专利名称：一种新型羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于医用材料学技术领域，特别涉及一种以羟基磷灰石为基体、SiOC非晶 陶瓷为增强体的复合材料及其制备工艺。该材料用于人体骨的修复、替换，并在人体承重骨 方面具有较大的应用潜力。
背景技术：
羟基磷灰石是人体天然骨组织中最主要的无机成分，是目前广泛应用的骨替代材 料之一。羟基磷灰石具有优异的生物活性，与动物体组织有较好的生物相容性，无毒副作 用，具有骨传导性，能为新骨的沉淀提供生理支架，可与骨组织形成直接的骨性结合，是一 种生物学性能优异的人工骨材料，因此被广泛应用于临床非承重骨传导及填充方面，但在 大面积骨修复及承重人工骨移植等方面的应用，则受到材料本身脆性高、力学性能差的限 制。目前许多方法已用于羟基磷灰石陶瓷的增强补韧。例如，采用纳米颗粒、金属颗粒、晶 须、纤维、碳纳米管等为增强相来提高其强度，但仍存在很多问题，如晶须增强的羟基磷灰 石复合材料具有较好的增韧效果，但是容易引起严重的健康问题，而且有潜在的致癌性；碳 纳米管的加入使得制备成本大大提高，且复合材料的力学性能波动范围较大。如何制备无 毒性、低成本、高性能的羟基磷灰石基陶瓷复合材料，这一难题始终没能很好的解决。本发明的目的在于克服现有技术的不足，开发一种新型的低成本、高强度且具有 生物活性的羟基磷灰石/SiOC陶瓷生物复合材料，希望克服单一羟基磷灰石材料的缺点， 进一步提高材料的力学性能，更好的满足作为骨移植材料的要求，同时为组织工程所需高 强多孔复合材料的制备探索新的方法。
发明内容
本研究采用聚硅氧烷作为先驱体，与纳米羟基磷灰石混合，经模压成型，于 1000 1200°C烧结，制得羟基磷灰石/SiOC陶瓷生物复合材料。聚硅氧烷是近年来人们通过化学方法合成的一种新型高分子材料，主链上含有 硅，它在一定温度范围内发生裂解转化为非晶陶瓷，具有较高的力学性能，同时释放出小分 子气体，陶瓷产率一般为60 90%。聚硅氧烷裂解生成的SiOC非晶陶瓷具有高强度、低 密度、耐磨损、耐腐蚀等特点，且具有无毒性，与骨的兼容性好，对生物体组织刺激性小，弹 性模量与人骨相近等一系列作为生物材料的基本条件，使之可作为人工骨材料新一代的增 强、增韧材料；另外聚硅氧烷在裂解过程中由于小分子逸出，因此在材料内部产生大量的孔 隙，有利于骨组织的长入，从而获得力学性能和生物学性能俱佳的多孔羟基磷灰石/SiOC 生物陶瓷复合材料。本发明是通过以下方式实现的(1)原料的选择聚硅氧烷选用通用公司生产的YR3370硅树脂(固态白色颗粒， 分子量为7000)，其经高温裂解后陶瓷产率为84%。羟基磷灰石为采用化学沉淀法合成的纳米级羟基磷灰石。(2)聚硅氧烷的预处理将聚硅氧烷在QM-BP型球磨机上用Al2O3磨球球磨4小时， 并用20 μ m的筛子过筛。(3)原料的混合将羟基磷灰石和聚硅氧烷粉料按10 20 % 80 90 %的比例 在球磨机上以300转/分钟球磨6小时，得到羟基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料。(4)将上述复合粉料倒入模具中，在80 120MPa的压力范围内压制成型，得到羟 基磷灰石和聚硅氧烷混合粉的压坯。(5)交联首先坯体放在空气炉中于150 300°C时交联固化1 2h。(6)裂解将交联后的坯体放入真空炉中，以5 10°C /min速率升温至1000 1200°C，保温1 2h，然后以5 10°C /min速率降温至室温，即得到羟基磷灰石/SiOC生 物陶瓷复合材料。实验表明该复合材料无毒副作用，具有良好的生物相容性；该复合材料强度高，其 抗弯强度达70 lOOMPa，断裂韧性达1. 0 2. 8MPam1/2 ；孔隙率达15 30%。在模拟体液 中浸泡3周后，经X-射线衍射证实，在材料表面有新的羟基磷灰石形成，表明该材料具有良 好的生物相容性。本发明羟基磷灰石/SiOC复合材料制备方法的优点是(1)本发明采用陶瓷先驱体转化法制备羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料，是 一种新颖的生物医用材料制备方法，聚硅氧烷裂解转化的SiOC非晶陶瓷具有高强度、低密 度、耐磨损等特点，另外其在裂解过程中产生大量的孔隙，有利于骨组织的长入，从而获得 力学性能和生物学性能俱佳的多孔羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料。(2)该制备方法未使用有机溶剂和任何有毒的添加剂，因此制备的人工骨达到医 用人工骨的标准。(3)本发明所述的制备方法具有成本低廉(聚硅氧烷价格约为150元/kg)，操作 简单，易于实施，易于生产化等优点。
附图为羟基磷灰石/SiOC复合材料扫描照片。从该扫描照片中可观察到该材料结 构较为均勻，并存在均勻分布的孔洞。
