专利名称：医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法，尤 其是涉及一种医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料及其制备方法。
背景技术：
在医用金属，如纯钛、钛合金、不锈钢、镁合金、锌合金、钴合金等表面 涂敷羟基磷灰石、磷酸钙等生物陶瓷涂层所形成的医用金属基生物陶瓷涂层体 系，由于同时拥有医用金属良好的机械力学性能和生物陶瓷的优异生物相容性， 在人体硬组织修复与替换领域具有非常重要的应用价值。
医用金属通常为生物惰性材料或生物毒性材料，因此，不适合长期直接应 用于人体。为改善医用金属的表面生物相容性，早期的研发工作侧重于在医用 金属表面制备单一的生物相容性好的磷酸钙盐类生物陶瓷涂层[俞耀庭，生物医
用材料，天津大学出版社，2000]。制备医用金属基生物陶瓷涂层采用的方法包 括化学沉积[材料开发与应用，1999, 14(6): 41]、电泳沉积[Key Engineering Materials, 2002, 206(3): 397]、热喷涂[Biomaterials, 2003, 24(6): 949]等传统制备 方法，以及等离子喷涂[CN 1451444]、电沉积[中国陶瓷，1998, 34(5): 38]、水热 处理[J. Mater. Sci: Mater. Med., 1999, 10(2): 243]、溶胶-凝胶[公开号 CN101015710]等新方法。其中一些方法，如热喷涂[Biomaterials， 2003, 24(6): 949] 与等离子喷涂过程中本身包含高温处理过程，化学沉积[材料开发与应用，1999, 14(6): 41]、电泳沉积[Key Engineering Materials, 2002, 206(3): 397]、电沉积[中国陶瓷，1998, 34(5): 38]、水热处理[J. Mater. Sci: Mater. Med.， 1999, 10(2): 243] 等方法中，为提高涂层与基底的结合强度，在后期需通过高温处理，这会导致 热分解，进而生成一些不具有生物相容性或生物相容性较差的磷酸钙盐，从而 使所制备的医用金属基生物涂层的生物相容性显著下降；中国专利 CN101015710公开的采用溶胶-凝胶法制备的医用金属基单一磷灰石生物涂层， 由于磷酸钙盐涂层与医用金属基之间的热膨胀系数相差几倍甚至十几倍，在制 备或后期热处理过程中，磷灰石涂层内部通常会产生残余应力，容易造成涂层 与基底间部分界面的结合强度下降，甚至剥离，在体内应用时出现植入失效； 此外，所述现有各种方法制备的磷酸钙盐生物涂层，由于成分单一，缺乏力学 增强成分，力学性能特别是断裂韧性与耐磨损性能较差，在承受较大负荷时容 易发生机械性破坏。
基于医用金属/单一磷酸钙盐生物涂层体系在以上三个方面的不足，在医用 金属基表面制备掺入其它物质的磷酸钙盐复合生物涂层成为新的研发热点之 一，通常选用的掺入物有Ni、 Co、 V等医用金属，氧化锆、氧化铝、氧化钛等 氧化物以及胶原、聚乳酸、壳聚糖等有机物等[崔福斋,等，生物材料学，科学出 版社，1996;俞耀庭，生物医用材料，天津大学出版社，2000]。掺入医用金属虽 能使涂层在机械力学性能上与基底更接近，但同样会发生生理环境对部分曝露 的医用金属颗粒的腐蚀作用，因生理腐蚀而溶出的金属离子如N产、Co2+、 V3+ 等具有较强的细胞与组织毒性，常导致不良生理反应；有机物由于不能与磷酸 钙盐晶体形成如人体骨骼中的仿生微观结构，力学性能尚不能满足长期植入体 的相应要求；而氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物的力学强度与医用金属基更 为相近，其热膨胀系数亦介于医用金属与生物陶瓷之间，而且具有优良的生物相容性，是医用金属基生物复合涂层材料改性的理想选择。
目前，应用较多的制备医用金属基氧化物-磷酸钙盐生物复合涂层材料的方 法等离子喷涂、热喷涂、电泳沉积、电沉积、溶胶-凝胶等，无一例外，都是采 用预先将氧化物粉体混入磷酸钙盐涂层制备体系的形式来获得氧化物改性的医 用金属基磷酸钙盐生物复合涂层，即先制备或直接购买氧化锆、氧化铝、氧化 钛等氧化物的纳米或微米尺寸粉体，再将氧化物粉体通过机械研磨与磷酸钙生
物陶瓷粉体混合，或通过搅拌和超声波分散在磷酸钙盐的悬浮液、含Ca和P的 电解质或含Ca和P的胶体中，再在一定的工艺条件下制备成医用金属基氧化物 -磷酸转盐生物复合涂层材料。由于纳米粉体极易团聚、结块、沉降，而微米级 尺寸的氧化物也难以均匀分散在纳米磷酸钙体相中，尽管采用了机械研磨与搅 拌、超声波等多种分散技术，但仍然不能实现氧化物颗粒在最终形成的复合涂 层中的均匀分散，某些部位由于氧化物团聚导致复合涂层的生物相容性下降， 而有些部位则因不含氧化物颗粒而导致力学性能欠佳，即复合涂层在力学性能 与生物相容性两方面都难以达到预期的改性效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种力学性能和生 物相容性都可以达到预期改性效果的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂 层材料及其制备方法。
本发明之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金属 基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合涂 层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30 50nm 和50 150nm，涂层平均厚度为10 300lim(优选80~260pm;更优选95 235pm)。本发明之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的制备方法包括 以下步骤
