生产表面改性的纳米颗粒状金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的方法

专利名称：生产表面改性的纳米颗粒状金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的方法
生产表面改性的纳米颗粒状金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氩氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒以及这些颗粒的含水悬浮液的方法。本发明进一步涉及可由这些方法得到的至少 一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒和这些颗粒的含水悬浮液，以及它们在化妆品防晒制剂中、作为塑料中的稳定剂和作为抗菌活性成分的用途。
金属氧化物用于各种目的，因此例如作为白色颜料、作为催化剂、作为抗菌皮肤保护药骨的成分以及作为橡胶硫化用活化剂。在化妆品防晒组
合物中发现细碎氧化锌或二氧化钛作为uv吸收颜料。
纳米颗粒是用于指纳米尺度的颗粒的术语。由于它们所具有的尺寸，
它们位于原子或单分子体系和连续宏^L结构之间的过渡范围。除了它们大多数具有非常大的表面外，纳米颗粒的特征在于显著不同于较大颗粒的特殊物理和化学性能。因此，纳米颗粒通常具有更低熔点，仅吸收较短波长的光且具有与相同材料的宏观颗粒不同的机械、电和磁性能。通过使用纳米颗粒作为结构单元，还可以将许多这些特殊性能用于宏观材料(Winnacker/Ktichler， Chemische Technik: Prozesse und Produkte(编辑R. Dittmayer, W. Kdm, G. Kreysa， A. Oberholz), 第2巻,NeueTechnologien ，第9章，Wiley-VCH Verlag 2004)。
在本发明范围内，术语"纳米颗粒"指平均直径由电子显微方法测定为l-500nm的颗粒。
粒度低于约100nm的纳米颗粒状氧化锌潜在适合用作化妆品防晒制剂或透明有机-无机混合材料、塑料、油漆和涂料中的UV吸收剂。此外，保护UV敏感性有机颜料和作为抗菌活性成分的用途也是可能的。
大于约100nm的氧化锌颗粒、颗粒聚集体或附聚体导致散射光效应且因此导致可见光区域的透明度不希望地降低。在任何情况下，可见光波长
区域的最高可能透明度和近紫外光区域(UV-A区域，约320-400nm波长)的最高可能吸收度是理想的。
考虑到尺寸量子化效应，粒度小于约5nm的纳米颗粒状氧化锌呈现吸收边缘蓝移(L.Brus， J. Phys. Chem.(1986)， 90， 2555-2560)并且因此不太适合在UV-A区域用作UV吸收剂。
通过干法和湿法生产细年ir属氧化物如氧化锌是已知的。已知为干法
的经典锌燃烧法(例如Gmelin，第32巻，第8版，补充巻，第772页及随后各页)产生具有宽尺寸分布的聚集颗粒。尽管原则上可以通过研磨程序产生亚微米范围的粒度，但由于可能获得的剪切力太低，仅在使用非常大的支出情况下才可以由该类粉末得到平均粒度在较低纳米范围的M体。特别细碎的氧化锌主要通过沉淀法由湿化学方法生产。在水溶液中沉淀通常得到含氢氧化物和/或碳酸盐的材料，它们必须热转化成氧化锌。热后处理在这里对细碎性质具有不利影响，因为颗粒在该处理过程中经历烧结过程，导致形成^t米尺寸的聚集体，后者通过研磨仅可不完全地再次破碎成初级颗粒。
纳米颗粒状金属氧化物例如可以通过微乳液方法得到。在该方法中，将金属醇盐溶液滴加到油包7jc微乳液中。在尺寸位于纳米范围内的该微乳液的反相胶束中，醇盐发生水解得到纳米颗粒状金属氧化物。该方法的缺点尤其是金属醇盐是昂贵的原料，必须额外使用乳化剂且液滴尺寸位于纳米范围的乳液的生产是复杂的工艺步骤。
DE 199 07 704描述了通过沉淀反应生产的纳米颗粒状氧化锌。在该方法中，纳米颗粒状氧化锌由乙酸锌溶液开始经由碱性沉淀生产。离心出来的氧化锌可以通过加入二氯甲烷再分歉成溶胶。以此方式生产的氧化锌分散体所具有的缺点是由于缺4l^面改性，它们不具有良好的长期稳定性。
WO 00/50503描述了氧化锌凝胶，它们包含粒径< 15nm且可再^t成溶胶的纳米颗粒状氧化锌。这里通过加入二氯甲烷或氯仿再^t通过在醇或醇/水混合物中锌化合物的碱性水解而生产的固体。这里的缺点是无法得到在水或含水分散剂中的稳定*体。在来自Chem. Mater. 2000， 12， 2268-74的Lin Guo和Shihe Yang的出版物"聚(乙烯基吡咯烷酮)改性的氧化锌纳米颗粒的合成和表征"中，氧化锌纳米颗粒用聚乙烯基吡咯烷酮表面涂敷。这里的缺点是用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷的氧化锌颗粒不可分散于水中。
WO 93/21127描述了一种生产表面改性的纳米颗粒状陶瓷粉末的方法。这里通过施加低分子量有机化合物如丙酸而将纳米颗粒状陶资粉末表面改性。该方法不能用于表面改性氧化锌，因为改性反应在水溶液中进行且氧化锌溶于含7jc有机酸中。为此，该方法不能用于生产氧化锌^t体；此外，在该申请中没有提到氧化锌作为纳米颗粒状陶瓷粉末的可能原料。
