专利名称：含稀土氧化物牙用修复材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，属于A61K医用、 牙科用配制品领域。
背景技术：
在窝洞修复用的各类齿科材料中，基于光化学快速反应机制的单糊剂型光 固化复合树脂相较而言具有明显的综合优势，正由于这一原因，齿科窝洞修复 工作中已经普遍接受这种新兴复合材料，虽则如此，对该类材料进行进一步的 改进与完善还是十分必要的。
在齿科窝洞修复用牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的 无机填料多采用无定形颗粒，无定形颗粒其颗粒轮廓粗略地近似于球形，它在 齿科窝洞修复用复合树脂中所能发挥的作用亦类似于球形颗粒，在经聚合反应 固化之后的齿科窝洞修复用牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之 间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无定 形颗粒在提升齿科窝洞修复用牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一 方面，在固化之后的齿科窝洞修复用牙科复合树脂本体内，无定形颗粒的大体 上粗略近似于球形的形貌，对于齿科窝洞修复用牙科复合树脂的强韧化贡献也 因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性 能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用强化树脂材料制备方法，该方法既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化 的正面助益。
本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种含稀土氧化
物牙用修复材料制备方法，该方法包括以下步骤a，将硅垸偶联剂在乙酸催 化下水解形成含偶联剂的水醇体系；b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水
醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；C， 将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；d，在避 光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加 入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合 树脂材料；本案特别之处在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量 的重量百分数为10% 80Q/。的二氧化铈纳米管；所述二氧化铈纳米管的外径 介于10纳米与50纳米之间，以及，所述二氧化铈纳米管的长度介于50纳米 与600纳米之间，以及，所述二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80 之间。大小尺寸属于纳米科技尺寸范畴的二氧化铈纳米管不但有利于降低原料 混合工序的操作难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性， 同时，增加成品糊剂的流动性，而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低 该成品糊剂临床应用的操作难度。
所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后 的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值 介于200 5000;所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团 甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物 质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料 为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者 组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲 基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成说明书第3/15页
品的实际应用，在步骤C中加入适量稀释剂进行稀释的操作是必须的，加入稀 释剂可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所 述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反
应方面与所述双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯 等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能 上看是为降低粘度而加入的成分。
本案牙科复合树脂即所述含稀土氧化物牙用修复材料，该材料适用于光辐 射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙 烯酸二甲氨乙酯。
硅垸偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅 烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因 素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570 ，上述各种市售硅垸偶联剂的操 作使用条件各相应厂家均有介绍，例如，对选用医用级的KH-570的情形，配 置所述水醇体系时，其中水与醇的体积比可选的适当的范围是5比95 70 比30 。
利用硅垸偶联剂对纳米无机粉体进行改性的结果，只是在纳米无机粉体的 表面包覆一薄层的约一层分子层厚度的偶联剂分子层，因而，实际发挥作用的 偶联剂需要量并不多，在所述水醇体系中，硅烷偶联剂的适当的重量百分含量 为0.5% 10% ，以及，在步骤b中，纳米无机粉体与水醇体系的适当的重 量比范围是1比20 1比2 。
在本案所述步骤b中，反应温度优选范围是5(TC 100 °C ，反应时间 优选尺度介于2h 24h 。当然，反应温度及反应时间也可以允许根据需要 作其它的选择。成品牙科复合树脂中不允许有气泡夹杂其间，此外，多余的具挥发性的夹 杂其间的其它的允许在操作过程中被加入的辅助性成分也必须去除，有种方式
可以达成该目的，在本案所述步骤d中，优选的脱除气泡及其它挥发性杂质的 方式，是通过超声作用10min 2h继而真空干燥作用10h 2 4h的方式 来除去树脂内存在的气泡。
在本案所述步骤d中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分配值可以 是根据需要设定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科复合树脂在 性能方面的需求，所述纳米复合树脂中各组分的重量百分含量的优选范围分别 为树脂单体8% 70%、稀释剂5% 25%、光引发剂0.25% 2%、 共引发剂0.5% 3%、改性后的无机纳米填料20% 85%。
上文己述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百 分数为1% 80%的二氧化铈纳米管；所述无机纳米填料的其余成分可以允许 是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材 料至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、 锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所 列备选材料的组合。
本案所涉二氧化铈纳米管的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关 科技文献例如中国科学院研究生院在2006年12月21日提交的题为"一种二 氧化铈纳米管的制备方法"的发明专利申请案，该案的
公开日是2008年6月 25日，该申请案的申请号是200610165548.7，其公开号是CN 101205078A 。
本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也 可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其 它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。
在所述步骤a、步骤c中，可以加入超声波作用操作，利用超声波作用来 促进反应或加速均匀混合，当然，在所述步骤a、步骤c中可以加入超声波作用的操作不是必需的；在步骤d的混合阶段，可以进一步加入超声波作用操作, 这有助于促成各成分的均匀混合，但超声波作用在此环节不是必需的，因为常 规的搅拌混合方式也有效。
本案方法当然还可以包括一些其它步骤，所述其它步骤例如在所述纳米复 合树脂材料体系中加入适量的阻聚剂，加入适量的阻聚剂其目的是维持纳米复 合树脂的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，加入阻聚剂的步骤不是必 需的；所述其它步骤还例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的着色 剂，加入适量的着色剂其目的是赋予树脂以天然牙色泽，适于此目的的可选着 色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂也可以不必加入其中。
本发明的优点是，该方法利用所添加的二氧化铈纳米管成分作为关键性的 增加耐磨性、增加韧性的材料成分，二氧化铈纳米管具有适中的硬度，并且， 在应用中固化之后树脂表层构造里，二氧化铈纳米管的管状形貌，也使得位于 表面层上的二氧化铈纳米管能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会深深地 根植于树脂基体内，换句话说，位于表面层上的二氧化铈纳米管与复合树脂基 体之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的二氧化铈 纳米管在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的二氧化铈纳米管因 此能够更长久地锚固在复合树脂的表面上，更长久地发挥其硬度所带来的对增 加耐磨性的正面助益；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散 于其间的大量的二氧化铈纳米管对弯曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力， 这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性。
具体实施例方式
实施例1:
称取10.00克二氧化铈纳米管，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重 为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于 50纳米与600纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3 与80之间，凡满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上 述的己经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在5CTC 温度下反应24小时，移至烘箱，在8CTC下烘干10小时，然后，用所述水醇
溶液洗涤，再于10crc下烘干1o小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无 机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
在70.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混 合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉 体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将 混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其 它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2:
称取80.00克二氧化铈纳米管，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及，5.00 克纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成 总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳 米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介 于50纳米与600纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介 于3与80之间，凡满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的 上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 10CTC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干2小时，后升温至1ocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取8.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件 下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进 行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳 米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小 时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气 泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修 复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3:
称取45.00克二氧化铈纳米管，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00 克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以 及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均 匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所 涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳 米管的长度介于50纳米与600纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度 与外径之比介于3与80之间，凡满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使 用。
将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克
的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取39.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条 件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混 合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀 土氧化物牙用修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分 装。
实施例4:
称取30.00克二氧化铈纳米管，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及， 20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混 合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二 氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管 的长度介于50纳米与600纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外 径之比介于3与80之间，凡满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将5.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
icxrc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取40.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条 件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20 分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的 气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用 修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例5:
称取60.00克二氧化铈纳米管，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两 种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳米 与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳米 之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡满 足所述限定的二氧化钸纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，
12干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将 制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌 混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6:
称取70.00克二氧化铈纳米管，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅 拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分 的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50 纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳米之间， 以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡满足所述 限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基
质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混 合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。 实施例7:
称取75.00克二氧化铈纳米管，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳 米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳 米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡 满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
1ocrc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物 体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行 机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置 于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性 杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材料；其后， 可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例8:
称取65.00克二氧化铈纳米管，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳 米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳 米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡 满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在80'C下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗漆，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基 质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的
15本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅
拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空 处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树 脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材料；其后，可在避光条件下，根据
惯常使用量进行成品分装。
实施例9:
称取10.00克二氧化铈纳米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳 米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳 米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡 满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将4.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克 的上述的己经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 75'C温度下反应15小时，移至烘箱，先在80。C下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基 质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材料；其后，可在避光条件下，根据
惯常使用量进行成品分装。
实施例10:
称取40.00克二氧化铈纳米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳米之间，以及，所涉二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间，凡满足所述限定的二氧化铈纳米管材料均可使用。
将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的己经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6CTC温度下反应20小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8CTC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材
料即本案所述含稀土氧化物牙用修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常
使用量进行成品分装。
权利要求
1.含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，包括以下步骤a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的二氧化铈纳米管；所述二氧化铈纳米管的外径介于10纳米与50纳米之间，以及，所述二氧化铈纳米管的长度介于50纳米与600纳米之间，以及，所述二氧化铈纳米管的长度与外径之比介于3与80之间。
2. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
3. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
4. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为医用级KH -570 ，所述水醇体系中水与醇的体积比为5比95 70比30 。
5. 根据权利要求1或5所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，水醇体系中硅烷偶联剂的重量百分含量为0.5% 10% ，以及，在步骤b中，纳米无机粉体与水醇体系的重量比为1比20 1比2 。
6. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，在步骤b中，反应温度为50'C 10CTC ，反应时间为2h 24h 。
7. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，在步骤d中，是通过超声作用10min 2h继而真空干燥作用10h 2 4h的方式来除去树脂内存在的气泡。
8. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，其特征在于，在步骤d中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分别为树脂单体8% 70%、稀释剂5% 25 %、 光引发剂0.25°/。 2%、共引发剂0.5% 3%、改性后的无机纳米填料20。/。 85%。
9. 根据权利要求1所述的含稀土氧化物牙用修复材料制备方法,其特征在于，所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种含稀土氧化物牙用修复材料制备方法，属于牙科用配制品领域。目前用于龋洞填充的齿科材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待进一步提高，本案旨在解决该问题。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，在真空条件下排除气泡，本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的二氧化铈纳米管。加入其间的二氧化铈纳米管在提高锚固力及增加韧性两方面均有助益。
文档编号A61K6/02GK101669880SQ20091011237
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者李榕卿 申请人:李榕卿