(1) 钛溶胶制备取质量百分含量为1 20M的TiCl3或TiCl4溶液，在搅拌 条件下向其中加入过量的氨水或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，反复用去离子 水离心洗涤分离，直至完全去除体系中的氯离子和铵离子或钠离子或钾离子； 向分离后的胶状体中加入无水乙醇并搅拌，静置陈化，形成正三价钛溶胶T1或 正四价钛溶胶T2;或直接将钛酸酯溶于无水乙醇中搅拌，静置陈化，形成钛溶 胶T3;
制得的钛溶胶Tl或T2或T3中，乙醇质量占溶胶体系总质量的50 90%， 优选60 80%，静置陈化时间以1 3天为宜。
(2) 含Ca和P溶胶的制备将硝酸钙粉体在搅拌条件下溶解于无水乙醇 中，得硝酸钙乙醇溶液M1，其中乙醇的质量百分含量为50 80%，优选60 70%; 将五氧化二磷溶于无水乙醇中，得到溶液M2，其中乙醇的质量百分含量为 50 80%，优选60~75%;或将磷酸酯或亚磷酸酯溶于乙醇中，得磷酸酯或亚磷 酸酯的乙醇溶液M3，其中乙醇的质量百分含量亦为50~80%，优选60 75%;
最后，按照Ca/P原刊产1.67的比例，分别量取硝酸钙的乙醇溶液M1和溶液 M2，搅拌混合，静置陈化，形成含Ca和P的溶胶CP1;或将硝酸钙的乙醇溶 液M1与磷酸酯或亚磷酸酯的乙醇溶液M3，搅拌混合，静置陈化，形成含Ca 和P的溶胶CP2;
所述磷酸酯或亚磷酸三乙酯为选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸 丁酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯等中的一种；
静置陈化的时间，以1 3天为宜；(3) 含钛、钙和磷复合溶胶的制备取已制备好的钛溶胶T1、钛溶胶T2 或钛溶胶T3中的任意一种与己制备好的含Ca和P的溶胶CP1或CP2中的任意 一种，按照钛網原子比=0.2~5，优选0.3 3，搅拌混合，静置陈化，形成含钛、钙 和磷复合溶胶CS;
静置陈化时间6 30小时，优选10 20小时；
(4) 复合溶胶层涂敷以经过表面清洗的医用金属为基材，采用浸蘸提拉
法或匀胶法在其表面涂敷已制备好的含钛、钙和复合溶胶CS，得到医用金属基 复合溶胶层；
所述浸蘸提拉法可按如下方法操作将经过清洗的医用金属表面完全浸入 第(3)步制备的复合溶胶CS中，再将医用金属从复合溶胶CS中提拉出来， 提拉速率为1 10毫米/分钟，优选2 5毫米/分钟；
所述匀胶法可按如下方法操作将经过清洗的医用金属吸附在匀胶机的样 品台上，需涂敷复合溶胶的面朝上，用滴管在医用金属基表面中心区域滴上第 (3)步制备的复合溶胶CS，调节匀胶机，转速控制800 1500转/分，优选 1000~1200转/分，匀胶时间为20 60秒，优选30 45秒，得到医用金属基复合 溶胶层；
所述医用金属可为医用金属钛、医用不锈钢、医用钛合金、医用镁合金、 医用锌合金或医用钴合金；
(5) 复合凝胶层的形成将第(4)步制备的医用金属基复合溶胶层材料 转入可加热的箱体中预热，控制加热箱体的温度在50 9(TC，优选60 8(TC，并 维持30~120分钟，优选45 90分钟，使医用金属基表面复合溶胶层中的溶剂挥 发，转化为复合凝胶层；所述可加热的箱体为培养箱、鼓风干燥箱、真空干燥箱、管式炉、马弗炉 或坩埚炉等，优选带排气装置的加热箱体，如培养箱、鼓风干燥箱、真空干燥 箱或管式炉等；
(6)烧成将第(5)步制得的医用金属基复合凝胶层材料放置在电热炉中 烧制；优选采用程序升温模式在空气或氧气氛围中对医用金属基复合凝胶层材 料进行烧制处理；
较优选的烧制工艺条件如下分为室温至12(TC的预热和120。C至烧成温度 连续的两段进行，两段升温过程的相关参数如下1)室温至12(TC预热段控
制该温度段的升温速率为5 10'C/分钟，优选6 8'C/分钟，并在120。C保温20 45 分钟，优选30 40分钟；2) 120。C至烧成温度段烧成温度为600 900。C，优选 650 800°C，控制该温度段的升温速率为1(K2(TC/分钟，优选12 18tV分钟，并 在烧成温度保温30 120分钟，优选45 90分钟，然后冷却至室温，即成；
所述电热炉优选配备有程序温控器的电炉，如程序温控钳埚炉、程序温控 管式炉、程序温控硅碳炉或程序温控硅钼炉等。
本发明选择的医用金属基羟基磷灰石生物涂层改性用氧化物为氧化钛，但 并不局限于此，也可使用氧化锆、氧化铝等氧化物代替。
综上所述，本发明方法的核心在于所配制的钛溶胶与含Ca和P的溶胶混合 形成含钛、Ca和P的复合溶胶，再将复合溶胶涂敷在医用金属基表面并经预热 处理后转变为复合凝胶，最后通过烧制获得医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米 复合生物涂层材料。
本发明之制备医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的方法可称 为复合溶胶-凝胶法，即Hybrid Sol-gel Method。本发明之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，医用金属基材 为具有优异机械力学性能与优异耐腐蚀性能的医用金属，而具有纳米或微米尺 寸的氧化钛晶粒、羟基磷灰石晶粒相互间均匀分散构成氧化钛-羟基磷灰石复合 涂层。由于具有比羟基磷灰石更高的断裂韧性、更大的抗压强度以及与医用金 属更相近的热膨胀系数，均匀分散在复合涂层中的氧化钛可对涂层起到更有效 的增强和匹配基底与涂层之间热膨胀系数的作用，涂层的机械力学强度与热膨 胀性能均得到明显改善，使复合涂层的关键力学性能，即与医用金属基间的结