WO 02/42201描述了一种生产纳米颗粒状金属氧化物的方法，其中溶解的金属盐在表面活性剂存在下热分解。该分解在表面活性剂形成胶束的条件下进行；此外，取决于所选金属盐，可能要求几百摄氏度的温度以实现分解。该方法因此就设备和能量来讲非常昂贵。
在Inorganic Chemistry 42(24), 2003,第8105-8109页的出版物中，Z. Li等人公开了一种通过Zn(OH)4f-配合物在高压釜中在聚乙二醇存在下的水热处理而生产纳米颗粒状氧化锌棒的方法。然而，高压1^支术非常复杂且产品的棒状形态使得它们不适合在皮肤上施用。
WO 2004/052327描述了表面改性的纳米颗粒状氧化锌，其中表面改性包括用有机酸涂敷。DE-A 10 2004 020 766公开了表面改性的纳米颗粒状金属氧化物，其已经在聚天冬氨酸存在下生产。EP 1455737描述了表面改性的纳米颗粒状氧化锌，其中表面改性包括用低聚-或聚乙二醇酸涂敷。这些产物中的一些生产起来非常昂贵且仅部分适合化妆品应用，因为它们可能仅具有不良皮肤相容性。
WO 98/13016描述了表面处理氧化锌在化妆品防晒制剂中的用途，还公开了使用聚丙烯酸盐的表面处理。没有给出用聚丙烯酸盐处理的氧化锌的生产细节。
因此，本发明的目的是提供生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒以及它们的含水悬浮液的方法，它们在可见光波长区域具有最高可能透明度且在近紫外光区域(UV-A区域，约320-400nm波长)中具有最高可能吸收度并且对于化妆品应用，特别是在UV保护领域中，用于表面改性的物质的特征在于良好的皮肤相容性。本发明的另一目的是提供至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液以及开发它们的应用方法。
该目的由在聚丙烯酸盐存在下从溶液中沉淀的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒实现。
本发明因此提供了 一种生产至少 一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的方法，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和锆，该方法包括如下步骤
a) 生产水和至少一种上述金属的金属盐的溶液(溶液l)以及水和至少一种强碱的溶液(溶液2)，其中两种溶液1和2中的至少一种包含至少一种聚丙烯酸盐，
b) 在0-120。C的温度下混合在步骤a)中生产的溶液l和2，在此期间形成表面改性的纳米颗粒状颗粒并且从该溶液中沉淀出来形成含水悬浮液，
c) 从在步骤b)中得到的含水悬浮液分离出表面改性的纳米颗粒状颗粒，和
d) 干燥在步骤c)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒。
金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物氢氧化物在这里可以是无水化合物或对应的水合物。
工艺步骤a)中的金属盐可以是金属面化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。优选的金属盐是卣化物，例如氯化锌或四氯化钛，乙酸盐，例如乙酸锌，以及硝酸盐，例如硝酸锌。特别优选的金属盐是氯化锌或硝酸锌。
金属盐在溶液l中的浓度通常为0.05-lmol/l，优选0.1-0.511101/1，特别优选0.2-0.4mol/l。
本发明所用强碱原则上可以是任何能够在水溶液中取决于其浓度产生约8-13，优选约9-12.5的pH的物质。这些例如可以p^金属氧化物或氢氧化物，以及氨或胺。优选使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或钾，碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙，或氨。特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和氨。在本发明的优选实施方案中，氨也可以在工艺步骤a)和/或b)中作为 脲热分解的结果就此形成。
强碱在工艺步骤a)中生产的溶液2中的浓度通常选择为使得在溶液2 中产生0.1-2mol/l，优选0.2-lmol/l,特别优选0.4-0.8mol/l的氢氧根离子浓 度。优选取决于金属离子在溶液l中的浓度和价态(c(MU+))选择溶液2中的 氢氧根离子浓度(c(OIT))，从而符合如下公式
n . c(Mn+) = c(OH)
其中c为浓度且ivr为至少一种价态为n的金属离子。例如，在二价金属 离子浓度为0.2mol/l的溶液1的情况下，优选使用氢氧根离子浓度为 0.4mol/l的溶液2。
根据本发明，聚丙烯酸盐是基于至少一种a，(3-不饱和羧酸如丙烯酸、 甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二 酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸的聚合物。优选使用基 于丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚丙烯酸盐。
