代烷烃或其混合物，液体羧酸酯可 以为乙酸丁酯、乙酸乙酯，液体醇为异丙醇、正丁醇，液体取代的或非取代烷 径包括氯仿、四氢呋喃、、二氯乙烷、甲苯，液体酮为丙酮。
9. 权利要求7所述的方法，还包括将分散剂加入到步骤b)的水溶液中。
10. 权利要求l-6任一所述的水乳胶在医学、食品和其他领域的用途。
11. 权利要求10所述的用途，其中在医学领域的用途包括应用于外科医用 手套、氧气袋、导液管、止血带、避孕套，在食品领域的用途包括用于包装材 料，在其他领域的用途包括用于工业手套、家用手套、绝缘手套、气球。
全文摘要
本发明属于水基胶粘剂领域，更具体地，本发明公开了一种含有聚羟基脂肪酸酯的水乳胶，含有聚羟基脂肪酸酯和乳化剂，还可以含有分散剂。通过将聚羟基脂肪酸酯用适量的有机溶剂进行溶解，然后加入水、乳化剂及分散剂，用匀质机进行搅拌分散，来制备水乳胶，然后在一定的条件成膜；也可直接利用发酵聚羟基脂肪酸酯的产物，去除滤渣，向其中加入一定量的乳化剂及分散剂，用匀质机进行搅拌得到水乳液。所制备的水乳胶与溶剂型乳胶相比，没有溶剂的释放，具有环境友好、稳定性好、优异的成膜性、可降解性、生物相容性及光学活性的特点，可以满足食品包装，医用乳胶产品和其它用途的需要。
文档编号A61L17/00GK101538400SQ20081005246
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者吕渭川, 朱文甫, 潘觉宇, 王晓娟, 许开天, 陈国强, 陈智飞 申请人:天津国韵生物材料有限公司;汕头大学