合强度达到25 45MPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金 属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合 涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30 39nrn 和55 63nm，涂层平均厚度为38.7 u m。
制备1)制备钛溶胶称取质量百分含量为20%的TiCl3溶液15.45g，用 293.55mL去离子水配制得到质量百分含量为P/。的TiCl3溶液，在搅拌条件下向 TiCl3溶液中滴加浓度为10wtM的氨水溶液380mL;随后，将TiCl3溶液与氨水 溶液完全反应后形成的体系转入离心管，在5000转/分的离心速度下进行离心处 理，每次离心处理8分钟，每次离心处理完成后，倒出清液并再加入同等体积 的去离子水进行离心处理，直至完全去除体系中的氯离子和铵根离子(氯离子 基本去除、的判断标准为最后分离出的清液与10wt。/。的硝酸银水溶液反应无白色沉淀出现)，向离心分离出的清液中滴入30wt。/。的氢氧化钠溶液并加热，若闻不
到氨气气味，则表明铵根离子已完全去除；最后，将经过离心洗涤的附着在离 心管壁上的物质转移到玻璃烧杯中，并加入与离心分离产物等质量的无水乙醇， 充分搅拌后，静置陈化1天，形成乙醇质量百分含量约为50。/。的钛溶胶Tl;
2) 制备含Ca和P的溶胶:用电子分析天平准确称取47.2g四水硝酸钙粉体， 在搅拌条件下将其溶于47.2g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为50%的硝 酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取8.52g五氧化二 磷粉体，在搅拌条件下将其溶于约19,5g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约 为50%的M2溶液；最后，分别量取所配制的Ml溶液23.6g和M2溶液7.0g, 在搅拌条件下将前者滴加到后者中，静置陈化l天后，得到Ca/P軒w:-1.67的含 Ca与P的溶胶CP1;
3) 制备复合溶胶准确量取已制备好的钛溶胶T1的总质量的2.5%和15.3g 含Ca和P的溶胶CPl，将前者在搅拌条件下缓慢加入后者中，静置陈化6小时 后，即得钛網原子f 0.2的复合溶胶CS;
4) 复合溶胶层的制备
首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医用316L不锈钢表面，即先将医 用316L不锈钢切割为直径0-1.6厘米的圆片，将切割好的不锈钢圆片吸附在匀 胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中心区域滴上0.1毫升所制备的复合 溶胶CS，调节匀胶机使样品以800转/分的转速转动60秒钟后得到医用316L 不锈钢基复合溶胶层；
5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用 不锈钢基复合溶胶 层转化为医用316L不锈钢基复合凝胶层，g卩将涂敷有复合溶胶层的医用316L不锈钢圆片样品放入培养箱，将培养箱的温度恒定在5(TC并维持120分钟，使 医用316L不锈钢基复合溶胶层转化为医用316L不锈钢基复合凝胶层；
6)烧成将医用316L不锈钢基复合凝胶层材料烧制成医用316L不锈钢基 氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，即将医用316L不锈钢基复合凝胶层 材料放入配备程序温控器的坩埚电炉中，在空气氛围中对其进行烧制处理，烧 制过程包括室温至120"C和12(TC至60(TC连续的两段热处理过程；在室温至 12(TC段，设定该温度段的升温速率为5。C/分钟，在温度升至120。C后保温20分 钟；在12(TC至60(TC段，控制该温度段的升温速率为1(TC/分钟，并在温度升 至60(TC后保温120分钟，最后，样品随炉冷却至室温，即得医用316L不锈钢 基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料。经原子力显微镜(AFM)和扫描电子 显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30 39nm 和55 63nm,测得涂层平均厚度为38.7 um，采用万能电子材料试验机按照 ASTMC-633标准测得复合涂层与金属基之间的结合强度约为27.8MPa。 实施例2
本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金 属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合 涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为41 48nrn 和115-146nm,涂层平均厚度为232.5 y m。