所述至少一种a，P-不饱和羧酸在聚丙烯酸盐中的比例通常为 20-100mol%,优选50-100mo1。/0，特别优选75-100mol%。
本发明所用聚丙烯酸盐可以游离酸形式使用或者可以其碱金属、碱土 金属或铵盐形式部分或完全中和。然而，它们还可以作为来自相应聚丙烯 酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚 乙基五胺的盐使用。
除了至少一种a,(3-不饱和羧酸外，聚丙烯酸盐还可以包含共聚到聚合 物链中的其他共聚单体，例如上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯 酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基 酯、丙烯酸羟基异丁基酯、甲基丙烯酸羟基异丁基酯、马来酸单甲酯、马 来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基 丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸 二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯，以及最后提到的碱性单体与羧酸或无机酸的盐和碱性(曱基)丙烯酸酯的季铵化产物。
此外，合适的其他可共聚的共聚单体是烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙 烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、曱代烯丙基磺酸、苯乙烯磺
酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯或丙烯酰胺基甲基丙 磺酸，以及包含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰 胺基甲烷丙膦酸。含g团的单体可以以游离^团形式以及以用碱部分 或完全中和的形式用于聚合中。
其他合适的可共聚化合物是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异 丁烯或苯乙烯，以及具有不止一个可聚合双键的化合物，例如二烯丙基氯 化铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙 基酯、马来酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亚乙烯基脲、季戊四醇二 烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、N，N'-亚曱基二丙 烯酰胺或N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺。
当然还可以使用所述共聚单体的混合物。例如，50-100molVo丙烯酸和 0-50mol。/。一种或多种所述共聚单体的混合物适合生产本发明的聚丙烯酸 盐。
许多本发明所用聚丙烯酸盐以商标Sokalan (BASF Aktiengesellschaft)市购。
聚丙烯酸盐在工艺步骤a)中所生产的溶液1和/或2中的浓度通常为 0.1-20g/l，优选l-10g/1，特别优选1.5-5g/l。本发明所用聚丙烯酸盐当然必 须在水中具有相应溶解度。
本发明所用聚丙烯酸盐的分子量通常为800-250 000g/mol，优选 1000-100 000g/mol,特别优选1000-20 000g/mol。
本发明方法的优选实施方案是其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金 属氧化物氢氧化物的沉淀在由纯丙烯酸得到的聚丙烯酸盐存在下进行的实 施方案。在本发明的特别优选实施方案中，使用Sokalan PA 15(BASF Aktiengesdlschaft)，其为聚丙烯酸的钠盐。两种溶液1和2(金属盐水溶液和碱水溶液)在工艺步骤b)中的混合在 0-120°C，优选10-100。C，特别优选15-80。C的温度下进行。
取决于所用金属盐，混合可以在3-13的pH范围内进行。在氧化锌的 情况下，混合过程中的pH为8-13。
根据本发明，两种溶液在工艺步骤b)中的混合时间为l秒至6小时， 优选1分钟至2小时。在不连续程序情况下的混合时间通常长于在连续程 序情况下的混合时间。
在工艺步骤b)中的混合例如可以通过将金属盐如氯化锌或硝酸锌的水 溶液与聚丙烯酸盐和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合 物的水溶液合并而进行。或者，还可以将聚丙烯酸盐与金属盐如氯化锌或 硝酸锌的混合物的水溶液与碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠 的水溶液合并。此外，聚丙烯酸盐和金属盐如氯化锌或硝酸锌的混合物的 水溶液还可以与聚丙烯酸盐和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氩氧化 钠的混合物的水溶液合并。
