专利名称：一种可显影可降解高分子复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属医学人体影像材料及其制备领域，特别是涉及一种可显影可降解高分子
复合材料及其制备方法。
背景技术：
传统所用的人体植入金属支架，例如镍钛合金支架能在X射线下能够显影，可以 判断植入产品的位置，但是由于这类材料不能降解，会和人体组织发生炎症、凝血的反应， 甚至是一定程度的损伤，因此存在一定的缺陷。 近年来，随着医学的发展，在现代医学治疗中经常需要一些暂时性的材料，如生物 可降解高分子材料，这类材料可以用于非永久性使用的植入体内的医用装置。可降解高分 子材料，是一种环保型的材料，能通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转 化为相对简单的中间产物或小分子的过程。因此这类材料能在生物体内分解，生成的小分 子物质通过人体的新陈代谢而被人体吸收或排出体外。 这类材料由于具有生物相容性和可降解的特性，所以被广泛应用在药物控释、介 入医学支架、手术缝合线、骨折内固定装置、人工皮肤、器官修复材料、组织工程等领域。但 是大部分的可降解材料的基体是高分子材料，这类材料大多只是含有C、 H、 0等低电子密 度和低比重的元素而不能被X-射线检测，使得医务人员无法了解植入材料在体内的具体 形态和位置，无法将其准确放置在病变部位，患者的组织也容易受到伤害，给手术带来了困 难。目前显影剂主要有钡剂和碘剂，钡剂主要是用于食道和胃肠造影，而碘剂主要用于胆管 及胆囊、肾盂及尿路、动脉及静脉等的造影。 因此，研发一种具有显影功能的可降解复合材料，是人们所十分关注的课题，并且 迄今为止尚未见对该材料的相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可显影可降解高分子复合材料及其制备 方法，本发明的制备方法简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产。 本发明的一种可显影可降解高分子复合材料，其组分包括70 98wt^可降解高 分子材料、2 20wt^显影剂和0 10wt^胶粘剂。 所述的可降解高分子材料为聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧六环 酮、聚磷酸酯、聚碳酸酯、聚羟基丁酸戊酯、聚对二氧环己酮、聚乙醇酸或上述聚合物之间的 共聚物； 所述的显影剂为溶剂型显影剂或粉末型显影剂；其中，溶剂型显影剂为四碘苯甲 酸酯、对碘苯胺、碘海醇、碘帕醇或碘化油等；粉末型显影剂为硫酸钡、磷酸铋、钽粉、钨粉或 羟基磷灰石等生物可代谢性材料； 所述的胶粘剂为聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类胶粘剂或淀粉胶；
优选的粘胶剂为氰基丙烯酸酯；
本发明的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，包括以可降解高分子 材料作为基体材料，通过加入显影剂和胶粘剂复合而成；其中，可降解高分子材料、显影剂 和胶粘剂的质量比为70 98 : 2 20 : 0 10。 所述的制备方法为配制150 350mg/mL碘浓度的溶剂型显影剂，然后涂覆在高分 子材料基体上，于60 8(TC进行干燥处理，反复操作2 4次，即得； 所述的制备方法为首先在高分子材料的基体上涂覆上胶粘剂，然后再涂覆上碘浓
度为150 350mg/mL的溶剂型显影剂，将显影剂进行固定处理，即得； 所述的制备方法为将可降解高分子材料于110 24(TC下熔融挤出，并在材料表
面进行打孔处理，使得材料表面有均匀分布的孔洞，然后将碘浓度为150 350mg/mL的溶
剂型显影剂喷涂在材料表面和孔洞中，最后将材料在7(TC下烘干处理即可； 所述的涂覆为浸涂、空气喷涂法、静电涂覆、等离子喷涂法或热喷涂等； 所述的制备方法为将可降解高分子材料和粉末型的显影剂进行共混加工，使粉末
显影剂均匀分散在基体材料中，使得复合材料具有显影功能；所述的共混温度110 240°C，共混时间5 20min ; 所述的共混加工为熔融共混、静电纺丝法或熔喷法等。 本发明的具有显影功能的可降解复合材料，以可降解的高分子材料作为基体材 料，通过加入溶剂型或粉末型的显影剂，用来改进材料的显影功能，并且通过调节显影剂的 含量，可得到不同显影效果的复合材料。这类复合材料在X光透视和CT检查时，可用来确 定植入材料的具体位置，具有观察方便的优点；同时这类显影剂和人体组织有很好的生物 相容性，对人体无毒害，不会引起副反应的发生。