制备1)制备钛溶胶称取质量百分含量为20%的TiCl3溶液77.25g，用 77.25mL去离子水配制得到质量百分含量为10。/。的TiCl3溶液，在中速搅拌条件 下向所配制的TiCl3溶液中滴加10wt。/。的氢氧化钠溶液400mL;随后，将TiCl3 溶液与氢氧化钠溶液完全反应后形成的体系转入离心管，在4000转/分的离心速度下进行离心处理，每次离心处理10分钟，每次离心处理完成后，倒出清液并 再加入同等体积的去离子水进行离心处理，直至基本完全去除体系中的氯离子 和钠离子，氯离子基本去除的判断标准为最后分离出的清液与10%的硝酸银水 溶液反应无白色沉淀出现，钠离子完全去除的判断标准为焰色反应不能观察到 黄色；最后，将经过离心洗涤的附着在离心管壁上的物质转移到玻璃烧杯中，
并加入质量为离心分离产物质量9倍的无水乙醇，充分搅拌后静置陈化3天形 成乙醇质量百分含量约为90%的钛溶胶Tl 。
2) 制备含Ca与P的溶胶:用电子分析天平准确称取23.6g四水硝酸钙粉体， 在中速搅拌条件下将其溶于94.4g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为80% 的硝酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取98%的磷 酸乙酯11.14g，在中速搅拌条件下将其直接溶于44g无水乙醇中形成乙醇质量 百分含量约为80%的磷酸乙酯的乙醇溶液，即M3溶液；最后，分别量取所配 制的Ml溶液59g和M3溶液27.68g，在中速搅拌下将前者滴加到后者中，静置 陈化3天后得Ca/P原子比=1.67的含Ca与P的溶胶CP2。
3) 制备复合溶胶:准确量取已制备好的钛溶胶T1的总质量的25M和3.467g 含Ca与P的溶胶CP2，将前者在中速搅拌条件下缓慢加入后者中，静置陈化30 小时后即得钛/转原，=5的复合溶胶CS。
4)医用金属基复合溶胶层的制备首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医 用钛金属表面，即先将医用钛金属切割为直径<1>=1.6厘米的圆片，将切割好的 钛金属圆片吸附在匀胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中心区域滴上 1.2毫升所制备的复合溶胶CS，调节匀胶机使样品以1500转/分的转速转动20 秒钟后得到医用钛金属基复合溶胶层。5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用钛金属基复合溶胶层转化 为医用钛金属基复合凝胶层，即将涂敷有复合溶胶层的医用钛金属圆片样品 放入培养箱，将培养箱的温度恒定在9(TC并维持30分钟，复合溶胶层中的部分 溶剂挥发，从而使医用钛金属基复合溶胶层转化为医用钛金属基复合凝胶层。
6) 医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的烧成将医用钛金属 基复合凝胶层材料烧制成医用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料， 即将医用钛金属基复合凝胶层材料放入配备程序温控器的坩埚电炉中，在空
气氛围中对其进行烧制处理，烧制过程包括室温至12(TC和120。C至90(TC连续 的两段热处理过程。在室温至12CTC段，设定该温度段的升温速率为1(TC/分钟， 在温度升至120。C后保温45分钟；在12(TC至90(TC段，控制该温度段的升温速 率为20。C/分钟，并在温度升至900。C后保温30分钟，最后，随炉冷却，即得医 用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，经原子力显微镜(AFM)和 扫描电子显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为 41 48nm和115~146nm，测得涂层平均厚度为232.5 P m，采用万能电子材料试 验机按照ASTM C-633标准测得复合涂层与金属基之间的结合强度约为 45.0MPa。 实施例3
本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金 属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合 涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为32~40nm 和92~110nm，涂层平均厚度为98.0 U m。
制备1)制备钛溶胶称取质量百分含量为50%的TiCl4溶液60.8g,用91.2mL去离子水配制得到质量百分含量为20%的TiCl4溶液，在中速搅拌条件 下向所配制的TiCU溶液中滴加15。/。的氨水溶液200mL;随后，将TiCU溶液与 氨水溶液完全反应后形成的体系转入离心管，在5000转/分的离心速度下进行离 心处理，每次离心处理8分钟，每次离心处理完成后，倒出清液并再加入同等 体积的去离子水进行离心处理，直至基本完全去除体系中的氯离子和铵根离子， 氯离子基本去除的判断标准为最后分离出的清液与10%的硝酸银水溶液反应无 白色沉淀出现，向离心分离出的清液中滴入30对％的氢氧化钠溶液并加热，若 闻不到氨气气味则表明铵根离子已完全去除；最后，将经过离心洗涤的附着在 离心管壁上的物质转移到玻璃烧杯中，并加入质量为离心分离产物质量的3倍 的无水乙醇，充分搅拌后静置陈化2天形成乙醇质量百分含量约为75%的钛溶 胶T2。