在本发明的优选实施方案中，工艺步骤b)中的混合通过将聚丙烯酸盐 和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液计量加 入金属盐如氯化锌或硝酸锌的水溶液中或将碱金属氢氧化物或氢氧化铵， 尤其是氢氧化钠的水溶液计量加入聚丙烯酸盐与金属盐如氯化锌或硝酸锌 的混合物的水溶液中而进行。
在混合过程中和/或在混合之后，形成表面改性的纳米颗粒状颗粒，其 从该溶液中沉淀出来形成含水悬浮液。优选混合在同时搅拌混合物下进行。 在完全合并两种溶液1和2之后，搅拌优选在0-120。C的温度下持续30分 钟至5小时的时间。
本发明方法的另一优选实施方案是其中工艺步骤a)-d)中至少一个连 续进行的实施方案。在连续操作程序的情况下，工艺步骤b)优选在管式反 应器中进行。
优选该连续方法的进行应使在工艺步骤b)中的混合在第 一反应空间中 于温度Tl下进行，其中连续引入至少一种金属盐的水溶液1和至少一种 强碱的水溶液2，其中两种溶液1和2中的至少一种包含至少一种聚丙烯酸盐，从该第 一反应空间中连续取出形成的悬浮液并将其转移到第二反应
空间以在温度T2下加热，在此期间形成表面改性的纳米颗粒状颗粒。
该连续方法的进行通常应使温度T2高于温度T1。
开头所述方法特别适于生产二氧化钛和氧化锌，尤其是氧化锌的表面 改性纳米颗粒状颗粒。此时，氧化锌的表面改性纳米颗粒状颗粒的沉淀由 乙酸锌、氯化锌或硝酸锌的水溶液在8-13的pH下在至少一种聚丙烯酸盐 存在下进行。
本发明方法的有利实施方案是其中金属氧化物、金属氢氧化物和/或金 属氧化物氢氧化物，尤其是氧化锌的表面改性纳米颗粒状颗粒在可见光区 域具有高透光性且在近紫外光(UV-A)区域具有低透光性的实施方案。优选 在波长360nm下的透射百分数(T)的对数与在波长450nm下的透射百分数 的对数之比lnT(360nm)/lnT(450nm)至少为15，特别优选至少18。该比 例通常对5-10重量％浓度的纳米颗粒状颗粒的油分散体测量(参见 US 6171580)。
本发明方法的另 一有利实施方案是其中金属氧化物、金属氢氧化物和/ 或金属氧化物氢氧化物，尤其是氧化锌的表面改性纳米颗粒状颗粒的BET 表面积为25-500m2/g，优选30-400mVg，特别优选40-300m2/g的实施方案。
本发明基于如下发现聚丙烯酸盐对纳米颗粒状金属氧化物、金属氢 氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性可以实现表面改性的纳米颗 粒状金属氧化物M体的长期稳定性，尤其是在化妆品制剂中的长期稳定 性，在这些制剂的储存过程中pH不发生不需要的变化。
沉淀颗粒可以在工艺步骤c)中以本身已知的方式从含水悬浮液中分 离，例如通过过滤或离心。需要的话，可以在分离沉淀颗粒之前通过膜方 法如纳米过滤、超滤、；敞滤或交叉流过滤而浓缩水^t体，并且合适的话 可以至少部分除去不需要的水溶性成分，例如碱Jr属盐如氯化钠或硝酸钠。
已经证明有利的是在10-50°C的温度下，优选在室温下从在步骤b)中 得到的含水悬浮液分离表面改性的纳米颗粒状颗粒。因此，有利的是合适 的话将在步骤b)中得到的含水悬浮液冷却到该温度。
在工艺步骤d)中，可以将所得滤饼以本身已知的方式干燥，例如在40-100。C，优选50-80。C的温度和大气压力下在干燥箱中干燥至恒重。
本发明进一步提供了可以由上述方法得到的BET表面积为 25-500m2/g，优选30-400mVg，特别优选40-300m2/g的至少一种金属氧化 物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性納米颗粒状颗粒， 其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和锆，并且 表面改性包括用至少一种聚丙烯酸盐涂敷。
根据本发明的优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状颗粒的直径为 10-200nm。这是特别有利的，因为在该尺寸分布内保证了良好的再^ft性。
根据本发明的特别优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状颗粒的直径 为10-200nm。该尺寸范围是特别有利的，因为例如在改性氧化锌纳米颗粒 再M之后，所得悬浮液是透明的且因此在加入化妆品配制剂中时不影响 着色。此外，这还可以用于透明膜中。
本发明的纳米颗粒状颗粒的特征在于在可见光区域具有高透光性和在 近紫外光(UV-A)区域具有低透光性。优选在波长360nm下的透射百分数(T) 的对数与在波长450nm下的透射百分数的对数之比[ln T(360nm)/ln T(450mn)至少为15，特别优选至少18。
本发明进一步提供了由本发明方法生产的至少一种金属氧化物、金属 氩氧化物和/或金属氧化物氢氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌的表面改性 纳米颗粒状颗粒作为化妆品防晒制剂中的UV保护剂、塑料中的稳定剂和 抗菌活性成分的用途。