有益效果 本发明的可降解复合材料能够被人体吸收，具有很好的生物相容性，不会引起患 者炎症的发生，由于该复合材料具有显影功能，因此可以更快捷地判断植入材料的形态和 位置，以方便观察，并且该复合材料的制备方法简单，成本低，对环境友好，适合工业化生 产，在医疗器械领域具有良好的应用前景。
图1为涂覆有碘海醇的可降解材料在X射线下的图像； 图2为涂覆有胶粘剂和碘海醇涂层的可降解复合材料在X射线下的图像。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1
原料 (1)聚乳酸，分子量为150000，降解时间大致为6个月； (2)碘海醇， 一种无色至淡黄色的透明液体，是含有三个碘原子的非离子水溶性造影剂，碘海醇中碘的质量分数为46. 4%。碘海醇能够以水为溶剂，配置不同浓度的碘浓度。 制备方法 将聚乳酸基体材料进行清洗后，选用碘浓度为350mg/mL的碘海醇溶液显影剂，在 聚乳酸材料表面进行涂覆。其中，碘海醇和聚乳酸的质量比为20 : 80。涂覆后的材料在 7(TC温度下进行干燥，干燥后再进行第二次的涂覆，再进行干燥处理，可以根据涂层的厚度 来取得不同程度显影效果的复合材料(见图1)。
实施例2
原料 (1)聚乳酸，分子量为150000，降解时间大致为6个月； (2)碘海醇， 一种无色至淡黄色的透明液体，是含有三个碘原子的非离子水溶性造 影剂，碘海醇中碘的质量分数为46. 4% 。 (3)胶粘剂，氰基丙烯酸酯胶粘剂，降解时间为2-4周。
制备方法 在实施方案1的基础上进行改善，将聚乳酸基体材料进行清洗后，在其表面喷涂 胶粘剂，然后选用碘浓度为350mg/mL的碘海醇溶液作为显影剂，喷涂在胶粘剂上。其中碘 海醇、氰基丙烯酸酯胶粘剂和聚乳酸之间的质量比为15 : 5 : 80。涂覆后的材料在7(TC 温度下进行干燥，制备高粘结强度的可显影可降解的复合材料(见图2)。
实施例3
原料 (1)聚乙醇酸，分子量为6000，降解时间为3个月； (2)碘帕醇， 一种无色的澄明液体，是含有三个碘原子的非离子水溶性造影剂，碘 帕醇中的碘的质量分数为49. 0%。 将基体材料在23(TC下进行熔融挤出，并在材料表面进行打孔处理，使得材料表面 有均匀分布的孔洞，将碘浓度为300mg/mL的碘帕醇溶剂喷涂在材料表面和孔洞中。其中碘 帕醇和聚乙醇酸的质量比为15 : 85。再将材料在7(TC下烘干处理，使得材料具有可显影 的功能。 实施例4
原料 (1)聚乳酸，分子量为150000，降解时间大致为6个月； (2)硫酸钡，化学惰性强，性能稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂，高比重，高白度， 能阻止X射线通过。平均粒径为0. 5um。 (3)胶粘剂，氰基丙烯酸酯胶粘剂，降解时间为2-4周。
制备方法 将硫酸钡粉末均匀分散在胶粘剂中，然后涂覆在聚乳酸基体材料表面。其中硫酸 钡、胶粘剂和聚乳酸的质量比为5 : 10 : 85。涂覆后的材料在7(TC温度下进行干燥。
实施例5
原料 (1)聚乳酸，分子量为150000，降解时间大致为6个月； (2)硫酸钡，化学惰性强，性能稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂，高比重，高白度，能阻止X射线通过。平均粒径为0. 5um。
制备方法 选用硫酸钡作为显影剂，用量为聚乳酸基体材料质量的10%，然后与聚乳酸进行 共混加工，共混温度为185°C ，共混时间为5min。
实施例6
原料 (1)聚对二氧环己酮，分子量为280000，降解时间大致为6个月； (2)羟基磷灰石，与人体组织有良好的生物相容性，能被人体组织降解吸收。平均
粒径为30nm。 制备方法 选用羟基磷灰石作为显影剂，用量为聚对二氧环己酮基体材料质量的15%，然后 与聚对二氧环己酮进行共混加工，共混温度为12(TC，共混时间为5min。
实施例7
原料 (1)聚乙交酯-丙交酯共聚物，分子量为500000，乙交酯和丙交酯的物质的量比为 90 : 10，降解时间大致为4个月。 (2)钨粉，微溶于硝酸、硫酸和王水，不溶于水、氢氟酸和氢氧化钾，能阻止X射线 通过。平均粒径为50nm。
制备方法 选用钨粉作为显影剂，用量为聚乙交酯-丙交酯共聚物质量的10%，然后和共聚 物基体材料进行共混加工，共混温度为21(TC，共混时间为8min。 结论该材料植入后在X射线和CT检查中均能显影，并且基体材料随着时间而降解。
权利要求
一种可显影可降解高分子复合材料，其组分包括70～98wt％可降解高分子材料、2～20wt％显影剂和0～10wt％胶粘剂。