2) 制备含Ca与P的溶胶:用电子分析天平准确称取118g四水硝酸钙粉体， 在中速搅拌条件下将其溶于177g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为60% 的硝酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取21.3g五氧 化二磷粉体，在中速搅拌条件下将其溶于146.25g无水乙醇中，得到乙醇质量百 分含量约为75%的M2溶液；最后，分别量取所配制的Ml溶液147.5g和M2 溶液70.05g，在中速搅拌条件下前者滴加到后者中，静置陈化2天后得到Ca/P 原子比=1.67的含Ca与P的溶胶CP1 。
3) 制备复合溶胶准确量取已制备好的钛溶胶T2的总质量的31%和 36.505g含Ca与P的溶胶CPl，在中速搅拌下将前者缓慢加入后者中，静置陈 化12小时后得钛/弼原子比=1的复合溶胶CS。
4) 医用金属基复合溶胶层的制备首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医用316L不锈钢表面，艮P:先将医用316L不锈钢切割为直径0=1.6厘米的圆片，
将切割好的不锈钢圆片吸附在匀胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中
心区域滴上0.2毫升所制备的复合溶胶CS，调节匀胶机使样品以1000转/分的 转速转动30秒钟后得到医用316L不锈钢基复合溶胶层。
5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用316L不锈钢基复合溶胶 层转化为医用316L不锈钢基复合凝胶层，即将涂敷有复合溶胶层的医用316L 不锈钢圆片样品放入培养箱，将培养箱的温度恒定在6(TC并维持100分钟，复 合溶胶层中的部分溶剂挥发，从而使医用316L不锈钢基复合溶胶层转化为医用 316L不锈钢基复合凝胶层。
6) 医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的烧成将医用316L 不锈钢基复合凝胶层材料烧制成医用316L不锈钢基氧化钛-羟基磷灰石纳米复 合涂层材料，即将医用316L不锈钢基复合凝胶层材料放入配备程序温控器的 坩埚电炉中，在空气氛围中对其进行烧制处理，烧制过程包括室温至12(TC和 12(TC至70(TC连续的两段热处理过程。在室温至12(TC段，设定该温度段的升 温速率为7'C/分钟，在温度升至12(TC后保温30分钟；在120。C至70(TC段，控 制该温度段的升温速率为15"C/分钟，并在温度升至70(TC后保温100分钟，最 后，随炉冷却，即得医用316L不锈钢基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料。 经原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟 基磷灰石晶体的粒径分别为32 40nm和92 110nm，测得涂层平均厚度为98.0 li m，采用万能电子材料试验机按照ASTMC-633标准测得复合涂层与金属基之 间的结合强度约为32MPa。
实施例4本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金 属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合
涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为42~48nm 和100 135nrn，涂层平均厚度为136.3 u m。
制备1)制备钛溶胶称取质量百分含量为50%的TiCU溶液19g，用76mL 去离子水配制得到质量百分含量为10M的TiCU溶液，在中速搅拌条件下向所配 制的TiCl4溶液中滴加20wtn/。的氢氧化钠溶液200mL;随后，将TiCU溶液与氢 氧化钠溶液完全反应后形成的体系转入离心管，在4000转/分的离心速度下进行 离心处理，每次离心处理时间8分钟，每次离心处理完成后，倒出清液并再加 入同等体积的去离子水进行离心处理，直至基本完全去除体系中的氯离子和钠 离子，氯离子基本去除的判断标准为最后分离出的清液与10%的硝酸银水溶液 反应无白色沉淀出现，钠离子完全去除的判断标准为焰色反应不能观察到黄色； 最后，将经过离心洗涤的附着在离心管壁上的物质转移到玻璃烧杯中，并加入 质量为离心分离产物质量的1.5倍的无水乙醇，充分搅拌后静置陈化2天后形成 乙醇质量百分含量约为60%的钛溶胶T2。
2)制备含Ca与P的溶胶:用电子分析天平准确称取23.6g四水硝酸钙粉体， 在中速搅拌条件下将其溶于59g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为60% 的硝酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取4.286§磷 酸甲酯，在中速搅拌条件下将其直接溶于10.715g无水乙醇中，得到乙醇质量百 分含量约为60%的磷酸甲酯溶液，即M3溶液；最后，分别量取所配制的Ml 溶液29.5g和M3溶液5.355g，在中速搅拌条件下前者滴加到后者中，静置陈化 2天后得到Ca/P原子比=1.67的含Ca与P的溶胶CP2。3) 制备复合溶胶准确量取已制备好的钛溶胶T2的总质暈的100%和
17.155g含Ca与P的溶胶CP2，将前者在中速搅拌条件下缓慢加入后者中，静 置陈化15小时后即得钛網原子比=2的复合溶胶CS。