根据本发明的优选实施方案，至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/ 或金属氧化物氢氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌的表面改性纳米颗粒状 颗粒可以再分歉于液体介质中并形成稳定的悬浮液。这是特别有利的，因 为例如本发明由氧化锌生产的悬浮液在进一步加工之前不必再次M,而 是可以直接加工。
根据本发明的优选实施方案，至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/ 或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒可再分軟于极性有机溶 剂中并形成稳定悬浮液。这是特别有利的，因为这样的话可以将其均匀掺 入例如塑料或膜中。根据本发明的另一优选实施方案，至少一种金属氧化物、金属氢氧化 物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒可再分歉于水中， 在其中它们形成稳定悬浮液。这是特别有利的，因为这开创了将本发明材 料例如用于化妆品配制剂中的可能性，其中省略有机溶剂具有很大优点。 还可以使用水和极性有机溶剂的混合物。
因为本发明的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢 氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的许多应用要求它们以含水悬浮液形式 使用，因此合适的话可以省略将其以固体分离。
本发明因此进一步提供了 一种生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化 物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液的 方法，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和锆，
该方法包括如下步骤
a) 生产水和至少一种上述金属的金属盐的溶液(溶液l)以及水和至少一种 强碱的溶液(溶液2)，其中所述两种溶液1和2中的至少一种包含至少 一种聚丙烯酸盐，
b) 在0-120。C的温度下混合在步骤a)中所生产的溶液l和2，在此期间形 成表面改性的纳米颗粒状颗粒并由溶液中沉淀出来形成含水悬浮液，和
c) 合适的话浓缩所形成的含水悬浮液和/或分离副产物。
对于工艺步骤a)和b)的程序、所用进料物质和工艺参数以及产物性能 的更详细描述，参考上面所作陈述。
需要的话，在步骤b)中形成的含水悬浮液可以在工艺步骤c)中浓缩， 例如若需要更高固体含量的话。浓缩可以本身已知的方式进行，例如通过 蒸除水(在大气压力或减压下)、过滤或离心。
此外，可能需要在工艺步骤c)中从在步骤b)中形成的含水悬浮液中分 离副产物，即当这些副产物干扰该悬浮液的进一步使用时。需要考虑的副 产物主要是除了所需金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物 颗粒以外溶解在水中的盐，这些盐在金属盐和强樹艮据本发明反应过程中 形成且例如为氯化钠、硝酸钠或氯化铵。该类副产物可以例如借助膜方法 如纳米过滤、超滤、微滤或交叉流过滤而基本从含水悬浮液中除去。本发明方法的另一优选实施方案是其中工艺步骤a)-c)中的至少一个连 续进行的实施方案。
本发明进一步提供了可以由上述方法得到的至少 一种金属氧化物、金
属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的含水 悬浮液，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和
锆，并且表面改性包括用至少一种聚丙烯酸盐涂敷。
根据本发明的优选实施方案，在含水悬浮液中的表面改性納米颗粒状 颗粒用为聚丙烯酸的聚丙烯酸盐涂敷。
本发明进一步提供了由本发明方法生产的至少一种金属氧化物、金属 氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌的表面改性 纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液在化妆品防晒制剂中作为UV保护剂、在塑 料中作为稳定剂以及作为抗菌活性成分的用途。
参照下列实施例，目的是更详细描述本发明。 实施例1
在Sokalan PA 15(聚丙烯酸钠)存在下不连续制备纳米颗粒状氧化锌
首先制备两种水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化锌且锌离子浓度 为0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氢氧化钠且因此具有的氢氧根离子浓度为0.8mol/l。 此外，溶液2还包含4g/l Sokalan PA 15。