具体实施例方式下面给出本发明的两个实施例实施例1 首先将羟基磷灰石和聚硅氧烷粉料按10 % 90 %的比例在球磨机上以300转/ 分钟球磨6小时，得到羟基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后将上述复合粉料倒入模 具中，用IOOMPa的压力压制成型。将坯体放在空气炉中于200°C时交联固化2h ；再放入真 空炉中以5°C /min速率升温至1000°C，保温2h，然后以5°C /min速率降温至室温。制得羟 基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料。其抗弯强度达70MPa，孔隙率达30%。实施例2 首先将羟基磷灰石和聚硅氧烷粉料按20 % 80 %的比例在球磨机上以300转/分钟球磨6小时，得到羟基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后将上述复合粉料倒入模 具中，用SOMPa的压力压制成型。将坯体放在空气炉中于150°C时交联固化2h ；再放入真空 炉中以5°C /min速率升温至1200°C，保温2h，然后以5°C /min速率降温至室温。制得羟基 磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料，其抗弯强度达80MPa，孔隙率达20%。实施例3 首先将羟基磷灰石和聚硅氧烷粉料按20 % 80 %的比例在球磨机上以300转/ min球磨6小时，得到羟基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后将上述复合粉料倒入模具 中，用120MPa的压力压制成型。将坯体放在空气炉中于200°C时交联固化2h ；再放入真空 炉中以5°C /min速率升温至1200°C，保温2h，然后以5°C /min速率降温至室温。制得羟基 磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料，其抗弯强度达lOOMPa，孔隙率达15%。
权利要求
一种羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料，其组成及其重量百分比为羟基磷灰石20～30wt％，SiOC非晶陶瓷70～80wt％。
2.如权利要求1所述的羟基磷灰石/SiOC复合材料，其特征是所述的羟基磷灰石中 钙磷元素摩尔比为1. 67 ；所述的SiOC陶瓷为先驱体聚硅氧烷在一定温度下裂解生成的非 晶态陶瓷。
3.权利要求1所述的羟基磷灰石/SiOC复合材料的制备方法，由如下步骤实现(1)聚硅氧烷的选择聚硅氧烷为固态白色粉末，分子量为7000，由通用公司生产，型 号为 YR3370。(2)聚硅氧烷的预处理将聚硅氧烷在QM-BP型球磨机上用Al2O3磨球球磨4小时，并 用20 μ m的筛子过筛。(3)原料的混合将预先采用化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石和聚硅氧烷，按质量比 为10 20% 80 90%的比例混合，用星型球磨机以300转/分钟球磨混合6小时，即 获得羟基磷灰石和聚硅氧烷的均勻混合粉料。(4)成型将上述复合粉料倒入模具中，在80 120MPa的压力范围内压制成型，得到 羟基磷灰石和聚硅氧烷复合粉的坯体。(5)交联首先将坯体放在空气炉中于150 300°C时交联固化1 2h；(6)裂解将交联后的坯体放入真空炉中，以5 10°C/min速率升温至1000 1200°C，保温1 2h，然后以5 10°C /min速率降温至室温，即得到羟基磷灰石/SiOC生 物陶瓷复合材料。
4.根据权利要求3所述的羟基磷灰石/SiOC复合材料的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的聚硅氧烷经裂解后陶瓷产率为84%，且裂解生成的SiOC非晶陶瓷具有高强度、 低密度、耐磨损、耐腐蚀等特点。
5.根据权利要求3所述的羟基磷灰石/SiOC复合材料的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的聚硅氧烷裂解过程中会有小分子逸出，因此材料内部产生孔隙结构，有利于骨组 织的长入。所制备材料的孔隙率达15 30%。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/SiOC复合材料，其特征在于材料的抗弯强度 达70 IOOMPa,断裂韧性达1. 0 2. 8MPam1/2。
全文摘要
本发明为一种新型羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料及其制备方法。本发明包括复合材料组成及其重量百分比为羟基磷灰石20～30％，SiOC非晶陶瓷70～80％。工艺过程为a.按一定比例将羟基磷灰石粉与陶瓷先驱体聚硅氧烷粉末球磨混合均匀；b.在80～120MPa的压力下压制成型；c.将坯体放在空气炉中于150～300℃时交联固化1～2h；d.将交联后的坯体放入真空炉中以5～10℃/min速率升温至1000～1300℃，保温1～2h，然后缓慢降温，即得到羟基磷灰石/SiOC生物陶瓷复合材料。该材料无毒性，且具有优良的力学性能和组织生物相容性，可用于人体骨的修复、替换，并在人体承重骨方面具有较大的应用潜力。另外该方法具有成本低廉、操作简单、易于实施等优点。
文档编号A61L27/56GK101905036SQ20091007219
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者刘洪丽, 李洪波, 王建业 申请人:佳木斯大学