4) 医用金属基复合溶胶层的制备首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医 用钛金属表面，SP:先将医用钛金属切割为直径0=1.6厘米的圆片，将切割好 的钛金属圆片吸附在匀胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中心区域滴 上0.5毫升所制备的复合溶胶CS，调节匀胶机使样品以1200转/分的转速转动 25秒钟后得到医用钛金属基复合溶胶层。
5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用钛金属基复合溶胶层转化
为医用钛金属基复合凝胶层，S卩将涂敷有复合溶胶层的医用钛金属圆片样品
放入培养箱，将培养箱的温度恒定在75。C并维持45分钟，复合溶胶层中的部分 溶剂挥发，从而使医用钛金属基复合溶胶层转化为医用钛金属基复合凝胶层。
6) 医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的烧成将医用钛金属 基复合凝胶层材料烧制成医用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，
即将医用钛金属基复合凝胶层材料放入配备程序温控器的坩埚电炉中，在空
气氛围中对其进行烧制处理，烧制过程包括室温至12(TC和12(TC至80(TC连续 的两段热处理过程。在室温至12(TC段，设定该温度段的升温速率为8。C/分钟， 在温度升至120。C后保温35分钟；在12(TC至80(TC段，控制该温度段的升温速 率为18tV分钟，并在温度升至80(TC后保温90分钟，最后，随炉冷却。即得医 用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料。经原子力显微镜(AFM)和 扫描电子显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为 42 48nm和100 135nm，测得涂层平均厚度为136.3 H m，采用万能电子材料试验机按照ASTM C-633标准测得复合涂层与金属棊之间的结合强度约为39MPa。 实施例5
本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料,包括医用金 属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合 涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30 38nm 和65 80nm，涂层平均厚度为116.7 u m。
制备1)制备钛溶胶直接量取46.56g质量百分含量为98y。的钛酸乙酯， 加入46.56g无水乙醇，充分搅拌并静置陈化1天后形成乙醇质量百分含量为50% 的钛溶胶T3。
2) 制备含Ca与P的溶胶:用电子分析天平准确称取47.2g四水硝酸钙粉体， 在中速搅拌条件下将其溶于约70.8g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为 60%的硝酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取8.52g 五氧化二磷粉体，在中速搅拌条件下将其溶于约26.51g无水乙醇中，得到乙醇 质量百分含量约为60%的M2溶液；最后，分别量取所配制的Ml溶液23.6g和 M2溶液7.01g，在中速搅拌条件下将前者滴加到后者中，静置陈化2天后得到 Ca/P原子比=1.67的含Ca与P的溶胶CP1 。
3) 制备复合溶胶准确量取所配制的钛溶胶T3的总质量的48%和9.18g所 配制的含Ca与P的溶胶CPl，将前者在中速搅拌条件下缓慢加入后者中，静置 陈化6小时后即得钛/韩原子比=4的复合溶胶CS。
4) 医用金属基复合溶胶层的制备
首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医用316L不锈钢表面，g卩先将医 用316L不锈钢切割为直径0>=1.6厘米的圆片，将切割好的不锈钢圆片吸附在匀胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中心区域滴上0.8毫升所制备的复合
溶胶CS，调节匀胶机使样品以800转/分的转速转动60秒钟后得到医用316L 不锈钢基复合溶胶层。
5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用316L不锈钢基复合溶胶 层转化为医用316L不锈钢基复合凝胶层，目卩将涂敷有复合溶胶层的医用316L 不锈钢圆片样品放入培养箱，将培养箱的温度恒定在5(TC并维持120分钟，复 合溶胶层中的部分溶剂挥发，从而使医用316L不锈钢基复合溶胶层转化为医用 316L不锈钢基复合凝胶层。
6) 医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的烧成将医用316L 不锈钢基复合凝胶层材料烧制成医用316L不锈钢基氧化钛-羟基磷灰石纳米复 合涂层材料，即将医用316L不锈钢基复合凝胶层材料放入配备程序温控器的 坩埚电炉中，在空气氛围中对其进行烧制处理，烧制过程包括室温至12(TC和 12(TC至60(TC连续的两段热处理过程。在室温至12(TC段，设定该温度段的升 温速率为5'C/分钟，在温度升至120。C后保温20分钟；在12(TC至60(TC段，控 制该温度段的升温速率为1(TC/分钟，并在温度升至60(TC后保温120分钟，最 后随炉冷却，即得医用316L不锈钢基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料。 经原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟 基磷灰石晶体的粒径分别为30~38nm和65 80nrn，测得涂层平均厚度为116.7 w m，采用万能电子材料试验机按照ASTM C-633标准测得复合涂层与金属基之 间的结合强度约为25.1MPa。