将1000ml溶液1和1000ml溶液2加热到40°C并在6分钟内在搅拌 下混合。在此期间形成白色悬浮液。滤出沉淀的表面改性产物并水洗，将 滤饼在干燥箱中于80°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在 约350-360nm处特有的吸收带。 实施例2
在Sokalan PA 15存在下连续制备纳米颗粒状氧化锌
将5L温度为25°C的7JC加入总体积为8L的玻璃反应器中并以250rpm 的旋转速度搅拌。在进一步搅拌下使用两个HPLC泵(Knauer, K 1800型， 泵压头500ml/min)经由两个分开的iW管将来自实施例1的溶液1和2连 续计量加入水的初始料中，每种情况下计量速率为0.481/min。在此期间在玻璃反应器中形成白色悬浮液。同时借助齿轮泵(Gather Industrie GmbH， D-40822 Mettmann)经由提升管将0.96 1/min的悬浮液料流泵出玻璃反应 器并在1分钟内在下游换热器中加热到85°C的温度。随后使所得悬浮液 流过第二换热器，在其中该悬浮液在85。C下再保持30秒。然后使悬浮液 依次流过第三和第四换热器，在其中在另一分钟内将悬浮液冷却至室温。
新制备的悬浮液在交叉流超滤实验装置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。随后使用超离心机(Sigma 3K30， 20 OOOrpm， 40 700g)分离固体粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在约350-360nm处特有的吸收 带。与此一致的是，粉末的X射线衍射仅显示出六方氧化锌的衍射反射。 X射线反射的半宽用于计算位于16nm[对于(102)反射和57nm[对于(002) 反射]之间的晶粒尺寸。在透射电子显孩史镜(TEM)中，所得粉末具有约50nm 的平均粒度。 实施例3
在Sokalan PA 18 PN存在下连续制备纳米颗粒状氧化锌
首先制备两种水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化锌且锌离子浓度 为0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氢氧化钠且因此具有的氢氧根离子浓度为0.8mol/l。 此外，溶液2还包含4g/l Sokalan PA 18 PN。
将5L温度为25。C的7jc加入总体积为8L的玻璃反应器中并以250rpm 的旋转速度搅拌。在进一步搅拌下使用两个HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵压头500ml/min)经由两个分开的进料管将溶液1和2连续计量加入水的 初始料中，每种情况下计量速率为0.481/min。在此期间在玻璃反应器中形 成白色悬浮液。同时借助齿轮泵(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)经由提升管将0.96 1/min的悬浮液料流泵出玻璃反应器并在1 分钟内在下游换热器中加热到85°C的温度。随后使所得悬浮液流过第二 换热器，在其中该悬浮液在85。C下再保持30秒。然后使悬浮液依次流过 第三和第四换热器，在其中在另一分钟内将悬浮液冷却至室温。
新制备的悬浮液在交叉流超滤实验装置(Sartorius, SF Alpha型，PES盒，截取值100kD)中增稠15倍。随后使用超离心机(Sigma 3K30, 20 000rpm， 40 700g)分离固体粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在约350-360nm处特有的吸收 带。与此一致的是，粉末的X射线衍射仅显示出六方氧化锌的衍射反射。 在透射电子显微镜(TEM)中，所得粉末具有约50nm的平均粒度。 实施例4
在Sokalan PA 20存在下连续制备纳米颗粒状氧化锌
首先制备两种水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化锌且锌离子浓度 为0.4mol/l。
溶液2包含32g/l氢氧化钠且因此氢氧根离子浓度为0.8mol/l。此外， 溶液2还包含4g/l Sokalan PA 20。
将5L温度为25。C的7JC加入总体积为8L的玻璃反应器中并以250rpm 的旋转速度搅拌。在进一步搅拌下使用两个HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵压头500ml/min)经由两个分开的进料管将溶液1和2连续计量加入水的 初始料中，每种情况下计量速率为0.48l/min。在此期间在玻璃反应器中形 成白色悬浮液。同时借助齿轮泵(Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann)经由提升管将0.961/min的悬浮液料流泵出玻璃反应器并在1 分钟内在下游换热器中加热到85。C的温度。随后使所得悬浮液流过第二 换热器，在其中该悬浮液在85。C下再保持30秒。然后使悬浮液依次流过 第三和第四换热器，在其中在另一分钟内将悬浮液冷却至室温。