2. 根据权利要求1所述的一种可显影可降解高分子复合材料，其特征在于所述的可降解高分子材料为聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧六环酮、聚磷酸酯、聚碳酸酯、聚羟基丁酸戊酯、聚对二氧环己酮、聚乙醇酸或上述聚合物之间的共聚物。
3. 根据权利要求1所述的一种可显影可降解高分子复合材料，其特征在于所述的显影剂为溶剂型显影剂或粉末型显影剂；其中，溶剂型显影剂为四碘苯甲酸酯、对碘苯胺、碘海醇、碘帕醇或碘化油；粉末型显影剂为硫酸钡、磷酸铋、钽粉、钨粉或羟基磷灰石。
4. 根据权利要求1所述的一种可显影可降解高分子复合材料，其特征在于所述的胶粘剂为聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类胶粘剂或淀粉胶。
5. —种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，包括以可降解高分子材料作为基体材料，通过加入显影剂和胶粘剂复合而成；其中，可降解高分子材料、显影剂和胶粘剂的质量比为70 98 : 2 20 : 0 10。
6. 根据权利要求5所述的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述的可降解高分子材料为聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧六环酮、聚磷酸酯、聚碳酸酯、聚羟基丁酸戊酯、聚对二氧环己酮、聚乙醇酸或上述聚合物之间的共聚物；所述的显影剂为溶剂型显影剂或粉末型显影剂；其中，溶剂型显影剂为四碘苯甲酸酯、对碘苯胺、碘海醇、碘帕醇或碘化油；粉末型显影剂为硫酸钡、磷酸铋、钽粉、钨粉或羟基磷灰石；所述的胶粘剂为聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类胶粘剂或淀粉胶。
7. 根据权利要求5所述的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于配制150 350mg/mL碘浓度的溶剂型显影剂，然后涂覆在高分子材料基体上，于60 8(TC进行干燥处理，反复操作2 4次，即得；首先在高分子材料的基体上涂覆上胶粘剂，然后再涂覆上150 350mg/mL碘浓度的溶剂型显影剂，将显影剂进行固定处理，即得；将可降解高分子材料的表面进行打孔处理，使得材料表面有均匀分布的孔洞，然后将碘浓度为150 350mg/mL的溶剂型显影剂喷涂在材料表面和孔洞中，最后将材料在60 8(TC下烘干处理即可；或将可降解高分子材料和粉末型的显影剂进行共混加工，使粉末显影剂均匀分散在基体材料中，使得复合材料具有显影功能。
8. 根据权利要求7所述的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述的共混温度110 240。C，共混时间5 20min。
9. 根据权利要求7所述的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述的涂覆为浸涂、空气喷涂法、静电涂覆、等离子喷涂法或热喷涂。
10. 根据权利要求7所述的一种可显影可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述的共混加工为熔融共混、静电纺丝法或熔喷法。
全文摘要
本发明涉及一种可显影可降解高分子复合材料，其组分包括70～98wt％可降解高分子材料、2～20wt％显影剂和0～10wt％胶粘剂；其制备包括以可降解高分子材料作为基体材料，通过加入显影剂和胶粘剂后，采用涂覆或共混的方式复合而成。该可降解复合材料能够被人体吸收，具有很好的生物相容性，由于该复合材料具有显影功能，因此可以更快捷地判断植入材料的形态和位置，以方便观察，并且该复合材料的制备方法简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产，在药物控释、介入医学支架、手术缝合线、骨折内固定装置、人工皮肤、器官修复材料或组织工程等领域具有良好的应用前景。
文档编号A61L27/58GK101700418SQ200910197950
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者傅振中, 张健, 张瑾, 张纯斌, 曾昊, 江丽丽, 胡慧慧, 黄仁芳 申请人:上海锦葵医疗器械有限公司;锦乐(香港)医疗器械实验室