实施例6
本实施例之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合
涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为40~50nm 和120 145nrn，涂层平均厚度为175.2 um。
制备1)制备钛溶胶直接称取质量百分含量为98%的钛酸丁酯69.46g， 加入312.57g无水乙醇，静置陈化3天后形成乙醇质量百分含量为90%的钛溶胶 T3。
2) 制备含Ca与P的溶胶:用电子分析天平准确称取23.6g四水硝酸钙粉体， 在中速搅拌条件下将其溶于70.8g无水乙醇中，得到乙醇质量百分含量约为75% 的硝酸钙的乙醇溶液，即M1溶液；随后，用电子分析天平准确称取98%的磷 酸乙酯11.14g，在中速搅拌条件下将其直接溶于约26g无水乙醇中形成乙醇质 量百分含量约为70%的磷酸乙酯的乙醇溶液，即M3溶液；最后，分别量取所 配制的M1溶液59g和M3溶液22.75g，在中速搅拌下将前者滴加到后者中，静 置陈化2天后得Ca/P原子比=1.67的含Ca与P的溶胶CP2。
3) 制备复合溶胶准确量取所配制的钛溶胶T3的总质量的5.6%和15.41g 所配制的含Ca与P的溶胶CP2，将前者在中速搅拌条件下缓慢加入后者中，静 置陈化20小时后得到钛/1丐原子比=0.25的复合溶胶CS。
4) 医用金属基复合溶胶层的制备首先采用匀胶法将复合溶胶CS涂敷在医 用钛金属表面，即先将医用钛金属切割为直径。=1.6厘米的圆片，将切割好 的钛金属圆片吸附在匀胶机的样品台上，用胶头滴管在圆片表面的中心区域滴 上1.0毫升所制备的复合溶胶CS，调节匀胶机使样品以1500转/分的转速转动 20秒钟后得到医用钛金属基复合溶胶层。
5) 涂敷复合溶胶层并转化为复合凝胶层将医用钛金属基复合溶胶层转化为医用钛金属基复合凝胶层，即将涂敷有复合溶胶层的医用钛金属圆片样品 放入培养箱，将培养箱的温度恒定在9(TC并维持30分钟，复合溶胶层中的部分 溶剂挥发，从而使医用钛金属基复合溶胶层转化为医用钛金属基复合凝胶层。
6)医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的烧成将医用钛金属 基复合凝胶层材料烧制成医用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料， 即将医用钛金属基复合凝胶层材料放入配备程序温控器的坩埚电炉中，在空
气氛围中对其进行烧制处理，烧制过程包括室温至12(TC和12(TC至90(TC连续 的两段热处理过程。在室温至12(TC段，设定该温度段的升温速率为1(TC/分钟， 在温度升至120。C后保温45分钟；在120。C至90(TC段，控制该温度段的升温速 率为2(TC/分钟，并在温度升至90(TC后保温30分钟，最后，随炉冷却，即得医 用钛金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料。经原子力显微镜(AFM)和 扫描电子显微镜(SEM)法检测，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为 40 50nm和120 145nm，测得涂层平均厚度为175.2 u m，采用万能电子材料试 验机按照ASTM C-633标准测得复合涂层与金属基之间的结合强度约为 43.7MPa。
权利要求
1、一种医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金属基底，其特征在于，表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30～50nm和50～150nm，涂层平均厚度为10～300μm。
2、 根据权利要求1所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材 料，其特征在于，复合涂层平均厚度为80 260,。
3、 一种医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤(1) 钛溶胶制备取质量百分含量为1~20%的TiCl3或TiCU溶液，在搅 拌条件下向其中加入过量的氨水或氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，反复用去离 子水离心洗涤分离，直至完全去除体系中的氯离子和铵离子或钠离子或钾离子； 向分离后的胶状体中加入无水乙醇并搅拌，静置陈化，形成正三价钛溶胶T1或 正四价钛溶胶T2;或直接将钛酸酯溶于无水乙醇中搅拌，静置陈化，形成钛溶胶T3;所述钛溶胶Tl或T2或T3中，乙醇质量占体系总质量的50~卯％。