新制备的悬浮液在交叉流超滤实验装置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。随后使用超离心机(Sigma 3K30, 20 OOOrpm, 40 700g)分离固体粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在约350-360nm处特有的吸收 带。与此一致的是，粉末的X射线衍射仅显示出六方氧化锌的衍射反射。 在透射电子显孩i镜(TEM)中，所得粉末具有约70nm的平均粒度。 实施例5
在Sokalan PA 30 PN存在下连续制备纳米颗粒状氧化锌
首先制备两种水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化锌且锌离子浓度为0.4mol/l。
溶液2包含32g/1氢氧化钠且因此具有的氢氧根离子浓度为0.8mol/l。 此外，溶液2还包含4g/l Sokalan PA 30 PN。
将5L温度为25°C的水加入总体积为8L的玻璃反应器中并以250rpm 的旋转速度搅拌。在进一步搅拌下使用两个HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵压头500ml/min)经由两个分开的进料管将溶液1和2连续计量加入水的 初始料中，每种情况下计量速率为0.481/min。在此期间在玻璃反应器中形 成白色悬浮液。同时借助齿轮泵(Gather Industrie GmbH ， D-40822 Mettmann)经由提升管将0.96 1/min的悬浮液料流泵出玻璃反应器并在1 分钟内在下游换热器中加热到85°C的温度。随后使所得悬浮液流过第二 换热器，在其中该悬浮液在85。C下再保持30秒。然后使悬浮液依次流过 第三和第四换热器，在其中在另一分钟内将悬浮液冷却至室温。
新制备的悬浮液在交叉流超滤实验装置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值lOOkD)中增稠15倍。随后使用超离心机(Sigma 3K30, 20 OOOrpm， 40 700g)分离固体粉末，然后在50°C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在约350-360nm处特有的吸收 带。与此一致的是，粉末的X射线衍射仅显示出六方氧化锌的衍射反射。 在透射电子显微镜(TEM)中，所得粉末具有约80nm的平均粒度。 实施例6
在Sokalan PA 30 PN存在下连续制备纳米颗粒状氧化锌
首先制备两种水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l氯化锌且锌离子浓度 为0.2mol/l。
溶液2包含16g/l氩氧化钠且因此具有的氢氧根离子浓度为0.4mol/l。 此外，溶液2还包含4g/lSokalai^PA30PN。
将5L温度为25。C的7jc加入总体积为8L的玻璃反应器中并以250rpm 的旋转速度搅拌。在进一步搅拌下使用两个HPLC泵(Knauer， K 1800型， 泵压头500ml/min)经由两个分开的进料管将溶液1和2连续计量加入水的 初始料中，每种情况下计量速率为0.48 1/min。在此期间在玻璃反应器中形 成白色悬浮液。同时借助齿轮泵(Gather Industrie GmbH, D-40822Mettmann)经由提升管将0.961/min的悬浮液料流泵出玻璃反应器并在1 分钟内在下游换热器中加热到85°C的温度。随后使所得悬浮液流过第二 换热器，在其中该悬浮液在85。C下再保持30秒。然后使悬浮液依次流过 第三和第四换热器，在其中在另一分钟内将悬浮液冷却至室温。
新制备的悬浮液在交叉流超滤实验装置(Sartorius， SF Alpha型，PES 盒，截取值100kD)中增稠15倍。随后使用超离心机(Sigma 3K30, 20 OOOrpm， 40 700g)分离固体粉末，然后在50。C下干燥。
所得粉末在UV-VIS光谱中具有氧化锌在约350-360nm处特有的吸收 带。与此一致的是，粉末的X射线衍射仅显示出六方氧化锌的衍射反射。 在透射电子显微镜(TEM)中，所得粉末具有约40nm的平均粒度。
权利要求
1.一种生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的方法，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和锆，该方法包括如下步骤a)生产水和至少一种上述金属的金属盐的溶液(溶液1)以及水和至少一种强碱的溶液(溶液2)，其中所述两种溶液1和2中的至少一种包含至少一种聚丙烯酸盐，b)在0-120℃的温度下混合在步骤a)中生产的溶液1和2，在此期间形成表面改性的纳米颗粒状颗粒并且从该溶液中沉淀出来形成含水悬浮液，c)从在步骤b)中得到的含水悬浮液分离出表面改性的纳米颗粒状颗粒，和d)干燥在步骤c)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸 锌或四氯化钛。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述强碱为碱金属氢氧化物、碱 土金属氢氧化物或氨。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚丙烯酸盐包含 20-100moP/。至少一种a,P-不饱和羧酸。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述聚丙烯酸盐的分子量 为800-250 O00g/mol。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中工艺步骤a)-d)中的至少一 个连续进行。