(2) 含Ca和P溶胶的制备将硝酸钙粉体在搅拌条件下溶解于无水乙醇 中，得硝酸钙乙醇溶液Ml,其中乙醇的质量百分含量为50 80%;将五氧化二 磷溶于无水乙醇中，得到溶液M2，其中乙醇的质量百分含量为50~80%;或将 磷酸酯或亚磷酸酯溶于乙醇中，得磷酸酯或亚磷酸酯的乙醇溶液M3，其中乙醇 的质量百分含量亦为50 80%;然后，按照Ca/P原子f1.67的比例，分别量取硝酸钙的乙醇溶液M1和溶液M2，搅拌混合，静置陈化，形成含Ca和P的溶胶CP1;或将硝酸钙的乙醇溶 液M1与磷酸酯或亚磷酸酯的乙醇溶液M3，搅拌混合，静置陈化，形成含Ca 和P的溶胶CP2;(3) 含钛、钙和磷复合溶胶的制备取已制备好的钛溶胶T1、钛溶胶T2 或钛溶胶T3中的任意一种与已制备好的含Ca和P的溶胶CP1或CP2中的任意 一种，按照钛/钙Bm产0.2 5的比例，搅拌混合，静置陈化，形成含钛、钙和磷复 合溶胶CS;静置陈化时间为6 30小时；(4) 复合溶胶层涂敷以经过表面清洗的医用金属为基材，采用浸蘸提 拉法或匀胶法在其表面涂敷第(3)步制备好的含钛、钙和复合溶胶CS，得到 医用金属基复合溶胶层；(5) 转化将第(4)步制备的医用金属基复合溶胶层材料转入可加热的 箱体中预热，控制加热箱体的温度在50 9(TC，并维持30 120分钟，使医用金 属基表面复合溶胶层中的溶剂挥发，转化为复合凝胶层；(6) 烧成将第(5)步制得的医用金属基复合凝胶层材料放置在电热炉 中烧制，烧制工艺条件如下分为室温至120'C的预热和12(TC至烧成温度连续 的两段进行，两段升温过程的相关参数如下1)室温至12(TC预热段控制该 温度段的升温速率为5 1(TC/分钟，并在12(TC保温20 45分钟；2) 12(TC至烧 成温度段烧成温度为600 卯(TC，控制该温度段的升温速率为10 2(TC/分钟并 在烧成温度保温30 120分钟，然后冷却至室温，即成。
4、根据权利要求3所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料 的制备方法，其特征在于所述第(1)步，静置陈化的时间为1 3天；所述钛 酸酯选自钛酸乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸丁酯中的任意一种；钛溶胶T1或钛溶胶T2或钛溶胶T3中，乙醇质量占体系总质量的60~80%。
5、 根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层 材料的制备方法，其特征在于所述第(2)步，硝酸钙乙醇溶液M1中乙醇的 质量百分含量为60~70%;溶液M2中乙醇的质量百分含量为60 75%;磷酸酯 或亚磷酸酯的乙醇溶液M3中乙醇的质量百分含量亦为60~75%;磷酸酯或亚磷 酸酯为选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸 二乙酯、亚磷酸三乙酯中的一种。
6、 根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层 材料的制备方法，其特征在于所述第(2)步，静置陈化的时间为1 3天。
7、 根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层 材料的制备方法，其特征在于所述第(3)步，钛/钙^^0.2 5,静置陈化时 间为10~20小时。
8、 根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层 材料的制备方法，其特征在于所述第(4)步，所述浸蘸提拉法按如下方法操 作将经过清洗的医用金属表面完全浸入第(3)步制备的含钛、转和磷复合溶 胶CS中，再将医用金属从含钛、钙和磷复合溶胶CS中提拉出来，提拉速率为 1 10毫米/分钟；所述匀胶法按如下方法操作将经过清洗的医用金属吸附在匀 胶机的样品台上，需涂敷复合溶胶的面朝上，用滴管在医用金属基表面中心区 域滴上第(3)步制备的含钛、钙和磷复合溶胶CS，调节匀胶机，转速控制 800 1500转/分，匀胶时间为20~60秒。
9、 根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层 材料的制备方法，其特征在于所述第(5)步，控制加热箱体的温度为60~80°C， 并维持45 90分钟；所述可加热的箱体为带排气装置的加热箱体。
10、根据权利要求3或4所述的医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料的制备方法，其特征在于两段升温过程的相关参数如下l)室温至120°C预热段控制该温度段的升温速率为6 8t:/分钟，并在12(TC保温30 40分钟； 2) 12(TC至烧成温度段烧成温度为650 800°C，控制该温度段的升温速率为 12 18X:/分钟，并在烧成温度保温45 90分钟，然后冷却至室温； 所述电热炉为配备有程序温控器的电炉。
全文摘要
医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料及其制备方法，本发明之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层材料，包括医用金属基底，其表面是由相互均匀分散的氧化钛晶粒和羟基磷灰石晶粒构成的复合涂层，在所述复合涂层中，氧化钛晶体和羟基磷灰石晶体的粒径分别为30～50nm和50～150nm。本发明还包括所述医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米材料制备方法，即复合溶胶-凝胶法(Hybrid sol-gel method)。本发明之医用金属基氧化钛-羟基磷灰石纳米复合涂层的机械力学强度与热膨胀性能均得到明显改善，与医用金属基间的结合强度达到25～45MPa。
文档编号A61L27/02GK101601870SQ200910043758
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者任艳群, 吴振军, 周小平, 李文生, 袁剑民 申请人:湖南大学