7. —种由根据权利要求1-6中任一项的方法得到的BET表面积为 25-500m2/g的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化 物的表面改性纳米颗粒状颗粒，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、 钴、镍、铜、钛、锌和锆，并且表面改性包括用至少一种聚丙烯酸盐涂敷。
8. 根据权利要求7的表面改性纳米颗粒状颗粒，其直径为10-200nm。
9. 由根据权利要求l-6中任一项的方法得到的至少一种金属氧化物、 金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒作为化妆品防晒制剂中的uv保护剂、作为塑料中的稳定剂或作为抗菌活性成分的用途。
10. 根据权利要求9的表面改性纳米颗粒状颗粒的用途，其中所述颗 粒包含氧化锌或二氧化钛。
11. 一种生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢 氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液的方法，其中所述金属选 自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、钛、锌和锆，该方法包括如下步骤a) 生产水和至少一种上述金属的金属盐的溶液(溶液l)以及水和至少一种 强碱的溶液(溶液2)，其中所述两种溶液1和2中的至少一种包含至少 一种聚丙烯酸盐，b) 在0-120。C的温度下混合在步骤a)中所生产的溶液1和2，在此期间形 成表面改性的纳米颗粒状颗粒并由溶液中沉淀出来形成含水悬浮液，和c) 合适的话浓缩所形成的含水悬浮液和/或分离副产物。
12. 根据权利要求ll的方法，其中所述金属盐为氯化锌、硝酸锌、乙 酸锌或四氯化钛。
13. 根据权利要求11或12的方法，其中所述强碱为碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物或氨。
14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中所述聚丙烯酸盐包含 20-100mol。/o至少一种a，j3-不饱和羧酸。
15. 根据权利要求11-14中任一项的方法，其中所述聚丙烯酸盐的分子 量为800-250 O00g/mol。
16. 根据权利要求11-15中任一项的方法，其中工艺步骤a)-c)中的至 少一个连续进行。
17. —种由根据权利要求11-16中任一项的方法得到的至少一种金属 氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗 粒的含水悬浮液，其中所述金属选自铝、镁、铈、铁、锰、钴、镍、铜、 钛、锌和锆，并且表面改性包括用至少一种聚丙烯酸盐涂敷。
18. 根据权利要求17的含水悬浮液，其中所述颗粒的直径为 10訓200腿。
19. 根据权利要求17或18的含水悬浮液，其中所述聚丙烯酸盐为聚 丙烯酸。
20. 由根据权利要求11-16中任一项的方法得到的至少一种金属氧化 物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒的 含水悬浮液作为化妆品防晒制剂中的UV保护剂、作为塑料中的稳定剂或 作为抗菌活性成分的用途。
21. 根据权利要求20的含水悬浮液的用途，其中所述颗粒包含氧化锌 或二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及生产至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒和所述颗粒的含水悬浮液的方法。此外，本发明涉及可由所述方法得到的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的表面改性纳米颗粒状颗粒和所述颗粒的含水悬浮液，以及它们在化妆品防晒制剂中、作为塑料中的稳定剂和作为抗菌活性成分的用途。
文档编号A61K8/19GK101641077SQ200880009473
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月18日 优先权日2007年3月23日
发明者A·卡尔波夫, B·贝希特洛夫, H·希布施特, H·福斯, J·里格尔, K·希尔勒-阿恩特, V·安德烈, 静 胡 申请人:巴斯夫欧洲公司